CN101627004A - 碳酸二芳基酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用反应塔进行的、安全性优异的碳酸二芳基酯的连续制备方法。该制备方法通过将芳香族羟基化合物和碳酰卤供应至反应器中并使其反应来连续地制备碳酸二芳基酯，其中，所述反应器为反应塔，当使供应至所述反应塔中的所述碳酰卤的流量为G[m³/秒]、使所述反应塔沿水平方向的塔内截面积为A[m²]时，满足0.01≤G/A≤0.10[m/秒]。

Description

碳酸二芳基酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备碳酸二芳基酯的方法，所述碳酸二芳基酯是聚碳酸酯的原料，所述聚碳酸酯是用于容器及光盘基板等的原料树脂的材料。

背景技术

利用芳香族羟基化合物和碳酰卤反应来获得碳酸二芳基酯的方法是传统的已知技术(非专利文献1)。

例如，已知有采用溶剂、并在氢氧化钠溶液存在下使芳香族羟基化合物和作为碳酰卤的碳酰氯反应来获得碳酸二芳基酯的方法。在该反应中，使用了溶剂和氢氧化钠溶液，因而存在着产生大量作为副产物的氯化钠的问题、以及不得不对溶剂进行回收的问题等。

针对上述问题，提出了在催化剂存在下，使芳香族羟基化合物与碳酰卤直接进行反应的方法。由于该方法不使用溶剂，因此无需进行溶剂回收。例如，当使芳香族羟基化合物与碳酰氯直接反应时，取代上述的氯化钠而产生了卤化氢(氯化氢)副产物。因此，通过在别的化学设备内对氯化氢进行再利用等，从而无须将卤化物排至设备之外，同时也减轻了废水处理的负担。

作为上述使芳香族羟基化合物与碳酰卤直接反应的方法，提出了以气相-气相进行的反应(气相反应)。可是，气相反应通常要在高反应温度和高真空度下进行反应。

另一方面，作为使芳香族羟基化合物与碳酰卤直接反应的其它方法，提出了以气相-液相进行的反应(气液反应)(专利文献1)。

其中，以气液反应方式进行上述反应时，通常以芳香族羟基化合物为液相。此时，为了使原料得以有效利用，希望使碳酰卤基本反应完全。为此，考虑使用相对于碳酰卤为大量过量的芳香族羟基化合物来进行反应。可是，此时存在导致未反应的芳香族羟基化合物的回收负担增加的趋势。

因而，使芳香族羟基化合物与碳酰卤在基本相等的摩尔当量下发生反应较为理想。可是，由于上述反应中副产卤化氢，可能导致在反应的后半阶段，气相中的碳酰卤浓度显著降低。为此，采用的方法是：使气相和液相接触足够长的时间，再使用具有可活动部的反应器，在强搅拌条件下充分打碎气泡以增加气相和液相的接触界面的方法。在上述气液反应中，为了增大气相和液相之间的接触界面，通常采用的是利用搅拌装置、以气-液间歇反应方式或连续反应方式进行反应的方法。

另外，还提出了采用多相催化剂(不均一触媒)进行上述反应的方法(专利文献2)。可是，在采用粉末状的多相催化剂时，须进行过滤、沉降或离心分离等分离工序。另外，在采用固定床的多相催化剂时，可能导致催化剂效率降低、反应器变大的问题。

专利文献1：日本特公昭58-50977号公报

专利文献2：日本特开平9-40617号公报

非专利文献1：「ポリカ一ボネ一ト樹脂ハンドブツク」，日刊工業新聞社，1992年，P47

发明内容

发明要解决的问题

鉴于上述情况，期待一种在以适合于工业生产的方式制备碳酸二芳基酯时，可使芳香族羟基化合物与碳酰卤直接进行反应的方法。

可是，如上所述，在使芳香族羟基化合物与碳酰卤直接进行反应时，无论是气相反应还是气液反应，均要面对产生大量有毒气体(例如碳酰氯或氯化氢等)的问题。因此，在具有可活动部的反应器中，可能有发生有毒气体泄漏的危险，存在安全性方面的隐患。

