CN1633409A

CN1633409A - 通过氰或硝基化合物氢化制备胺的连续方法

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Publication number: CN1633409A
Application number: CNA038040549A
Authority: CN
Inventors: G·博克内; A·谢奈; J－M·德西雷; P·勒孔特; L·塞维尔
Original assignee: Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS
Current assignee: Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS; Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Priority date: 2002-01-21
Filing date: 2003-01-20
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2023-01-20
Also published as: AU2003222331A1; UA76815C2; US7453012B2; FR2834984B1; BR0307184A; TWI268918B; KR20040077749A; CN1271042C; ATE414055T1; EP1467962B1; WO2003062188A3; US20070118001A1; JP2005515250A; EP1467962A2; TW200302212A; KR100614015B1; RU2004125605A; IN202163B; FR2834984A1; RU2272023C1

Abstract

本发明涉及一种通过氢化包括腈或硝基官能团的化合物制备胺、氨基腈或硝基氨基化合物的方法。根据本发明，一种连续氢化包括腈或硝基官能团的化合物的方法在存在分散的碱性化合物形式的多相氢化催化剂的情况下进行。该反应在一个搅拌反应器中进行，该反应器包括一个用于反应介质的外部循环回路，它可以在不提取催化剂的情况下通过切向过滤分离一部分产物。所述方法特别适用于己二腈的氢化，以提供氨基己腈和六亚甲基二胺的混合物。

Description

通过氰或硝基化合物氢化制备胺的连续方法

本发明涉及一种通过氢化包括腈或硝基官能团的化合物制备胺、氨基腈或氨基硝基化合物的方法。

本发明尤其涉及一种连续的氢化方法。

通过氢化二腈制备相应的二胺是一种已经使用了很长时间的方法，尤其是用己二腈氢化制备六亚甲基二胺，而六亚甲基二胺是制备尼龙66的原料之一。

近年来，通过氢化(有时也称作半氢化)脂族二腈制备氨基腈已经受到越来越多地关注，尤其是用己二腈氢化制备6-氨基己腈，而直接或者通过己内酰胺中间体制备聚酰胺6。

因此，美国专利US-A-5 151 543公开了一种通过选择性氢化脂族二腈制备相应的氨基腈的方法，其反应条件为25-150℃，压力为高于大气压，并且存在与二腈的摩尔比超过至少2/1的溶剂，该溶剂包括液态氨或者具有1-4个碳原子的醇和可溶于所述醇的无机碱，并且存在阮内催化剂，所获得的氨基腈作为主产物被回收。

专利WO-A-93/16034公开了一种在无机碱、过渡金属络合物和作为催化剂的阮内镍的存在下，在温度为50℃-90℃和氢气压下通过氢化己二腈制备6-氨基己腈的方法，其中所述过渡金属具有低价，并且选自铬、钨、钴和铁。

专利WO-A-96/18603公开了一种利用氢把脂族二腈半氢化为氨基腈的方法，其反应条件为存在基于任选掺杂的阮内钴或镍的催化剂和无机强碱，起始氢化介质包括水，在本方法中可形成的氨基腈和/或二胺，以及未转化的二腈。

所有这些氢化方法均产生氨基腈，并且可在工厂中被连续采用。

但是，为了获得适合于工业操作的经济方法，必须能够重复利用未转化的反应物，并且所产生的每千克化合物消耗尽可能少的催化剂。

在法国专利2 749 191中已经提出了一种方法，通过在气态氢的存在下(防止催化剂失活)进行切向过滤，该方法可以在不取出催化剂的情况下从反应混合物中提取一部分氢化产物。

