BR112013026399B1 - processo aperfeiçoado para produção de hexametilenodiamina - Google Patents

Abstract

PROCESSO APERFEIÇOADO PARA PRODUÇÃO DE HEXAMETILENODIAMINA A presente invenção descreve um processo para produção de hexametilenodiamina mediante hidrogenação de adiponitrila, compreendendo uma aperfeiçoada etapa de regeneração do catalisador. A invenção também descreve um equipamento para a produção de hexametilenodiamina, e um dispositivo de lavagem (14) para implementar a etapa de regeneração do catalisador.

Description

Campo da Invenção

[001] A presente invenção está correlacionada a um aperfeiçoado processo para produção de hexametilenodiamina mediante hidrogenação catalítica de adiponitrila; especificamente, a invenção se refere a um processo compreendendo a regeneração contínua do catalisador.

Antecedentes da Técnica

[002] O composto de hexametilenodiamina, também abreviado por HMD na sequência da presente descrição, se constitui em um importante agente químico para aplicações industriais. A maior parte da produção mundial dessa substância é usada na fabricação de nylon 6-6, através de condensação com ácido adípico, com menores quantidades sendo usadas na produção de poliuretanas ou como agente de reticulação em resinas epóxi.

[003] O presente processo para produção de HMD é essencialmente baseado nos ensinamentos da Patente U.S. No. 3.821.305, aqui inteiramente incorporada por meio dessa referência. Resumidamente, no processo descrito na dita patente, a adiponitrila (também abreviada por ADN na sequência da descrição) e o hidrogênio são simultaneamente alimentados à base de uma coluna de reação, cheia do composto de HMD produzido na reação, um álcali cáustico, água e um catalisador tipo Raney (por exemplo, Níquel de Raney). As proporções das concentrações dos componentes presentes no reator devem ser mantidas em faixas determinadas, a fim de garantir a conversão total da ADN, com um bom rendimento na obtenção da HMD, além de quantidades de impurezas bastante baixas; também, fatores importantes para garantir a obtenção de satisfatórios resultados incluem a agitação contínua do sistema de reação, uma pressão parcial de hidrogênio mantida constante na faixa de 10 a 50 bar (pressão manométrica), e uma temperatura mantida na faixa de 60 a 100°C.

[004] Sob essas condições, o meio reacional é essencialmente uma mistura líquida de HMD-água, contendo entre 93% e 97% em peso de HMD, no qual as partículas do catalisador metálico são suspensas; o álcali cáustico (preferivelmente, soda cáustica, NaOH) é substancialmente insolúvel na mistura HMD-água, proporcionando o surgimento de uma fase líquida separada, uma solução aquosa de concentração entre cerca de 25% a 55% em peso de álcali, que se faz presente no sistema reacional na forma de um filme sobre a superfície das partículas do catalisador.

[005] Um problema conhecido desse tipo de processo é a alta velocidade de desativação do catalisador, o que leva a uma reduzida velocidade total de conversão da ADN e uma reduzida seletividade para a HMD, desse modo, proporcionando um aumento na produção de impurezas.

[006] Uma primeira possível causa para a desativação é a sedimentação do catalisador, que é mais pesado que a mistura de HMD-água nas extremidades mortas do vaso reator; o catalisador que se decanta em determinados pontos do reator não mais toma parte na reação, se submetendo a uma rápida desativação, pelo que, deve ser substituído por um catalisador novo.

[007] Outro principal fator na desativação do catalisador é o acúmulo de grupos nitrila da ADN na superfície do catalisador. O artigo “Hydrogenation of adiponitrile catalyzed by Raney Nickel; Use of intrinsic kinetics to measure gas-liquid mass transfer in a gas induced stirred slurry reactor”, de autoria de C. Mathieu et al, Chemical Engineering Science, Volume 47, Nos. 9-11, páginas 2289-2294 (1992), descreve que os catalisadores do tipo Raney, tais como, níquel ou cobalto, quando usados em processo de desidrogenação de baixa pressão, como no presente caso, são rapidamente desativados pelo acúmulo de grupos nitrila não-reagidos na interface líquido-sólido entre o meio reacional e o catalisador. O dito acúmulo pode ser favorecido por uma dispersão desuniforme da ADN na mistura reacional, que pode proporcionar o surgimento de zonas de mistura, onde uma alta concentração desse composto químico está presente.

[008] De acordo com a Patente U.S. No. 3.821.305 é necessário se adotar medidas para manter a atividade do catalisador acima de um valor mínimo. A eficácia da “aptidão de hidrogenação” da massa do catalisador na reação pode ser expressa como uma função da concentração do catalisador suspenso (por exemplo, expresso em % em peso) no meio reacional, juntamente com sua atividade potencial residual média, em termos da quantidade de hidrogênio contida no catalisador, medida, por exemplo, em normal cm3 de H2 por grama de catalisador, Ncm3H2/gCAT; valores típicos de atividade de catalisador novo são compreendidos entre cerca de 60 e 80 Ncm3H2/gCAT. Na prática, somente parte dessa aptidão potencial pode ser usada na reação, devido ao fenômeno que ocorre durante o tempo de processamento, como, por exemplo, a fragmentação mecânica do tamanho de partícula do catalisador, o aumento do teor de finos da massa do catalisador, ou o envenenamento das partículas do catalisador, proporcionando uma distribuição estatística de atividades na massa do catalisador, de acordo com diferentes níveis de desativação das partículas do catalisador.

[009] Uma satisfatória operação da desidrogenação em uma condição de estado uniforme deve tomar cuidado com esse fenômeno, introduzindo as operações proveitosamente, de modo a manter a “aptidão de hidrogenação” da massa de catalisador constante durante a operação, e bem correlacionada com a desejada velocidade de produção.

