TWI268918B - Continuous process for the hydrogenation of nitriles or nitro compounds to amines - Google Patents

Description

1268918 ⑴ 狄'發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明） 技術領域 本發明係關於一種將包含腈或确基官能基之化合物氫 化為胺、胺基腊或胺基确基化合物之方法。 本發明特別關於一種氫化之連續方法。 先前技術 將二腈類氫化為對應二胺類為一種長期使用之方法，特 別是，在製備尼龍-6，6時’將己二腈氫化為基材之一的六 伸曱二胺。 近來，將脂肪族二赌類氫化（有日守亦已知為半氫化）為胺 基腈類，特別是，己二腈氫化為6 -胺基己腈直接或藉由己 内醯胺導致尼龍-6。 因此，美國專利A- 5 1 5 1 543號揭示一種在25-15(TC及大 於大氣壓力的壓力下’於莫耳過量對二腈為至少2/1的溶 劑存在下，脂肪族二腈類選擇性氫化為對應胺基腈類的方 法，溶劑包含液態氨或具有1至4個碳原子之醇與可溶於該 醇内的無機鹼，在蘭尼觸媒存在下’所得胺基腈作為主要 產品回收。 WO-A-93/16034號揭示一種在氫壓力及溫度為5〇°C至90°C 下，在無機鹼、過渡金屬錯合物（過渡金屬為低價並選自 鉻、鎢、鈷及鐵）及蘭尼鎳作為觸媒存在下，藉己二腈的 氫化製備6-胺基己二腈的方法。 WO-A-96/18603號揭示在基於視需要摻雜的蘭尼鈷或鎳 的觸媒與強無機鹼存在下’藉氫將脂肪族二腈類半氫化為 1268918

(2) 胺基腈類，起始氫化介質包含水、胺基腈及/或二胺，其 可為形成的及未轉化的二腈。 所有此等氫化法皆產生胺基腈並可在工廠中持續使用。 然而，為了獲得可與工業操作相容之經濟方法，必須能 再循環未轉化的反應物並可製造每公斤化合物盡量少消 耗觸媒。 法國專利2 749 1 9 1號提出一種方法，其係藉氣態氫存在 下實施切向過濾以防止觸媒減活以容許一部分氫化產物 自反應混合物排出而不用收回觸媒。 然而，該案件並未揭示一種可連續再生觸媒以容許該方 法之完全連續操作。 發明内容 本發明之目的之一為提供一種氫化方法，容許觸媒之再 循環與再生的連續操作。該方法容許氫化作用以高選擇率 與高產率發生在在工業規模上實施。 為此目的，本發明提供一種在分開形式的多相氫化觸媒 與鹼性化合物存在下將包含腈或硝基官能基之化合物氫 化為胺或胺基腈化合物之連續方法，其特徵為，其包括： -在攪拌式反應器中，饋入 •欲氫化的反應物之第一流， •觸媒之第二流， •驗性化合物之第三流及 •氮之第四流以在風的壓力下保持反應器， -自反應器回收至少由反應混合物組成並包括分散於該 1268918 (3) 混合物内的氫氣泡之第五流； -使此第五流循環於至少一個環路内，其流入反應器之 底部與頂部内，並藉與該第五流之熱交換除去由氫化反應 所產生之熱俾可保持反應混合物在溫度為1 5 0 °C以下； -自此循環於環路之一内的第五流回收含有一部分自觸 媒分離之氫化物之第六流；及 -自反應器或此循環環路之一回收饋入液體/固體分離步. 驟内之氫化物的第七流，並取回含有不具觸媒之氫化物的 液相與由觸媒形成之固相，處理該固相以便在再循環入第 二觸媒流以前再生。 本發明方法包括循環反應混合物在反應器外侧，一方面 使之可以控制與簡單方式除去由反應所產生之熱，另一方 面，可使氫化物回收而不影響反應混合物内觸媒濃度且不 會減活觸媒濃度。最後，本發明方法容許觸媒用新鮮觸媒 與再生觸媒之混合物連續更換。 術語”氫化物”在本文中意指離開反應器之反應混合物 的液相。此氫化物包含氫化化合物，其未與存在時之溶劑 一起轉化。 根據本發明之有利特性，熱交換器存在於反應混合物循 環環路之一内。當此熱交換器放入包含第六氫化物流之回 收的環路，即為了簡明起見，第一循環環路内時，此交換 器對著反應混合物之流動方向位於第六氫化物流之回收 之該點下方。此熱交換可除去由氫化反應產生之熱並保持 反應混合物在界定溫度。該溫度控制很重要，因為其可得 1268918 (4) 所欲選擇率，尤其在二腈類局部氫化為胺基腈類的情況 下。