但是，该文献并未公开一种还可连续再生催化剂以允许完全连续操作的方法。

本发明的目的之一是提供一种可通过循环和再生催化剂而允许连续操作的氢化方法。这种方法允许高选择性和高收率的进行氢化反应，并且可在工业规模上进行。

为此，本发明提供一种在分离形式的多相氢化催化剂和碱性化合物的存在下，通过氢化包括腈或硝基官能团的化合物制备胺或氨基腈化合物的连续方法，其特征在于：

-向搅拌反应器中提供：

·第一待氢化反应物流，

·第二催化剂流，

·第三碱性化合物流，和

·第四氢气流，用以使反应器保持在氢气压下；

-从该反应器中提取至少第五物流，该第五物流由反应混合物构成，并且包括分散在所述混合物中的氢气泡；

-使该第五物流在至少一个接入反应器底部和顶部的回路中循环，并通过与所述第五物流的热交换除去氢化反应产生的热量，以把反应混合物的温度保持在低于150℃；

-从在回路之一中循环的该第五物流中提取第六物流，该第六物流包括一部分与催化剂分离的氢化产物；并且

-从该反应器中或从循环回路之一中提取被提供给液/固分离步骤的第七氢化产物流，并回收包括没有催化剂的氢化产物的液相以及由催化剂形成的固相，所述固相在被循环于第二催化剂流中之前被处理，以使其再生。

本发明方法包括反应混合物在反应器外的循环，这样做一方面可以用一种受控和简单的方式除去反应产生的热，另一方面又可以在不影响反应混合物中的催化剂浓度且不使其失活的情况下提取氢化产物。最后，本发明方法可以使催化剂被新鲜催化剂和再生催化剂的混合物连续替换。

在本发明中，术语“氢化产物”是指离开反应器的反应混合物的液相。这种氢化产物包括氢化的化合物和未转化的反应物，和溶剂(如果有的话)。

根据本发明的一个有利特征，热交换器存在于反应混合物循环回路之一中。当该热交换器位于包括提供第六氢化产物流的回路中(为清楚起见称作第一回路)时，该热交换器位于相对于反应混合物流动方向的第六氢化产物流的所述提取点的下游。这种热交换可以除去氢化反应产生的热，并可把反应混合物保持在规定的温度。这种温度控制是重要的，因为它可以获得所需的选择性，尤其是在把二腈部分氢化为氨基腈时。

这种控制温度或除去热量的操作可采用实施本发明方法的第二种方法来进行：将热交换器置于第二反应混合物循环回路中，从反应器底部提取的并且在冷却之后循环于所述反应器中的第八所述反应混合物流在该第二回路中流动。在这种实施方法中，第一循环回路有利地不包括热交换器，从而可以减少反应混合物在每个循环回路中的总停留时间，并且由此可抑制催化剂失活。这是因为在包括腈化合物的低氢浓度的混合物中所含的催化剂会快速失活。由于氢化反应在该循环回路中继续进行，所以氢化浓度快速下降。本发明方法的优点在于反应混合物在回路中的循环时间可以非常短，因而可以尽可能减少催化剂的停留时间，并在所有反应混合物循环回路中保持三相混合物，该三相混合物包括固相催化剂、液相氢化产物和分散的氢气泡。

根据本发明方法，氢化产物在第一反应混合物循环回路中被提取。该提取是通过过滤介质来执行的，这样做的目的是保留循环反应混合物中的所有催化剂。作为过滤介质，可以使用耐反应混合物压力，耐温度条件和化学腐蚀的任何类型的材料。

在一个优选实施方法中，为了在不增加反应混合物在循环回路中的停留时间的情况下进行提取，所述提取有利地使用切向型过滤来执行。有利地，过滤介质由置于第一循环回路中的第五物流的流动方向的切向的多孔介质形成。适用于本发明的切向过滤的例子可见法国专利No.2 749 191的描述。

作为适用于本发明的多孔介质，可列举的有金属烧结介质、碳介质或由置于平面或管状载体上的无机或有机薄膜构成的介质。被称作活性层的所述薄膜具有几微米的厚度，如5μm-10μm。