[0010]O artigo “Gas holdup and liquid recirculation in gas-lift reactors”, de autoria de Y. C. Hsu et al., Chemical Engineering Science, Volume 35, 135-141 (1980 ), ensina que a presença de zonas de mistura reacional de alta concentração de ADN pode ser evitada mediante implementação de condições que criam um fluxo turbulento no meio reacional; isso pode ser obtido, por exemplo, através de altas velocidades de recirculação de líquido no reator. O mesmo problema é tentado ser resolvido pela Patente U.S. No. 6.281.388 B1, que divulga o uso de misturadores, preferivelmente, um misturador estático, para intensificar a dispersão na mistura reacional de ADN alimentada ao mesmo. Finalmente, o Pedido de Patente U.S. No. 2010/0130789 A1 descreve um processo de produção de HMD em um reator de modelo fluxo em pistão, no qual o catalisador é mantido no desejado nível de atividade mediante controle da velocidade de alimentação da nitrila e/ou do catalisador dentro do reator, de modo a manter numa desejada faixa a proporção de moles de nitrila alimentada por unidade de tempo, para a velocidade de fluxo em peso do catalisador.

[0011]Entretanto, a adoção dessas medidas pode somente reduzir, mas, não evita a desativação do catalisador, que deve então ser continuamente reativado, para manter a eficiência da reação em adequados níveis para aplicações industriais. A reativação do catalisador é geralmente obtida por meio de processos conhecidos, através da extração de uma porção da mistura reacional do reator; separação do catalisador da fase líquida, que é enviada para processos de purificação a jusante da reação, para recuperação da HMD; submissão do catalisador exaurido (ou parcialmente exaurido) a um tratamento de regeneração; e retorno do catalisador regenerado para a reação. Na prática, a fim de melhorar a atividade média do catalisador, geralmente, somente uma parte do catalisador regenerado é retornada para o reator, a parte restante sendo descarregada; a quantidade de catalisador descarregado é substituída por uma quantidade igual de catalisador novo.

[0012]A regeneração do catalisador exaurido (ou parcialmente exaurido) é objetivada para remover os compostos orgânicos (geralmente, poliaminas) e compostos inorgânicos (geralmente, alumina e aluminatos) formados no processo de hidrogenação, que poderiam obstruir os poros do catalisador, impedindo o transporte de hidrogênio para as superfícies internas dos poros e, desse modo, inibindo no resfriamento final a atividade do catalisador.

[0013]A regeneração de catalisadores de Raney é matéria publicada em alguns documentos de patente.

[0014]A patente U.S. No. 6.518.449 B1 divulga um processo para hidrogenação de nitrilas com um catalisador de Raney, em que o catalisador exaurido separado da mistura reacional é tratado com uma solução alcalina aquosa, na qual a concentração de anion é de pelo menos 0,01 mol/L, a uma temperatura abaixo de 130°C; em seguida, o catalisador é lavado com água ou uma solução alcalina, até o pH da água de lavagem se dispor entre 12 e 13.

[0015]O pedido de Patente U.S. No. 2010/0267989 A1 descreve um processo de produção de HMD em um reator de modelo fluxo em pistão, no qual uma porção da mistura reacional é continuamente retirada na saída do reator, e o catalisador contido na dita porção é separado da fase líquida e enviado para um estágio de regeneração, que consiste de uma primeira operação de lavagem com água, de modo a remover a maior parte dos compostos orgânicos, depois, um tratamento com uma base inorgânica, a fim de remover os aluminatos e, finalmente, uma etapa de lavagem com água ou uma solução de hidróxido de metal alcalino.

[0016]Entretanto, os métodos descritos nesses documentos sofrem do inconveniente de exigir o uso de volumes relativamente altos de soluções básicas, as quais precisam ser dispostas de uma maneira segura, o que, geralmente, envolve tratamentos de condicionamento prévio demorado e de altos gastos de energia.

Resumo da Invenção

[0017] Constitui um objetivo da presente invenção, proporcionar um aperfeiçoado processo para produção de hexametilenodiamina por meio de hidrogenação catalítica de adiponitrila, compreendendo uma regeneração contínua do catalisador, desse modo, solucionando os problemas citados pelo estado da técnica.

[0018] Constitui outro objetivo da invenção proporcionar um dispositivo que realize essa dita regeneração contínua.

[0019]Esses objetivos são alcançados pela presente invenção, que, em um primeiro aspecto, concerne um processo para produção de hexametilenodiamina por meio de hidrogenação de adiponitrila, compreendendo a alimentação de hidrogênio e adiponitrila em um reator contendo catalisador de Raney, água e uma base inorgânica para formar um meio reacional; mistura do meio reacional para prover uma concentração uniforme de adiponitrila no reator; e hidrogenação da adiponitrila para formar hexametilenodiamina; o dito processo sendo caracterizado pelo fato de: - um fluxo do meio reacional compreendendo o catalisador é continuamente extraído do reator e enviado para um dispositivo de lavagem, dito fluxo atravessando o dito dispositivo numa determinada direção; - uma quantidade de água é continuamente alimentada ao dispositivo de lavagem e obrigada a cruzar o mesmo em contracorrente, com relação ao dito fluxo do meio reacional; - uma solução rica em água contendo hexametilenodiamina e a base inorgânica, resultante da lavagem do catalisador, é continuamente enviada para um primeiro tanque; - a hexametilenodiamina bruta extraída do reator de hidrogenação é continuamente alimentada ao dito primeiro tanque e misturada com a dita solução rica em água, para se obter uma composição de mistura global, de modo que ocorre uma separação de fase entre uma primeira fase consistindo de uma solução à base de água, contendo substancialmente toda a base inorgânica, e uma segunda fase consistindo de uma solução de hexametilenodiamina-água; - uma suspensão em água do catalisador lavado é continuamente extraída do dispositivo de lavagem, enviada para um tanque de sedimentação, e após a separação da água, uma parte do catalisador regenerado é alimentada de volta para o reator de hidrogenação, e a parte não alimentada retorna para o reator, que é compensado pela adição de catalisador novo.