此控制溫度或除熱之操作可在實行本發明方法之第二 法中實施，即，藉放置熱交換器於第二反應混合物循環環 路内，在該第二環路中，自反應器底部回收並在冷卻入該 反應器後再循環之該反應混合物之第八流流動。在此實行 方法中，第一循環環路最好不包含熱交換器，因而可減少 反應混合物在各循環環路内之總停留時間而限制觸媒減 活。此乃因為包含於含有腈化合物具有低氫濃度之混合物 内的觸媒迅速變成減活。因為氫化反應在循環環路内持 續，氫化濃度迅速降低。本發明方法之優點在於其容許在 環路内之極短反應混合物循環時間，因此可使觸媒之停留 時間減至最少並在所有反應混合物循環環路内保持具有 固體形式的觸媒、液體形式的氫化物及分散氫氣泡之三相 混合物。

氫化物在第一反應混合物循環環路内根據本發明方法 回收。此回收透過過濾介質實施以便以此方式保持所有觸 媒在循環反應混合物内。關於過濾介質，可使用任何類型 對反應混合物的壓力、溫度狀況及化學侵蝕性有抗性的材 料。 在實施及容許回收而不會增加反應混合物於循環環路 内的停留時間之較佳方法中，此回收最好用切向型過濾實 施。過濾介質最好由對第一循環環路内第五流流動方向切 向地放置的多孔介質所形成。適合本發明之切向過濾之例 -10- 1268918

(5) 揭示於法國專利2 7 4 9 1 9 1號。 關於適合本發明之多孔介質，可述及金屬燒料介質、碳 介質或放在平面或管狀支持物上之無機或有機膜所組成 之介質。該膜，稱為活性層，具有厚度為若干微米，例如， 在5微米與1 0 0微米之間。 較佳為具有較佳耐化學性與对熱性的金屬介質。例如， 此等介質係由不鏽鋼所製成。

此外，此等多孔介質容易維護並清潔。因此，在使用一 段期間後，可藉各種溶液如水、酸或鹼洗滌來再生過濾介 質。 氫化物之去除較佳表示為0.1至1 0體積％循環於第一環 路内之反應混合物的流動。 為了防止觸媒在第六氫化物流内被夾帶，多孔介質最好 具有直徑為1毫微米與1 0毫微米間之孔。

根據較佳特性，特別是在化合物局部氫化為胺基腈或胺 基硝基產物的情況下，過濾步驟係在氫以氣體形式存在下 -實施，反應混合物用溶解的氫飽和。此氣態氫最好來自存 在於反應器内藉攪拌分散於反應混合物内的氣泡。亦可在 循環環路内提供氫饋入以保持氫以氣體形式存在於所有 環路内。 因此，本發明方法可回收代表本發明製造之氫化物而不 用在防止觸媒之減活的狀況下自反應混合物萃取觸媒。當 反應混合物含有尚未氫化之具有腈或硝基官能基之化合 物時’此悲樣特別重要。 -11 - 1268918 (6)

根據本發明之其他特性，該方法包括一種回收一部分觸 媒以便處理俾可在氫化過程中再循環以前再生。因此，自 反應混合物循環環路之一連續或定期回收或直接自反應 氣回收一部分反應混合物以形成第七流。此包含氫化物與 觸媒之第七流係在固體/液體分離步驟處理。可使用任何 液體/氣體分離步驟，如過濾、離心或沉降。如此分離的 觸媒用水、較佳為略微鹼性水（最好具有ρ Η為大於9)洗 務，以得氫化物。洗務水最好加入分離的相内。此混合物 亦代表氫化物的製造並可加入切向過濾步驟中回收之第 六流。 氫化物可用於其他合成法中或可藉例如蒸餾純化。因 此，各種包含於氫化物之產品可在若干串聯柱内藉蒸餾分 離0 回收之觸媒在再循環入饋入反應器内之第二觸媒流以 前最好受再生處理。

觸媒係使用習知方法，尤其是法國專利申請案2 7 7 3 0 8 6 號所述的方法再生。該方法在蘭尼類觸媒的情況下包括用 鹼性溶液處理觸媒以溶解至少若干形成之鋁酸鹽化合物 或在鹼性介質内氫化觸媒。通常，再生法包括洗滌步驟以 除去堆積在觸媒上之化合物以及視需要例如使用氫之還 原步驟。 如上所示，觸媒可自反應混合物循環環路之一或藉直接 自反應器取回而回收。 因此，本發明方法可同時回收氫化物並在循環再生的觸 -12- 1268918