具有更好耐化学品和耐热性的金属介质是优选的。例如，这些介质可由不锈钢制成。

而且，这些多孔介质可以容易保存和清洁。因此，可在一定的使用周期之后通过使用各种溶液如水、酸或碱进行清洗而使过滤介质再生。

优选地，移出的氢化产物占第一回路中循环的反应混合物流的0.1-10体积％。

有利地，为防止催化剂被第六氢化产物流带走，多孔介质具有1纳米-10微米的孔径。

根据一个优选特征，尤其是在把化合物部分氢化为氨基腈或氨基硝基产物的情况下，过滤步骤在气态氢的存在下进行，反应混合物被溶解的氢饱和。这种气态氢可有利地来自于在反应器中通过搅拌而分散在反应混合物中的气泡。还可在循环回路中提供氢进料，以保持在所有回路中都有氢的存在。

因此，本发明方法可在不从反应混合物中提取催化剂，并且最重要的是在防止催化剂失活的情况下提取表示本发明方法产物的氢化产物。当反应混合物含有还未被氢化的具有腈或硝基官能团的化合物时，这个方面尤其重要。

根据本发明的另一个特征，该方法包括提取一部分催化剂以便可将其处理的步骤，以使其在氢化方法中被循环之前进行再生。因此，一部分反应混合物或者从反应混合物循环回路之一中，或者直接从反应器中被连续或周期性地提取，以形成第七物流。包括氢化产物和催化剂的该第七物流在固/液分离步骤中被处理。任何液/固分离方法均可被使用，如过滤、离心处理或沉降。如此分离的催化剂有利地用水清洗，优选用微碱性水清洗(有利地具有大于9的pH值)，以便回收氢化产物。该洗水因而被有利地添加到分离的液相中。该混合物还表示氢化产物，并可添加到在切向过滤步骤中回收的第六物流中。

该氢化产物可原样用于其它合成方法中，或者可通过蒸馏提纯。因此，在氢化产物中获得的各种产物可通过串联的几个分离塔进行蒸馏分离。

回收的催化剂在被循环于供给反应器的第二催化剂流中之前有利地进行再生处理。

催化剂使用已知方法来再生，尤其是通过专利申请FR 2 773 086所述的方法再生。该方法包括，在存在阮内催化剂的情况下，利用碱溶液处理催化剂以溶解至少一些所形成的铝酸盐化合物，或者在碱性介质中氢化催化剂。总之，再生方法包括：清洗步骤，目的是为了除去已经在催化剂上积累的化合物；和任选的还原步骤，如利用氢还原。

如上所述，催化剂或者可从反应混合物循环回路之一中回收，或者可直接从反应器中回收。

因而本发明方法可在不干扰反应器操作并且在不会导致或产生反应混合物中存在的催化剂快速失活的情况下同时回收氢化产物并循环再生的催化剂。

本发明方法适用于包含腈或硝基官能团的化合物的完全或部分氢化。它尤其适用于包含腈或多腈官能团的化合物的部分氢化或半氢化的方法。

该方法有利地用于把己二腈氢化为氨基己腈和六亚甲基二胺。氨基己腈可用于生产ε-己内酰胺或用于生产聚酰胺的聚合方法中。

适用于本发明的腈化合物尤其是脂族二腈化合物。

因而，可用于本发明方法的脂族二腈更具体地是通式(I)的二腈：

NC-R-CN (I)

其中R表示碳原子数为1-12的直链或支链亚烷基或亚烯基。

在本发明方法中，优选使用其中R表示碳原子数为2-6的直链或支链亚烷基的式(I)的二腈。

可具体列举的这种二腈的例子是己二腈、甲基戊二腈、乙基丁二腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈和它们的混合物，尤其是己二腈和/或甲基戊二腈和/或乙基丁二腈的混合物，其可通过与己二腈合成的相同方法产生。

实际上，在本发明方法中，R＝(CH₂)₄的情况是最常见的，因为这对应于使用己二腈(ADN)。

根据实施本发明的一个特别有利的方法，待氢化的化合物是包括至少一个硝基官能团的芳族化合物。

优选地，所述化合物具有至少两个硝基官能团和至少一个C₆-C₁₄，优选C₈-C₁₀芳族单元，该芳族单元可被不止一个饱和或不饱和直链、环状或支链C₁-C₁₀烃基和/或一个或多个羟基所取代，或者未被取代。