本发明鉴于上述问题而完成。即，本发明的目的在于：提供一种安全性优异且经济上有利的、利用反应塔连续制备碳酸二芳基酯的方法。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现：通过使用反应塔作为反应器，在一定条件下在供给碳酰卤的同时使芳香族羟基化合物和碳酰卤进行反应，从而可以有效地连续制备碳酸二芳基酯。本发明基于上述发现而完成。

即，本发明的要点在于：一种制备碳酸二芳基酯的方法，该方法通过将芳香族羟基化合物和碳酰卤供应至反应器中并使其反应来连续地制备碳酸二芳基酯，其中，所述反应器为反应塔，当使供应至所述反应塔中的所述碳酰卤的流量为G[m³/秒]、使所述反应塔中沿水平方向的塔内截面积为A[m²]时，满足0.01≤G/A≤0.10[m/秒]。

此时，优选所述反应塔内部的反应体系中的至少一部分为液态，并且，当使从所述反应塔内底部到该反应体系液面之间的高度为H、使所述反应塔的直径为D时，H/D≥10。

另外，优选将所述芳香族羟基化合物以液体状态、并将所述碳酰卤以气体状态供应至所述反应塔。

此外，优选将所述芳香族羟基化合物与所述碳酰卤供应至所述反应塔的下部，并使它们从反应塔下部并流(並流)至上方以进行反应。

此外，优选该反应塔具有下述结构：其上部具有溢流管，通过该溢流管可使气相和液相得以分离；并且，当使所述溢流管在所述反应塔中的接触下端与所述反应塔内的顶部之间的距离为L、使所述反应塔的内径为D时，L/D≥1。

此外，优选当使所述反应塔内的气相体积为V_g，所述反应塔内空隙体积为V_v时，0.05≤V_g/V_v≤0.50。

另外，优选在所述反应塔内部的至少一部分填充有填充物的状态下进行上述反应。

优选所述填充物为不规则填充物。

另外，优选所述芳香族羟基化合物在所述反应塔内部的至少一部分中形成连续相。

此外，优选所述芳香族羟基化合物在所述反应塔内的滞留时间为0.5小时～4小时。

优选将供应至所述反应塔的所述芳香族羟基化合物的温度设置在130℃以上。

另外，优选所述碳酰卤为碳酰氯。

优选使反应体系中共存有均相催化剂。

并且，优选该均相催化剂为芳香族杂环式含氮碱性化合物或其盐。

本发明的另一要点在于：一种制备碳酸二芳基酯的方法，该方法通过将芳香族羟基化合物和碳酰卤供应至反应器中并使其反应来连续地制备碳酸二芳基酯，其中，所述反应器为至少一部分填充有填充物的反应塔，所述反应塔内部的填充有所述填充物部分的空隙率为50％以上，且所述填充物的单位体积的表面积为200m²/m³以上。

此时，优选所述空隙率在65％以上。

另外，优选所述填充物的单位体积的表面积为300m²/m³以上。

此外，优选所述填充物由陶瓷构成。并且，优选所述填充物为利用酸性溶液清洗过的填充物。

发明的效果

根据本发明的碳酸二芳基酯的制备方法，可以采用不具有可活动部的反应器，并且可以在安全而有效的条件下以经济上有利的方式连续有效地制备碳酸二芳基酯。

附图说明

图1为示出用于本发明的碳酸二芳基酯的制备方法的反应塔装置的一实施方式的侧面示意图。

图2为示出用于本发明的碳酸二芳基酯的制备方法的反应塔装置的另一实施方式的侧面示意图。

符号说明

1，1’反应塔

2     供给管(芳香族羟基化合物的供给管)

3     供给管(碳酰卤的供给管)