⑺ 媒而不會干擾反應器之操作且不會誘導或產生存在於反 應混合物内之觸媒的迅速減活。 本發明方法應用於包含腈或硝基官能基之完全或局部 氫化。其特別可應用於包含腈或聚腈官能基之局部氫化或 半氫化的方法。 該方法最好用於氫化己二腈為胺基内腈及六伸甲二 胺。胺基己腈可用以製造ε -己内醯胺或用於製造聚醯胺 的聚合方法。 適於本發明之腈化合物特別是脂肪族二腈化合物。 可用於本發明方法之脂肪族二腈類特別為通式（I)之二 腈類： NC-R-CN (I) 其中R表示具有1至12個碳原子之直鏈或支鏈伸烷或伸烯 基。 在本發明方法中，較佳使用由其中R表示具有2至6個碳 原子之直鏈或支鏈伸烷基之式（I)二腈類。 該二腈類可述及，例如，己二腈、f基戊二腈、乙基琥 珀腈、丙二腈、琥珀腈、戊二腈及其混合物，特別是己二 腈及/或甲基戊二腈及/或乙基琥珀腈之混合物，其可源自 合成己二腈之相同方法。 實際上，R = (CH2)4的情況為最通常，因為此對應己二腈 (ADN)於本發明方法中的用途。 根據一實施本發明之特佳方法，欲氫化之化合物為包括 -13 - 1268918

至少一個硝基官能基之芳香族化合物。 該化合物較佳具有至少二個硝基官能基及至少一個 c6-c14，較佳為c8-c10芳香族單元，其可用或不可用一個 以上飽和或不餘和直鏈、環狀鏈或支鏈Ci-Cio烴基及/或一 個或多個羥基所取代。 明確而言，上述可取代該芳香族單元之烴基可選自 Ci-Ci〇，較佳為CrCs烷基、芳基、烷芳基及芳烷基。 關於芳香族單元，特別可述及苯與莕環，其可用或不可 用一個或多個曱基、乙基、丙基、戊基或己基及/或其異 構體所取代。 根據本發明之方法可使用至少一種選自單硝基苯、單硝 基甲苯、二硝基甲苯、對硝基枯烯及鄰硝基苯酚之化合物 實施。 在二腈化合物氫化的情況下，反應混合物之中間化合物 係根據所欲轉化程度與所欲選擇程度決定。 因此，反應混合物最好包含低於或等於20%水量。水含 量對所有混合物之液態組份較佳為1 . 5 %與7 %之間。 此外，此法亦可在水不存在下但液態氨或脂肪族醇之存 在下實施。 通常，氫化法係在可對應於由氫化獲得之產物之一的溶 劑存在下實施。因此，在己二腈氫化的情況下，溶劑最好 是六伸甲二胺。 此半氫化法所用之觸媒可為蘭尼鎳或蘭尼鈷，除了鎳或 鈷與在製備觸媒期間自原合金除去之金屬，即，鋁殘量以 -14- 1268918

(9) 外，一種或以上其他元素，時常已知為掺雜劑，例如，鉻、 鈦、钥、銅、嫣、鐵、鋅、姥或銀。在此等掺雜劑中，鉻、 銅、鈦、鐵、铑、銥及其混合物被視為最佳。此等摻雜劑 通常對鎳或鈷重量以0至1 5重量％，較佳為0至1 0重量％表 示。 亦佳為基於沉積在支持物上之釕或铑之觸媒。此觸媒亦 包含供蘭尼金屬所述名單内之金屬摻雜劑。

所用觸媒量特別端視觸媒本質或所選反應條件而定。以 指示方式，可對反應混合物之全部重量使用0.5至2 0重量％ 觸媒，通常為1至1 2重量％。

包括再生觸媒與新鮮觸媒之第二觸媒流在導入氫化反 應器内前最好被調節。此調節通常述於法國專利2 8 0 6 0 8 1 號。此法包括將觸媒加入溶劑内，然後將調節觸媒所需之 鹼量將入此混合物内。選擇溶劑為對驗性化合物之不良溶 劑，因此可例如藉吸附作用固定鹼性化合物之分子，通常 為強礦物鹼在觸媒表面上。 適合於本發明之強礦物驗為驗金屬或驗土金屬氫氧化 物，例如，Li〇H、NaOH、K〇H、RbOH、Cs〇H、氫氧化 四烷銨，如氫氧化四乙銨或氫氧化四曱銨及其混合物。 本發明氫化法通常在反應溫度為低於或等於1 5 0 °C，較 為低於或等於120 °C，更佳為低於或等於100 °C。 明確而言，此溫度為周圍溫度（大約2 0 °C )與1 0 0 °C之間。 在同時或隨後加熱以前，反應室實施適當氫壓力，即， 實際上為1巴（O.lOMPa)與100巴（lOMPa)之間，較佳為5巴 -15- 1268918