[0020]O processo da presente invenção apresenta diversos aspectos característicos. Em primeiro lugar, a lavagem do catalisador é realizada simplesmente com água, ao invés de usar as soluções básicas exigidas pelos processos citados no estado da técnica; isso reduz a quantidade total de produtos químicos potencialmente perigosos envolvidos no processo. Em segundo lugar, a solução alcalina derivada da lavagem do catalisador é extraída na forma de uma solução concentrada de HMD contendo toda a base inorgânica, desse modo, de um volume relativamente baixo, quando comparado aos métodos do estado da técnica, o que possibilita e facilita os tratamentos subsequentes que a solução deve ser submetida. Outras vantagens que se tornarão evidentes a partir da seguinte descrição detalhada, incluem o fato de que a lavagem contínua do catalisador da presente invenção permite um consumo otimizado da água usada na operação, ao mesmo tempo em que proporciona uma efetiva recuperação do composto de HMD. Essa otimização possibilita diminuir os tempos de processamento e a velocidade de recirculação do catalisador, desse modo, garantindo uma redução da quantidade total de catalisador envolvido no processo de fabricação de HMD, e reduzindo os riscos na operação e os custos de capital da operação. Além disso, a aperfeiçoada eficácia da separação da base inorgânica também minimiza os efeitos perigosos já bem conhecidos no segmento da técnica, correlacionados à formação de trincas por corrosão sob tensão, provocado pelo álcali sob alta temperatura, que pode ocorrer, especificamente, na seção de purificação da instalação, especialmente, nas zonas mortas quentes que são comumente presentes no equipamento da instalação, por exemplo, aqueles em pregados em operações de destilação.

Breve Descrição dos Desenhos

[0021]A figura 1 é uma ilustração esquemática do equipamento completo para produção de hexametilenodiamina, que é proporcionado pelo processo da presente invenção.

[0022]A figura 2 é uma ilustração esquemática, em seção transversal, de um dispositivo de lavagem preferido, para uso no processo da presente invenção.

Descrição Detalhada da Invenção

[0023]O processo da presente invenção é caracterizado, dentre outros aspectos, pela extração contínua de parte do meio reacional a ser enviado para o estágio de regeneração de catalisador, regeneração contínua do catalisador e realimentação contínua do mesmo para o reator de hidrogenação. O processo é descrito a seguir fazendo-se referência às figuras 1 e 2. Nessa descrição, todas as percentagens são expressas em peso, a menos que diferentes unidades sejam especificadas. Nessa descrição, normalmente, será feita referência à soda cáustica (NaOH), que é a base inorgânica preferida, mas, deverá ser entendido que outras bases inorgânicas, como, por exemplo, KOH, podem também ser usadas pela presente invenção.

[0024]A figura 1 mostra o equipamento completo para a produção de hexametilenodiamina (HMD) (os estágios subsequentes para purificação da HMD não são mostrados). O reator de hidrogenação é do tipo “gas lift”, a saber, um gás reagente é alimentado à base do reator, sendo permitido de se difundir no meio reacional, também, provocando uma natural agitação deste. Esse reator e o processo realizado dentro dele são essencialmente similares aos descritos na Patente U.S. No. 3.821.305.

[0025]Resumidamente, o reator se apresenta na forma de um vaso reacional tubular vertical (1), provido no seu interior de um dispositivo de ejeção (2), de modo a promover a agitação do meio reacional resultante do fluxo de hidrogênio, e na parte superior com outros dispositivos (3) e (4), que possibilitam a separação do gás do líquido e a extração do produto hidrogenado do vaso de reação, tendo um baixo teor de catalisador, desse modo, possibilitando manter no vaso de reação concentrações de catalisador relativamente altas.

[0026]A parte superior do reator é conectada, através de um tubo de gás, com uma bomba de reciclagem de gás (5), para alimentar de volta o hidrogênio para a base do reator. À base do reator são também conectados tubulações para alimentação ao vaso de reação de adiponitrila (6), suspensão aquosa de catalisador (7), solução aquosa de soda cáustica (8) e hidrogênio (9). O hidrogênio consumido na reação é substituído pela alimentação de hidrogênio fresco, através do tubo (10).

[0027]Uma parte do gás é liberada através do tubo (11), a finalidade dessa liberação sendo de manter o teor de hidrogênio no gás recirculado acima de um determinado valor.

[0028]A produção de hexametilenodiamina clarificada é descarregada através do tubo (12).

[0029]O tubo (13) é usado para remover uma quantidade do meio reacional cujo teor de catalisador é equivalente à quantidade suprida através do tubo (7). Desse modo, a concentração do catalisador no meio reacional permanece constante.

[0030]Os principais parâmetros do processo são: temperatura de reação compreendida entre 60 e 100°C, preferivelmente, entre 70 e 90°C; pressão parcial do hidrogênio compreendida entre 10 e 50 bar, preferivelmente, entre 20 e 35 bar, acima da pressão atmosférica; proporção molar de H2O/NaOH no meio reacional compreendida entre 2 e 130, preferivelmente, entre 7 e 70; proporção de NaOH/catalisador no meio reacional compreendida entre 0,2 e 12 (preferivelmente, entre 0,3 e 3) moles de NaOH por kg de catalisador; e uma concentração de catalisador no meio reacional compreendida entre 1 e 35%, preferivelmente, entre 10 e 30% em peso. Foi observado que a operação nessas faixas permite maximizar a velocidade de conversão de adiponitrila (ADN) e a seletividade da reação para a hexametilenodiamina (HMD) (notadamente, a formação de subprodutos é mantida o mais baixo possível).