4     溢流管

5     气相管

6，6’夹套

7     液相管

2a，3a，4a，5a，7a  调节机构

10，10’反应塔装置

D       反应塔内径

L       溢流管在反应塔中的接触下端与反应塔内的顶部之间的距离

H       从反应塔内底部到反应体系液面之间的高度

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明，但本发明并不受限于下述说明，在本发明的要点范围内，可以做出各种变更后加以实施。

在下述记载中，首先针对在本发明的碳酸二芳基酯的制备方法(以下有时仅称为“本发明的制备方法”)中使用的原料及反应器依次进行说明，再在此基础上，转向对本发明的制备方法的说明。

[1.原料]

在本发明的碳酸二芳基酯的制备方法中，以芳香族羟基化合物和碳酰卤为原料，通过使它们进行反应来制备碳酸二芳基酯。以下，针对这些原料进行说明。

[1-1.芳香族羟基化合物]

用于本发明的芳香族羟基化合物只要是具有芳香环和羟基的化合物即可，在不破坏本发明的效果的范围内，没有其它限制。

作为芳香环，只要是π电子处于离域化的环，则对其种类没有特殊限制，可以是芳香族烃环，也可以是芳香族杂环。构成各种环的原子数通常为4以上、优选为5以上，并且通常为7以下、优选为6以下。当其为芳香族杂环时，作为在构成环的原子中碳以外的原子(杂原子)，可列举例如氮原子、氧原子、硫原子等。另外，对于每一分子芳香族羟基化合物中的环的数目也没有限制，可以具有单独一个芳香环，也可以是由一个芳香环与另外的一个或两个以上环稠合而成的稠环。当其为稠环时，对于与芳香环相稠合的环的数目没有限制，通常为2以下，优选为1。

另外，在每一分子芳香族羟基化合物中只要存在至少1个羟基即可，对羟基的上限没有限制，但优选为1个。另外，羟基通常键合在上述芳香环上，但其键合位置也是任意的。

用于本发明的芳香族羟基化合物除了具有上述的芳香环及羟基以外，还可以具有其它取代基团。作为其它的取代基团，可列举例如氟原子、氯原子等卤原子；甲基、乙基、丙基、异丙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基等。当本发明中使用的芳香族羟基化合物具有上述取代基团时，可以仅具有1个上述取代基、也可以以任意组合及比例具有2个以上上述取代基。另外，这些取代基通常键合在上述芳香环上，但其键合位置也是任意的。

此外，当本发明中使用的芳香族羟基化合物存在多个立体异构体时，可以具有其中任一个立体结构。此外，也可以是多个立体异构体的混合物。

作为本发明中使用的芳香族羟基化合物的实例，可列举酚及其衍生物、以及其它的芳香族羟基化合物。

作为酚及其衍生物的具体实例，可列举苯酚；甲基苯酚、异丙基苯酚等烷基苯酚；氯苯酚等卤代苯酚；甲氧基苯酚等烷氧基苯酚等。

作为其它的芳香族羟基化合物的实例，可列举萘酚等多环芳香族烃类羟基化合物；4-羟基喹啉等芳香族杂环类单环或多环羟基化合物等。

作为芳香族羟基化合物，优选酚及其衍生物，其中，优选苯酚。

另外，在本发明的制备方法中，作为芳香族羟基化合物，可单独使用任意一种，也可以以任意组合及比例组合使用两种以上。

在不明显损害本发明的效果的前提下，用于本发明的芳香族羟基化合物中也可以混入杂质。不过，从提高反应效率、以及尽量避免向碳酸二芳基酯中引入杂质的观点考虑，芳香族羟基化合物的纯度通常为80％重量％以上，优选为90重量％以上，更优选为99重量％以上。

另外，将芳香族羟基化合物用于本发明的制备方法时，还可以在混合催化剂的状态下使用该芳香族羟基化合物。对此，详见后述。

[1-2.碳酰卤]