(10) (0.5 MPa)與 50 巴（5 MPa)之間。 其他左右本發明氫化法之條件係關於本身已知之傳統 技術配置。 此外，亦可改正此等條件以根據是否對胺基腈之高選擇 率適合或二腈之完全轉化氫化適合來改正二腈轉化為二 胺的程度。

根據本發明另一較佳特性，保持蘭尼金屬之液態介質較 佳為水。蘭尼金屬内之铭濃度較佳為2與6%之間。觸媒内 低鋁濃度較佳，因為其可改變反應之選擇率並減少多孔介 質内之阻塞現象。 根據本發明之另一特性，加入調節觸媒步驟之強鹼量為 每公斤觸媒0.1莫耳與5 0莫耳之間。對每一觸媒決定鹼之 最適量。 根據實施本發明之一較佳方法，加入調節步驟之強鹼呈 濃溶液形式或純粹形式。

此外，加入之溶劑量端視水於此溶劑内之溶解度與含有 強驗之相内的所欲濃度準位而定。溶劑對水之重量比至少 等於1，較佳為大於或等於2。 根據本發明，溶劑選自具有對水或液體親合性（如溶解 度）供保持蘭尼金屬且對強礦物鹼不具親合性（低溶解度） 之化合物。強鹼於溶劑内，明確而言，於溶劑及水或保持 液體内之不溶性意指對驗之低溶解度，例如，低於1重量％。 在實施本發明之一較佳方法中，溶劑通常為胺，較佳為 對應於由氫化反應所得之胺，或若氫化於液態銨介質内實 -16· 1268918 ⑼ 施時，其為液態氨。此乃因為溶劑之選擇必須容許產物不 被進一步導入氫化混合物内，因而容許分離方法及可能的 再循環方法易於且便宜地實施，因此，由技術與經濟觀點 而言，對方法無不利之處。 額外鹼性化合物量可加入分離流形式的反應混合物或 與水流或溶劑流之混合物内。此額外驗量用以飽和具有驗 性化合物之反應混合物以便不改變沉積在觸媒上之鹼量。

實施方式 根據實施本發明之詳細說明與方法，僅以例示方式並參 照附圖，當可更佳明白本發明細節與優點，其中： -圖1顯示本發明方法之概略圖；及 -圖2顯示固體/液體分離裝置之概略圖。

本發明方法於氫化反應器1内實施，其包括攪拌器2供保 持固體懸浮於反應混合物内並分散以氣泡形式形成於反 應器頂部的氣體（氫氣）。攪拌器可為，例如，氣穴型、 Rushton型或多刀型之自行吸附攪拌器，刮刀最好頃斜。 此攪拌可得三相混合物，包含由觸媒組成之固相、主要 由各種欲氫化或已氫化之有機化合物組成之液相及由分 散於反應混合物内之氫氣泡組成之氣相。 反應器可包括使用熱轉移流體控制溫度之雙壁式套筒。 反應器1包括饋入欲氫化之反應物形成第一流之第一線 路3。在所示實例中，此反應物為己二腈，最好溶解於溶 劑如六伸曱二胺内。其包括馈入驗性化合物，最好於水溶 液，如氫氧化鉀水溶液内形成第三流之第二線路4。 -17- 1268918 (π) 由線路17取走並饋入固體/液體分離裝置18内。此第二循 環環路易可包括泵1 2與熱交換器1 5。 裝置1 8之一特殊具體例示於圖2。 此裝置18具有包含圓錐形下部20之上部19。圓錐物20之 端部由具有小交叉段之管2 1延伸，保持在該管移動時堆積 之固體的構件2 2放置於其中。此構件2 2為例如由軸承2 3與

馬達（未顯示）移動所驅動之進料螺旋。在其下端之管2 1具 有閥2 4供回收存在之固體。線路2 5運轉入管2 1内，最好在 其下部，以在略微鹼性水中饋入供洗滌存在於該管2 1内之 觸媒。藉由線路1 7回收之反應混合物藉由閥（未顯示）饋入 裝置1 8之上部1 9或饋入中間槽用作鎖（亦未顯示），上清液 相藉由線路2 6回收，作為氫化法之製造或為了透過過濾器 1 3與藉由線路1 4回收之氫化物混合。此裝置亦包括出口 2 9 供排放來自反應混合物之氣體。