[0031]Além do descrito na Patente U.S. No. 3.821.305, o equipamento da presente invenção compreende um dispositivo de lavagem (14), que recebe continuamente numa parte superior do mesmo um fluxo do meio reacional proveniente do tubo (13), e na parte inferior do mesmo um fluxo de água proveniente do tubo (15); a água alimentada através da linha (15) é preferivelmente água desmineralizada. No dispositivo (14) ocorre a lavagem do catalisador de compostos orgânicos e inorgânicos.

[0032]O catalisador entra no dispositivo na sua parte superior e se movimenta para baixo devido à gravidade; a água entra no dispositivo na sua parte inferior e se move para cima devido à impulsão exercida por uma bomba de alimentação de água (ou qualquer outro dispositivo, tal como, um reservatório de água colocado em um nível mais alto, desse modo, tendo maior pressão hidrostática que o dispositivo (14); dita bomba ou outros dispositivos não são mostrados no desenho).

[0033] Durante seu movimento ascendente, a água remove os compostos orgânicos e inorgânicos, aplicados antes da superfície do catalisador. A fase líquida que deixa o dispositivo (14) na sua parte superior é uma solução de hexametilenodiamina (HMD) rica em água, contendo a base inorgânica transportada no dispositivo de lavagem pelo catalisador e pelos ditos compostos orgânicos e inorgânicos; essa fase líquida é alimentada através do tubo (16) para um primeiro tanque (18). Ao tanque (18) é também continuamente alimentado, através da linha (12), um fluxo de HMD bruto, produzido no reator. O tanque (18) é preferivelmente agitado, de modo a favorecer a homogeneização da mistura líquida contida. O fluxo de chegada da linha (12) é estabelecido para uma tal velocidade, que, combinado com o fluxo da fase líquida proveniente do tubo (16) proporciona o surgimento de uma mistura rica em hexametilenodiamina (HMD) no tanque (18), de composição total instável; o teor de HMD nessa mistura deve ser de pelo menos 75%, preferivelmente, de pelo menos 88%. A partir da base desse tanque (18), essa mistura é alimentada ao tanque (20), através da linha (19). Conforme é conhecido no segmento da técnica, nos sistemas compreendendo álcali-água-HMD, quando a água está presente em concentrações abaixo de cerca de 30%, o sistema não é estável e se separa em uma solução de HMD-água e uma fase à base de água, imiscível na solução anterior, contendo uma maior parte do álcali originalmente presente. A solução aquosa contendo álcali produzida no tanque (20) é enviada para descarga através da linha (28).

[0034]Um importante resultado da dita separação é que a fase contendo HMD que deixa o tanque (20) apresenta um teor de compostos alcalinos significativamente mais baixo do que os métodos do estado da técnica; os presentes inventores observaram que essa espontânea separação permite a remoção de até 80% do álcali proveniente da regeneração do catalisador, que, de outro modo, poderia entrar no estágio de purificação da HMD. A solução de HMD-água assim obtida, extraída do tanque (20) através da linha (27), pode, então, ser enviada para os estágios de purificação para a recuperação da HMD, sem necessidade de um tratamento anterior dedicado de remoção de álcali. Os presentes inventores descobriram que operando dessa maneira, a recuperação total de HMD do processo apresenta um melhor desempenho do que quando 98% da quantidade é enviada para o dispositivo de lavagem junto com o catalisador. Ao operar de outra maneira, de acordo com os métodos citados pelo estado da técnica, esse resultado não pode ser obtido e a recuperação máxima possível de HMD é comprometida com a necessidade de realizar uma eficiente separação do álcali a montante do estágio de purificação.

[0035]O catalisador alimentado na parte superior do dispositivo de lavagem (14) alcança a sua base isento de impurezas e, desse modo, regenerado, e deixa o dispositivo de lavagem através do tubo (17) na forma de uma suspensão aquosa, alcançando o tanque de sedimentação (21); nesse tanque, o catalisador se decanta devido à gravidade, proporcionando o surgimento de uma água sobrenadante, substancialmente isenta de catalisador, que é extraída do sistema através do tubo (22), e uma massa de catalisador úmido, que é alimentada de volta ao reator através da linha (7). As linhas (25) e (26) são respectivamente usadas para extrair alguma quantidade de catalisador “exaurido” do reator e para adicionar alguma quantidade de catalisador novo, a fim de manter a eficiência da reação em um nível desejado, conforme anteriormente indicado.

[0036]O dispositivo de lavagem (14), preferivelmente, apresenta uma estrutura de torre, conforme esquematicamente mostrado na figura 2. A torre contém diversas bandejas (23), (23’), (23”), em diferentes níveis, não necessariamente igualmente espaçadas ao longo do eixo do dispositivo (14), que são conectadas aos tubos (13), (15), (16) e (17), conforme explicado acima. O número de bandejas é convenientemente compreendido entre 2 e 100, preferivelmente, entre 5 e 40. As bandejas dividem o espaço interno da torre em um determinado número de volumes, cada um correspondendo a um estágio de lavagem na operação de lavagem. Cada bandeja apresenta aberturas, de modo a permitir a queda do catalisador de uma bandeja para outra imediatamente abaixo; para tal fim, as aberturas nas bandejas seguintes, quando isso é visualizado numa vista de topo, não são correspondentes, e qualquer par de bandejas seguintes pode ser visto como “cego” nessa vista de topo. A área total das aberturas em cada bandeja é compreendida entre cerca de 1 e 50%, preferivelmente, entre 5 e 25%, com relação à área da própria bandeja.