更具体来说，可能取代所述芳族单元的上述烃基可选自C₁-C₁₀，优选C₁-C₆的烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。

具体可列举的芳族单元是苯和萘环，它们可被一个或多个甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基和/或它们的异构体取代，或者未被取代。

本发明方法可使用至少一种选自一硝基苯、一硝基甲苯、二硝基甲苯、对硝基枯烯和邻硝基苯酚的化合物来实施。

在氢化二腈化合物的情况下，反应混合物的平均组成根据所需的转化度和所需的选择度来确定。

因此，反应混合物有利地包括小于或等于20％的水量。优选地，水含量占混合物所有液体组分的1.5％-7％。

但是，该方法也可以在无水但存在液态氨或脂族醇的情况下进行。

总之，该氢化方法在有溶剂存在下进行，该溶剂可对应于通过氢化获得的产物之一。因此，在氢化己二腈的情况下，溶剂有利地是六亚甲基二胺。

在该半氢化方法中使用的催化剂可以是阮内镍或阮内钴，除了镍或钴和剩余量的从制备该催化剂时的起始合金中除去的金属(也就是说，通常为金属铝)之外，该催化剂还包括一种或多种通常被称作掺杂剂的其它元素，如铬、钛、钼、铜、钨、铁、锌、铑或铱。在这些掺杂剂中，铬、铜、钛、铁、铑、铱和它们的混合物被认为是最有利的。这些掺杂剂通常占镍或钴重量的0重量％-15重量％，优选0重量％-10重量％。

使用基于沉积在载体上的钌或铑的催化剂也是有利的。这种催化剂还可包括被包含在上面列举的阮内金属中的金属掺杂剂。

催化剂的用量可具体地根据催化剂的性质或所选的反应条件而在很大的范围内变化。作为指示，催化剂的用量可占反应混合物总重的0.5重量％-20重量％，通常为1重量％-12重量％。

包括再生催化剂和新鲜催化剂的第二催化剂流有利地在被添加到氢化反应器中之前被调理。这种调理在法国专利2 806 081中有具体描述。这种方法包括把催化剂加到溶剂中并在随后向该混合物中添加调理催化剂所需的碱量。该溶剂要选择碱性化合物的不良溶剂，以便可以通过吸附把碱性化合物(通常为无机强碱)的分子固定在催化剂表面上。

适用于本发明的无机强碱是碱金属或碱土金属氢氧化物，如LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、氢氧化四烷基铵，如氢氧化四乙铵或四甲铵，以及它们的混合物。

本发明的氢化方法通常在小于或等于150℃，优选小于或等于120℃，更优选小于或等于100℃的反应温度下进行。

具体来说，该温度在环境温度(约20℃)和100℃之间。

在加热之前，同时或之后，反应室达到合适的氢压，也就是说，实际上在1巴(0.10兆帕)-100巴(10兆帕)之间，优选在5巴(0.5兆帕)-50巴(5兆帕)之间。

控制本发明氢化反应的其它条件涉及已知的常规技术条件本身。

而且，这些条件可根据是需要氨基腈的高选择性还是与此相反需要完全氢化二腈进行改进，以改变二腈到二胺的转化度。

根据本发明的另一个优选特征，用于保存阮内金属的液态介质优选水。阮内金属中的铝浓度优选为2-6％。催化剂中的低铝含量是优选的，因此它可以改变反应的选择性，并减少多孔介质中的堵塞现象。

根据本发明的另一个特征，在用于调理催化剂的步骤中添加的强碱量为每千克催化剂是0.1摩尔-50摩尔。最佳碱量根据每种催化剂而定。

根据实施本发明的一个优选方法，强碱在调理步骤中以浓溶液或纯物质的形式加入。

而且，添加的溶剂量根据水在该溶剂中的溶解度以及在含有强碱的相中的所需浓度而定。有利地，溶剂与水的重量比将至少等于1，优选大于或等于2。

根据本发明，该溶剂选自与水或用于保存阮内金属的液体具有亲合性(如溶解性)，而与无机强碱没有亲合性(低溶解度)的化合物。强碱在溶剂中，或者更具体地在由溶剂和水或保存液所形成的液相中的不溶解性是指碱的低溶解性，如小于1重量％。