上述具體例僅以指示方式提供。在不脫離本發明範圍以 外，亦可使用其他液體/固體分離裝置。 在所示具體例中，藉由閥24在管2 1出口回收之觸媒係藉 線路9再循環入觸媒調節槽7内。在導入槽7内以前，觸媒 最好於單元27内再生。此單元可包括在鹼性介質内用氫處 理觸媒之反應器。此單元亦可包括例如用鹼性溶液洗滌觸 媒之洗滌器。 線路9最好包括可除去一部分廢棄觸媒之放開式龍頭 28。 上述設備僅作為例示提供。因此，熱交換器、觸媒回收 -19- 1268918 (15) 20 圓錐物 21 管 22 構件 23 軸承

24 閥 25 線路 26 線路

27 單元 28 放開式龍頭 29 出口

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Claims (1)

1. %年^月/日修0¾)正本; Ι2689Φ8)ΐη3號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(95年8月） 拾、申請專利範圍 1. 一種在分開形式的多相氫化觸媒與驗性化合物存在下將 包含腈或硝基官能基之化合物氫化為胺或胺基腈化合物 之連續方法，其特徵為，其包括： -在攪拌式反應器中，饋入 •欲氫化的反應物之第一流， •觸媒之第二流， •鹼性化合物之第三流及 •氫之第四流以在氫的壓力下保持反應器； -自反應器回收至少由反應混合物組成並包括分散於 該混合物内的氫氣泡之第五流； -使此第五流循環於至少一個環路内，其流入反應器之 底部與頂部内，並藉與該第五流之熱交換除去由氫化反 應所產生之熱俾可保持反應混合物在溫度為1 5 0 °c以下； -自此循環於環路之一内的第五流回收含有一部分自 觸媒分離之氫化物之第六流；及 -自反應器或此循環環路之一回收饋入液體/固體分離 步驟内之氫化物的第七流，並取回含有不具觸媒之氫化 物的液相與由觸媒形成之固相，處理該固相以便在再循 環入第二觸媒流以前再生。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，熱係藉放置該 第五流之循環環路内氫化化合物之該第六流回收下方之 熱交換器除去。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為，反應混合

   1268918 物之第八流係自反應器回收並在再循環入反應器以前循 環入第二環路内，而熱係藉放置於該第八流之循環環路 内之熱交換器除去。 4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為，第六流係 透過過濾介質回收。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其特徵為，過濾介質為對 循環於環路内之第五流的方向切向地放置之多孔介質。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其特徵為，多孔介質係由 金屬所製成。 7. 如申請專利範圍第4項之方法，其特徵為，過濾介質包含 放置在支持物上之膜。 8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為，反應混合 物包括溶劑。 9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為，反應混合 物包括水、氨或醇。 1 0.如申請專利範圍第9項之方法，其特徵為，反應混合物包 含對反應混合物之液體質量1 · 5至7重量％之水。 1 1 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為，在第七流 上實施之液體/固體分離為沉降、過濾或離心步驟。 1 2.如申請專利範圍第1 1項之方法，其特徵為，液體/固體分 離係在包括具有圓錐形式底部之上部，及具有自圓錐端 部延伸之小交叉段之管，一移動放置於具有小交叉段之 管内的固體之構件，反應混合物饋入該上部内，液相自 該上部回收之固體分離，而沉降的固體係自具有小交叉 -2-

   1268918 段之管的底部回收。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其特徵為，水被導入具 有小交叉段之管内。 1 4.如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為，回收的固 相實施觸媒再生步驟。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之方法，其特徵為，再生的觸媒 被饋入第二觸媒流内。 1 6.如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為，第二觸媒 流係由包含觸媒、鹼性化合物及視需要鹼性化合物不溶 性之溶劑所組成，鹼性化合物/觸媒比為每公斤觸媒0.1 莫耳與5 0莫耳之間。 1 7.如申請專利範圍第1 6項之方法，其特徵為，在第二觸媒 流内之觸媒為新鮮觸媒與再生觸媒之混合物。 1 8.如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為，觸媒為蘭 尼（Raney)鎳或蘭尼鈷，包含2與6重量％鋁及選自以下族 群之金屬的摻雜劑：鉻、鈦、鉬、銅、鹤、鐵、鋅、姥 及銀。 1 9.如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為，聚腈化合