[0037]O distanciamento das aberturas do catalisador e, desse modo, a passagem do mesmo de um estágio de lavagem para o seguinte (isto é, de uma bandeja para outra imediatamente abaixo) pode ser causado pela agitação natural induzida no sistema pelo fluxo de líquido; entretanto, preferivelmente, o fenômeno é favorecido por meios mecânicos, por exemplo, uma série de lâminas, uma para cada bandeja, conectadas a um eixo central rotativo (as lâminas e o eixo não são mostrados na figura 2), que “varrem” a superfície das bandejas, deslocando o catalisador ali depositado na direção das aberturas.

[0038]As dimensões da torre, o número de estágios de lavagem e, caso presente, a velocidade de rotação das lâminas de varredura, controlam o tempo de residência do catalisador na torre e, assim, a eficácia de lavagem da operação de lavagem.

[0039]Na parte superior do dispositivo (14), onde é recebido o fluxo do meio reacional proveniente do tubo (13), opcionalmente, se dispõe presente uma zona de sedimentação (24), onde o catalisador é permitido de sedimentar, antes de ser enviado para os estágios de lavagem. Essa zona tem a função de intensificar o máximo possível a sedimentação das partículas finas do catalisador, desse modo, reduzindo o arraste com a solução de HMD-água que deixa o dispositivo de lavagem na sua parte superior. Na prática, essa zona pode ser produzida mediante inserção, por exemplo, de um feixe de tubos ou um cyclon na parte superior do dispositivo (14) (a parte que recebe o fluxo do tubo (13)), de modo a retardar nessa zona a velocidade de ascensão do fluxo de líquido, assim, minimizando a turbulência e diminuindo a energia cinética das partículas sólidas, de modo a minimizar o arraste das partículas mais finas do catalisador.

[0040]Os parâmetros operacionais da torre de lavagem podem ser ajustados para que seja obtida uma ótima eficiência de lavagem, com um mínimo consumo de água.

[0041]O objetivo da lavagem do catalisador é recuperar a sua atividade, numa faixa compreendida entre cerca de 40 e 70% de sua atividade original. Os presentes inventores observaram que para se obter esse resultado é necessário se processar o tratamento de lavagem de modo contínuo, de modo a satisfazer simultaneamente diversas condições. Em primeiro lugar deve ser garantido que a suspensão aquosa do catalisador que deixa a base da torre tenha um grau de alcalinidade residual, expresso como percentual de HMD em peso, inferior a 1%, preferivelmente, inferior a 0,5%. Em segundo lugar, os melhores desempenhos de lavagem são obtidos mediante controle da composição da solução que deixa a parte de topo da torre de lavagem, de modo que essa solução tenha um teor de HMD de pelo menos 20%, preferivelmente, de pelo menos 45% em peso. Além disso, é importante controlar a concentração do catalisador na suspensão aquosa que deixa a base da torre, de modo que a mesma seja abaixo de 25%, preferivelmente, entre 5 e 15% em peso. Finalmente, o tratamento de lavagem deve ser seguido de etapas de pós-tratamentos, assegurando um adequado teor de água no reator de hidrogenação, compreendido entre 1 e 10%, preferivelmente, entre 3 e 6% em peso, com relação à fase líquida; isso pode ser obtido mediante controle do tempo de residência da suspensão do catalisador no tanque de sedimentação (21).

[0042]Os valores atuais dos parâmetros acima citados não podem ser precisamente mencionados, pelo fato de dependerem das dimensões do reator de hidrogenação e do dispositivo de lavagem, de detalhes de construção dos mesmos, das velocidades de produção e regeneração do catalisador impostas ao sistema como um todo ou, finalmente, da distribuição do tamanho de partículas do catalisador; entretanto, para qualquer determinada unidade de reator/dispositivo de lavagem e catalisador em questão, os parâmetros de processamento que permitem satisfazer às condições acima podem ser facilmente determinados mediante poucas tentativas experimentais.

[0043]Os presentes inventores descobriram que a quantidade de água necessária para lavagem do catalisador é compreendida entre 0,1 e 10 kg, preferivelmente, entre 0,5 e 3 kg, por 1 kg de meio reacional alimentado ao dispositivo (14) através do tubo (13). Esse valor em questão da proporção também inclui a quantidade de água necessária para manter o fluido em suspensão de catalisador lavado suficiente, para que o mesmo seja deslocado através do sistema, e que, opcionalmente, possa ser adicionado em um recipiente separado a jusante do dispositivo de lavagem (isto é, nem toda a água necessária para satisfazer as proporções acima precisa ser alimentada à base do dispositivo de lavagem).

[0044] Para que a ação de lavagem seja efetiva, é necessário enviar para a etapa de lavagem uma quantidade de catalisador inferior a 0,5 kg, preferivelmente, entre 0,001 e 0,05 kg, por kg de adiponitrila (ADN), para o reator. Conforme indicado acima, existe a necessidade de substituir uma parte do catalisador empregado por um catalisador novo; os presentes inventores descobriram que melhores resultados são obtidos usando entre 0,3 e 2 kg, preferivelmente, entre 0,4 e 0,9 kg, de catalisador novo por 1.000 kg de hexametilenodiamina (HMD) produzida.

[0045]A invenção será ainda ilustrada pela apresentação dos seguintes Exemplos.