在实施本发明的一个优选方法中，该溶剂有利地是胺，优选对应于通过氢化反应获得的胺，或者，如果氢化反应在液态铵介质中进行，则对应于液态氨。这是因为，有利的是，溶剂的选择必须不能使其它产物进入到氢化混合物中，因此可以容易且经济地进行分离处理和可能的循环处理，并且从技术和经济的角度来看，这样做对本方法几乎没有不利影响。

额外量的碱化合物可采用单独物流的形式或者与水流或溶剂流的混合物形式添加到反应混合物中。这种额外量的碱是要用碱化合物使反应混合物饱和，目的是不改变沉积在催化剂上的碱的量。

根据仅用于说明的并参考附图给出的用于实施本发明的方法的详细描述，本发明的其它细节和优点将会更加清晰，其中：

-图1所示为本发明方法的示意图；和

-图2所示为固/液分离装置的示意图。

本发明方法在氢化反应器1中进行，氢化反应器1包括搅拌器2，用于使反应混合物中的固体呈悬浮态，并以气泡形式分散形成反应器塔顶流出物的气体(氢气)。举例来说，该搅拌器可以是空腔型、鲁施顿(Rushtons)型、复叶型(浆叶有利地为倾斜的)的自吸式搅拌器。

该搅拌操作可以获得三相混合物，该三相混合物包括由催化剂构成的固相、主要由待氢化的或者已被氢化的各种有机化合物构成的液相和由分散在反应混合物中的氢气泡构成的气相。

该反应器可包括双壁夹套，以用于通过使用传热流体控制温度。

反应器1包括第一管线3，用于提供形成第一物流的待氢化的反应物。在所示的例子中，这种反应物是己二腈，它有利地溶解在诸如六亚甲基二胺这样的溶剂中。反应器1包括第二管线4，用于提供形成第三物流的碱性化合物，有利在为水溶液形式，例如为氢氧化钾水溶液。

在所示的实施方法中，氢化反应在水量占反应混合物液体重量的1.5重量％-7重量％的情况下进行，水优选地以碱性化合物溶剂的形式提供。但是，本发明方法可以在无水但存在其它溶剂的情况下进行，其它溶剂可以是氨、脂族醇如甲醇、乙醇或丙醇。在后一种情况下，碱性化合物以醇溶液的形式加入。

反应器1还包括管线5，用于提供构成第四物流并形成反应器塔顶流出物的氢气。

催化剂通过管线6以在调理槽7中制备的溶剂的悬浮液形式被添加到反应器中。这种悬浮液形成第二物流。

在所示的实施方法中，这种催化剂悬浮液是通过管线8把诸如六亚甲基二胺这样的溶剂并通过管线9把任选再生后的循环的催化剂添加到槽7中获得的。通过管线10还可添加新鲜催化剂和碱性化合物溶液，如氢氧化钾水溶液。

根据本发明，反应混合物在反应器1的底部通过形成第一循环回路的管线11提取，并被馈送回反应器1的顶部。该循环回路包括适用于使三相混合物循环的泵12。反应混合物被送到所示的切向过滤器13中。在此过滤器13中，一部分液相通过由钢制金属网形成的孔径小于10微米的多孔介质过滤，并通过管线14提取。

在所示的实施方法中，回路11还包括置于切向过滤器13之后的热交换器15，用于使反应混合物冷却至预定的温度，以使反应器中的温度保持在上述所需的范围内。

反应器1的底部具有形成第二循环回路的反应混合物的第二提取管线16。在此回路16中循环的一部分反应混合物通过管线17取出并提供给固/液分离装置18。该第二循环回路还可包括泵12和热交换器15。