用于本发明的碳酰卤只要是由羰基和卤原子键合而成的化合物即可，只要不明显损害本发明的效果，则没有其它限制。

作为用于本发明的碳酰卤，可列举例如碳酰氯、碳酰溴等。其中，尤其优选碳酰氯。

另外，在本发明的制备方法中，作为碳酰卤，可以单独使用任意一种，也可以以任意组合及比例组合使用两种以上。

在不明显损害本发明的效果的范围内，本发明使用的碳酰卤中也可以混有杂质。另外，还可以在被氮气或氩气等不活泼气体等稀释的状态下使用。不过，从提高反应效率、以及尽量避免向碳酸二芳基酯中引入杂质的观点考虑，碳酰卤的纯度通常为90重量％以上，优选为95重量％以上，更优选为99重量％以上。

[1-3.原料的存在状态]

在本发明的碳酸二芳基酯的制备方法中，在将上述原料(芳香族羟基化合物和碳酰卤)供应至反应器时，这些原料可以以任意状态存在，但通常是将两种原料同时以气体状态供应至反应器中以使它们直接进行反应(即气相反应)，或是将任一种原料以气体状态、另一种原料以液体状态供应至反应器中以使它们直接进行反应(即气液反应)。

可是，为了以气体状态供给芳香族羟基化合物，可能需要在高反应温度和高真空度下进行反应，但这样的条件在工业上是不利的。

因此，在本发明的碳酸二芳基酯的制备方法中，优选将芳香族羟基化合物以液体状态、碳酰卤以气体状态供应至反应器中以使它们直接进行反应(即气液反应)。

以下的记载中，以将芳香族羟基化合物以液体状态、碳酰卤以气体状态供应至反应器中以使它们直接进行反应的情况(即，气液反应的情况)为中心进行说明。但本发明的制备方法不受限于使其进行气液反应的情况。

[2.反应器]

本发明的制备方法的特征在于，使用反应塔作为反应器。其中，本发明中所说的“反应塔”是指不具有可活动部的反应器。这里，所述的“可活动部”，是指反应器中具有的、贯穿反应器的驱动部。作为驱动部的实例，可列举搅拌装置。作为具体的“反应塔”，可列举圆筒型反应管及立式气泡塔、填充塔、湿壁塔等。

以下，列举3种典型的实施方式对在本发明的制备方法中使用的反应塔及其外围部件(以下有时将其统称为“反应塔装置”)的结构进行说明。但是，可用于本发明的制备方法的反应塔装置的结构并不受限于下述列举的3种实施方式，可以为任意的结构。

[2-1.第1种实施方式]

图1为示出本发明的制备方法中使用的反应塔装置的一个实施方式的侧面示意图。具体而言，图1所示的反应塔装置10具有：反应塔1，供给管2、3，溢流管4，气相管5，夹套6，以及调节机构2a、3a、4a、5a。并且，其结构可实现同时将作为原料的芳香族羟基化合物和碳酰卤从反应塔1的下部供给。

(反应塔)

在图1中，符号1代表反应塔。通过向反应塔1的内部供给上述原料，可以使反应进行以制备碳酸二芳基酯。另外，在本说明书中，有时将进行反应时存在于反应塔1内部的成分适当称为“反应体系”。并且，在图1中，将反应时存在于反应体系液相中的主要部分以斜线示意。

反应塔1只要采用可以实施本发明的碳酸二芳基酯的制备方法的材质，则没有特殊限制。作为实例，可以使用不锈钢、耐热耐蚀镍基合金(Hastelloy)等金属以及玻璃等材料。另外，对于与原料或反应产物相接触的部分，还可以使用利用上述金属等加以保护的材料。例如，可以使用利用上述金属进行镀敷或喷涂处理而得到的材料、或进行了玻璃内衬、特氟隆(注册商标)内衬处理后而得到的材料。其中，优选玻璃、被施予了玻璃内衬处理后的材料。另外，作为反应塔1的材质，可以单独使用上述各种材料(包括经过了各种处理的材料)中的1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。