Exemplo 1

[0046]Um processo contínuo de hidrogenação de adiponitrila (ADN) para produzir hexametilenodiamina (HMD) é realizado em um sistema do tipo descrito no presente texto, fazendo-se referência às figuras 1 e 2.

[0047]A mistura reacional no reator (1) compreende uma fase líquida de HMD e subprodutos (cerca de 95% em peso), água (cerca de 4% em peso), NaOH (0,6% em peso) e uma suspensão de sólidos de um catalisador de Níquel de Raney contendo cromo (20% em peso da quantidade total da mistura reacional); essa mistura é mantida agitada por meio de um fluxo contínuo de recirculação de hidrogênio, a uma temperatura de 80°C e sob uma pressão parcial de hidrogênio de 29 bar acima da pressão ambiente (pressão manométrica). Sob essas condições, um fluxo contínuo de ADN é alimentado através da linha (6) para o reator, juntamente com uma suspensão do catalisador e uma solução de NaOH a 30%. Hidrogênio fresco é alimentado ao reator através da linha (10) para compensar o hidrogênio reagido e para manter a pressão constante.

[0048] Simultaneamente, um fluxo da mistura reagida, quase que isenta de partículas de catalisador separadas nos dispositivos (3) e (4), é extraída através da linha (12) e enviada para o tanque (18). Através da linha (13), uma segunda parte da mistura reagida é continuamente extraída do reator e alimentada a um dispositivo de lavagem (14), do tipo mostrado na figura 2; esse dispositivo é de 9,1 m de altura e compreende 25 bandejas, cada uma tendo uma superfície para as aberturas igual a 14% da superfície da bandeja; um eixo rotativo, coaxial com o dispositivo de lavagem, passando através de uma abertura central de cada bandeja, suporta 25 lâminas em posições que correspondem à superfície superior de cada bandeja, para mover o catalisador que se sedimenta nas bandejas, na direção das aberturas, desse modo, favorecendo o movimento descendente total do catalisador no dispositivo.

[0049]Água deionizada é continuamente alimentada à parte da base do dispositivo (14), através da linha (15). O resultado desse processo de lavagem é a extração, a partir do topo do dispositivo (linha (16)), de uma solução à base de água, contendo 55% em peso de compostos de amina, e a partir da base do dispositivo (linha (17)), uma suspensão aquosa contendo 13% em peso de catalisador. Desse modo, é obtida uma concentração de compostos de amina nas águas de recirculação do catalisador inferior a 0,2% em peso, enquanto o catalisador regenerado apresenta uma atividade, medida como Ncm3H2/gCAT, igual a cerca de 65% da atividade do catalisador novo. Para se obter esse resultado de regeneração de atividade, o catalisador é lavado em uma taxa de 1 kg de catalisador por 35 kg de ADN alimentada ao reator, e o consumo de catalisador novo é de 0,65 kg por 1.000 kg de HMD produzida.

[0050]A solução à base de água proveniente da linha (16) contendo toda a soda cáustica presente no catalisador que entra no dispositivo de lavagem é alimentada ao tanque (18), ao qual é também alimentado, através da linha (12), um fluxo de mistura reacional proveniente do reator de hidrogenação. No tanque (18) é então formada uma mistura rica em HMD, compreendendo compostos de amina, água e NaOH. Essa mistura é instável e, espontaneamente, se separa em uma fase orgânica e uma fase aquosa. A fim de se ter uma análise precisa, que não seja afetada por contribuições externas (por exemplo, efeito da parede, formato do vaso reacional, tempo de residência etc.), a mistura é centrifugada a 4.000 rpm durante 12 minutos. Após isso, é retirada uma amostra da fase orgânica e então analisada, para medir a concentração de sódio, mediante uso de um espectrômetro indutivo de plasma acoplado, que resulta em um valor igual a 214 ppm, expresso como NaOH. A concentração de HMD dessa amostra é também analisada por titulação, o que resulta em um valor igual a 89,5% em peso, com relação à massa original da amostra.

Exemplo 2

[0051]O procedimento do Exemplo 1 é repetido até a etapa em que é formada a mistura rica em HMD no tanque (18). A uma amostra dessa mistura é adicionada água, até a formação de uma única fase, de modo a possibilitar a análise de toda a quantidade de soda da amostra, antes de ocorrer a separação de fase. Uma amostra dessa solução de fase única é tomada e sua concentração de sódio é medida, que, levando-se em consideração a diluição em água, resulta igual a 901 ppm, expresso como NaOH. Isso significa que cerca de 76% de sódio da mistura original pode ser separado no tanque (18). A partir desses dados, a composição total do fluido resultante da mistura da linha (12) com a linha (16) pode ser calculada, ou seja: HMD, 89,5%, conforme indicado no Exemplo 1, NaOH 901 ppm e, por diferença, água, aproximadamente, 10,4%. Esses dados são apresentados como Exemplo 1, na Tabela 1, e como Exemplo 1-2, na Tabela 2.

Exemplos 3-12 (Comparativos)

[0052]Uma série de testes de lavagem é realizada em condições descontínuas, conforme é conhecido no segmento da técnica.