图2示出了装置18的一个特定实施方案。

该装置18具有上部19，上部19包括锥形的下部20。锥体20的末端伸出一个小横载面的管道21，在管道21中放置了用于使在所述管道中积累的固体保持运动的装置22。举例来说，该装置22是由轴23和发动机(未示出)驱动的进给螺杆。管道21的下端具有用于提取所存在的固体的阀24。管线25通入到管道21中，有利在其下部通入，以便提供微碱性水来清洗在所述管道21中存在的催化剂。经管线17提取的反应混合物通过一个阀(未示出)提供到装置18的上部19，或者提供到用作锁的中间槽(也未示出)中，并且上层清液相通过管线26提取，其或者作为氢化方法的产物，或者与通过过滤器13经管线14提取的氢化产物混合。该装置还包括出口29，用于排出源自反应混合物的气体。

上面所述的实施方案仅仅是示意性的。其它液/固分离装置也可被采用而不超出本发明范围。

在所示的实施方案中，经阀24在管线21的出口回收的催化剂通过管线9被循环于催化剂调理槽7中。有利地，在催化剂被添加到槽7中之前，可将其在所示为27的单元中再生。该单元可包括用于在碱介质中用氢处理催化剂的反应器。该单元还可包括用于使用诸如碱溶液清洗催化剂的清洗器。

管线9有利地包括用于除去一部分废催化剂的排出口(tapp-off)28。

上述设备仅仅是示意性的。因此，换热器的配置、催化剂的提取以及反应混合物循环回路的数目可以有所不同而不超出本发明范围。

Claims

1.在分离形式的多相氢化催化剂和碱性化合物的存在下，通过氢化包括腈或硝基官能团的化合物制备胺或氨基腈化合物的连续方法，其特征在于：

-向搅拌反应器中提供：

·第一待氢化反应物流，

·第二催化剂流，

·第三碱性化合物流，和

·第四氢气流，用以使反应器保持在氢气压下；

2.权利要求1的方法，其特征在于热量是通过置于所述第五物流的循环回路中的第六氢化化合物流的所述提取位置的下游的热交换器除去。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于第八反应混合物流从反应器中提取并且在反应器中循环之前在第二回路中循环，热量通过置于所述第八物流循环回路中的热交换器除去。

4.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于第六物流通过过滤介质提取。

5.权利要求4的方法，其特征在于过滤介质是在该回路中循环的第五物流的方向上切向放置的多孔介质。

6.权利要求4或5的方法，其特征在于多孔介质由金属制成。

7.权利要求4或5的方法，其特征在于过滤介质包括置于载体上的薄膜。

8.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于反应混合物包括溶剂。

9.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于反应混合物包括水、氨或醇。

10.权利要求9的方法，其特征在于反应混合物包括以反应混合物液体重量计为1.5重量％-7重量％的水。

11.权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于对第七物流执行的液/固分离是沉降、过滤或离心步骤。

12.权利要求11的方法，其特征在于液/固分离在一个装置中进行，该装置包括具有锥形底部的上部和从该锥体末端伸出的小截面的管道、用于使固体运动的装置被放置在该小截面的管道中，反应混合物被提供到所述上部中，与固体分离的液相从所述上部提取，并且从该小截面的管道的底部回收沉降的固体。

13.权利要求12的方法，其特征在于水被添加到该小截面的管道中。

14.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于回收的固相经过了催化剂再生步骤。

15.权利要求14的方法，其特征在于再生催化剂被提供给第二催化剂流。

16.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于第二催化剂流由包括催化剂、碱性化合物和任选的不可溶碱性化合物的溶剂的混合物构成，碱性化合物/催化剂之比是每千克催化剂为0.1摩尔-50摩尔的碱性化合物。

17.权利要求16的方法，其特征在于第二催化剂流中的催化剂是新鲜催化剂和再生催化剂的混合物。

18.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于催化剂是阮内镍或阮内钴，包括2重量％-6重量％的铝和任选的选自以下金属的掺杂剂：铬、钛、钼、铜、钨、铁、锌、铑和铱。

19.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于多腈化合物是己二腈。