[0053]É realizado um processo contínuo de hidrogenação de ADN para produzir HMD, conforme descrito no Exemplo 1. Uma parte da mistura reacional é extraída do reator e colocada em um tanque separado; primeiramente, a mistura é agitada, depois, a agitação é descontinuada, o que permite ao catalisador sedimentar e o líquido sobrenadante ser removido. Água é então adicionada à torta de catalisador úmido, numa tal quantidade que a concentração das aminas na suspensão aquosa é inferior a 0,5% em peso. A adição da água é realizada de acordo com diferentes programações de adição; especificamente, em um primeiro experimento (Teste 3), é adicionada em uma única etapa toda a água necessária para produzir uma suspensão com concentração de aminas inferior a 0,5% em peso; os outros testes (4-12) são realizados mediante subdivisão da quantidade total de água em diversas e subsequentes adições, seguido de agitação, sedimentação do catalisador e remoção do líquido, antes da adição seguinte, até que seja obtida a concentração almejada das aminas. Outra condição verificada nos testes é o enésimo número de etapa de lavagem, cujas águas precisam ser coletadas, de modo a recuperar pelo menos 99,5% da HMD inicialmente colocada no tanque.

[0054]Os parâmetros e resultados desses testes são resumidos na Tabela 1, que apresenta: - o Exemplo, cujas condições são resumidas (cabeçalho do “Exemplo” na Tabela); - o número de etapas de adições de água (“Adições de Água”); - o número da enésima etapa de lavagem, após o que 99,5% de HMD é recuperada (“Lavagens Recuperadas”); - a composição total de um determinado teste, em % em peso, resultante da soma de todas as adições de água naquele teste (“Composição Total”); - a quantidade de HMD recuperada, como % acima da quantidade de HMD inicialmente colocada no tanque (“HMD Recuperada”); - a proporção em peso entre a água usada e HMD recuperada no teste apresentado (“Proporção H2O/HMD”). Tabela 1

Exemplo 13: (Comparativo)

[0055]A fim de avaliar o máximo rendimento de separação de soda, conforme é feito no Exemplo 1, são preparadas duas misturas de composição igual a dos Exemplos 7 e 12. As fases orgânicas são depois analisadas com a mesma técnica descrita nos exemplos acima. As composições das soluções preparadas e da soda encontrada na fase orgânica após a centrifugação são apresentadas na Tabela 2. Na Tabela 2 não é possível indicar um valor para a separação apresentada no Exemplo 7, uma vez que a diferença entre o teor de soda antes e após a centrifugação é bastante baixa (5 ppm) e inferior ao erro médio do método analítico usado. Isso significa, de fato, que não ocorre nenhuma separação de fase e, desse modo, toda a soda permanece na mesma fase da HMD, não sendo possível fazer a separação desta, conforme descrito acima. Tabela 2

Comentários sobre os Resultados

[0056]A comparação entre os dados de concentração de sódio na fase orgânica, resultante dos procedimentos do Exemplo 1 e Exemplo 2, mostra que o presente processo permite uma notória redução do teor de sódio, conforme demonstrado pela presente invenção. De modo similar, a comparação feita na Tabela 2 do mesmo parâmetro dos Exemplos 1 e 2 com os resultados dos Exemplos 7 e 12, mostra que o processo da invenção obtém um melhor rendimento na separação da soda.

[0057]Assim, por um lado, a comparação entre as condições e resultados do teste do Exemplo 1, e por outro lado, dos Exemplos 3-12 (Tabela 1), mostra primeiro que com as lavagens descontínuas, para que sejam obtidos números de recuperação de HMD superiores a 99,5%, é necessário se usar uma maior quantidade de água do que a necessária com relação ao processo da invenção; isso implica em um maior grau de retenção de soda nas águas de lavagem, e um maior consumo de energia para evaporação da água, quando esta é proveniente da separação de HMD. Uma adicional vantagem é obtida ao se evitar a formação de trincas por corrosão cáustica sob tensão, ligada ao ajuste localizado de soluções concentradas de soda.

[0058]Outros resultados ou vantagens relativos aos métodos descritos pelo estado da técnica que são obtidos com a presente invenção são que o presente processo é simples, utilizando nas etapas de lavagem apenas água desmineralizada, ao contrário de alguns métodos citados pelo estado da técnica, que utilizam soluções básicas; a quantidade de catalisador envolvida nas etapas de lavagem é reduzida, o que reduz os perigos ligados a sua manipulação (o catalisador é pirofórico); e a concentração de hexametilenodiamina (HMD) da solução proveniente da operação de lavagem é menos variável do que no caso dos processos de lavagem descontínua, o que torna mais fácil a separação da soda.

Claims (20)

1. Processo para produção de hexametilenodiamina por meio de hidrogenação de adiponitrila, compreendendo: alimentar hidrogênio e adiponitrila em um reator compreendendo catalisador de Raney, água e base inorgânica para formar um meio reacional; misturar o meio reacional para fornecer uma concentração uniforme de adiponitrila no reator; e hidrogenar adiponitrila para formar hexametilenodiamina; o dito processo caracterizadopelo fato de que: - um fluxo do meio reacional compreendendo o catalisador é continuamente extraído do reator e enviado para um dispositivo de lavagem (14), dito fluxo atravessando o dito dispositivo numa determinada direção; - água é continuamente alimentada ao dispositivo de lavagem e obrigada a cruzar o mesmo em contracorrente, com relação ao dito fluxo do meio reacional; - uma solução rica em água contendo hexametilenodiamina e a base inorgânica, resultante da lavagem do catalisador, é continuamente enviada para um primeiro tanque (18); - hexametilenodiamina bruta extraída do reator de hidrogenação é continuamente alimentada ao dito primeiro tanque (18) e misturada com a dita solução rica em água, de modo a obter uma composição de mistura global em que ocorre uma separação de fase em um segundo tanque (20), entre uma primeira fase que consiste em uma solução à base de água contendo essencialmente toda a base inorgânica e uma segunda fase que consiste em uma solução aquosa de hexametilenodiamina; - uma suspensão em água do catalisador lavado é continuamente extraída do dispositivo de lavagem (14), enviada para um tanque de sedimentação (21) e após a separação da água, uma parte do catalisador regenerado é alimentada de volta ao reator de hidrogenação, a parte não alimentada retorna para o reator, sendo compensado pela adição de catalisador novo.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a produção de hexametilenodiamina por hidrogenação de adiponitrila ocorre a uma temperatura compreendida entre 60 e 100°C, sob uma pressão parcial de hidrogênio compreendida entre 10 e 50 bar acima da pressão atmosférica, uma razão molar de água/base inorgânica no meio reacional compreendida entre 2 e 130, uma razão de base inorgânica/catalisador no meio reacional compreendida entre 0,2 e 12 moles de base inorgânica por kg de catalisador, e uma concentração de catalisador no meio reacional compreendida entre 1 e 35% em peso.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que a hexametilenodiamina bruta extraída do reator de hidrogenação é misturada com a dita solução rica em água no dito primeiro tanque (18), em uma razão de regime de fluxo que a mistura rica em hexametilenodiamina resultante contém pelo menos 75% em peso de hexametilenodiamina.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato de que o dito teor de hexametilenodiamina é de pelo menos 88% em peso.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que a dita suspensão em água do catalisador lavado possui uma concentração de catalisador inferior a 25% em peso.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de que a concentração do catalisador na dita suspensão é compreendida entre 5 e 15% em peso.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que a dita suspensão em água do catalisador lavado possui um teor de hexametilenodiamina inferior a 1% em peso.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que o teor de hexametilenodiamina da dita suspensão é inferior a 0,5% em peso.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que dita solução rica em água contendo hexametilenodiamina e a base inorgânica, que é continuamente enviada para o dito primeiro tanque, possui um teor de hexametilenodiamina de pelo menos 20% em peso.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que o teor de hexametilenodiamina da dita solução rica em água é de pelo menos 45% em peso.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que a razão água/meio reacional continuamente alimentada ao dito dispositivo de lavagem é compreendida entre 0,1 e 10% em peso.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de que a dita razão é compreendida entre 0,5 e 3% em peso.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que o catalisador é enviado para a etapa de lavagem numa quantidade inferior a 0,5 kg por kg de adiponitrila alimentada ao reator de hidrogenação.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de que o catalisador é enviado para a etapa de lavagem numa quantidade compreendida entre 0,001 e 0,05 kg por kg de adiponitrila alimentada ao reator de hidrogenação.

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que o catalisador novo é alimentado ao reator de hidrogenação em uma quantidade compreendida entre 0,3 e 2 kg por 1.000 kg de hexametilenodiamina produzida.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que o catalisador novo é alimentado ao reator de hidrogenação em uma quantidade compreendida entre 0,4 e 0,9 kg por 1.000 kg de hexametilenodiamina produzida.

17. Equipamento para produção de hexametilenodiamina, compreendendo um vaso de reação tubular vertical (1) munido internamente com um dispositivo de ejeção (2) para promover a agitação do meio reacional, um dispositivo de separação (3) no topo do dito vaso para permitir a separação de uma fase gasosa de uma fase líquida no meio reacional, um dispositivo de extração (4) no topo do dito vaso para possibilitar a extração do produto reacional, e que está conectado no topo, através de uma tubulação de gás, a uma bomba de reciclagem de gás (5) para retornar o hidrogênio para o fundo do vaso, e no fundo do tubo (6) para alimentar adiponitrila, um tubo (7) para alimentar um catalisador regenerado, um tubo (8) para alimentar uma solução aquosa de uma base inorgânica e um tubo (9) para alimentar hidrogênio, o dito equipamento caracterizadopelo fato de que compreende adicionalmente: - um tubo (12) conectando o dito dispositivo de extração (4) a um primeiro tanque (18); - um tubo (13) conectando o dito vaso (1) ao topo de um dispositivo de lavagem (14); - um tubo (15) para alimentação de água à base do dito dispositivo de lavagem (14); - um tubo (16) conectando o topo do dito dispositivo de lavagem (14) ao dito primeiro tanque (18); - um tubo (17) conectando a base do dito dispositivo de lavagem (14) a um tanque de sedimentação (21), cuja base, por sua vez, é conectada ao dito tubo (7); - um tubo (19) conectando a base do dito primeiro tanque (18) a um segundo tanque (20), onde ocorre a separação da fase alcalina; - um tubo (27) conectado ao dito tanque de separação da fase álcalina (20), para extrair uma solução aquosa de hexametilenodiamina, a ser enviada para os estágios de purificação para recuperar hexametilenodiamina; e - tubos (28, 22) conectados ao dito tanque de separação da fase alcalina (20) e ao dito tanque de sedimentação (21) para extrair resíduos do equipamento.

18. Equipamento, de acordo com a reivindicação 17, caracterizadopelo fato de que o dito dispositivo de lavagem de catalisador (14) possui uma estrutura de torre contendo diversas bandejas (23, 23’, 23”) em diferentes níveis ao longo do eixo do dito dispositivo, cada bandeja possuindo uma ou mais aberturas para permitir a queda do catalisador de uma bandeja para outra imediatamente abaixo, ditas aberturas sendo tais que as aberturas em quaisquer duas bandejas seguintes não se sobrepõem quando em uma vista de topo, e que a área total das aberturas em cada bandeja é compreendida entre 1 e 50% da área da própria bandeja.

19. Equipamento, de acordo com a reivindicação 18, caracterizadopelo fato de que a área total das aberturas em cada bandeja é compreendida entre 5 e 25% da área da própria bandeja.

20. Equipamento, de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizadopelo fato de que compreende adicionalmente meios mecânicos para movimentar o catalisador depositado na superfície das ditas bandejas, na direção das ditas aberturas.

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