反应塔1的壁厚可以为任意厚度，只要是在考虑到反应塔1的材质、实施本发明的制备方法时的温度及压力等条件后进行设定即可，通常为1mm以上且40mm以下。另外，在整个反应塔中，反应塔1的壁厚可以均匀也可以不均匀，当反应塔1的壁厚不均匀时，要求反应塔1的塔壁通常有90％以上、优选有99％的厚度落入上述范围。

另外，在图1中，为了表示简便，视反应塔1的塔壁无厚度，仅以下述的L、H、G等尺寸表示。不过，这些仅仅是示意性的表示方式，由于实际的反应塔1的塔壁具有厚度，因而后述的L、H、G等尺寸要结合其塔壁厚度来确定。

反应塔1的高度及内径可以在不明显损害本发明的效果的范围内根据目标产量及设置场所等条件任意设定。

所述的反应塔1内部的高度(图1中以L+H表示的距离)，是指反应塔1内的底部与顶部之间的距离。另外，所述的“反应塔1内的底部”，是指反应塔1的内部中最低的部分；所述的“反应塔1内的顶部”，是指反应塔1的内部中最高的部分。

在不明显损害本发明的效果的范围内，反应塔1内部的高度不受限制，通常为1m以上、优选为3m以上、更优选为5m以上，并且，通常为30m以下，优选为20m以下，更优选为18m以下。与上述范围相比，当所述高度过大时，反应塔的尺寸增加，从强度等方面考虑，可能导致成本升高；所述高度过小时，可能导致反应无法充分进行。

所述反应塔1的内径(图1中的D)，是指反应塔1的内径的平均值。

在不明显损害本发明的效果的范围内，反应塔1的内径不受限制，通常为0.05m以上、优选为0.1m以上、更优选为0.2m以上，并且，通常为10m以下，优选为5m以下，更优选为4m以下。与上述范围相比，当所述内径过大时，由于反应塔的尺寸增加，可能导致气相难以均匀分散在反应体系中；所述内径过小时，可能致使内壁对反应体系的影响增加。

(管)

如图1所示，符号2～5是用于向反应塔1供给原料等、或是排出产物等的管。如图所示，在这些管2～5中也可以具有机构2a～5a(以下称为“调节机构”)，可通过调节这些机构的开闭量等来实现对流量的调节。作为调节机构的实例，可列举阀、流量计等。另外，该调节机构2a～5a可根据在管2～5中流通的物质的形态(气体、液体等)、及其物理性质(粘度、压力、温度等)、化学性质(氧化还原性、pH等)进行适当选择。此外，可采用与上述反应塔的材质相同的材料作为管2～5的材质。

下面对管2～5的详细情况进行说明。

(芳香族羟基化合物的供给管)

图1中的管2是在供给芳香族羟基化合物时作为供给口的管(以下，有时将向反应塔1内部供给原料及催化剂等成分时作为供给口的管适当称为“供给管”)。供给管2被设置在反应塔1的下部。具体而言，供给管2在反应塔1中的接触下端被设置于反应塔1的下部。其中，所述“反应塔1的下部”，是指从反应塔1内的底部至达到反应塔1内部高度的二分之一处之间的部分。图1中朝向供给管2的箭头表示的是芳香族羟基化合物的供给方向。

在图1中，供给管2上设置有可用来对芳香族羟基化合物的供给量进行调节的调节机构2a。需要说明的是，供给管2上也可以不设置该调节机构2a。但是，当在供给管2上不设置调节机构2a时，优选将预先调节了供应量的芳香族羟基化合物供应至供给管2。

(碳酰卤的供给管)

图1中的管3是用来供给碳酰卤的供给管。供给管3被设置于反应塔1的下部。图1中朝向供给管3的箭头表示的是碳酰卤的供给方向。

在图1中，供给管3上设置有可用来对碳酰卤的供给量进行调节的调节机构3a。需要说明的是，供给管3上也可以不设置该调节机构3a。但是，当在供给管3上不设置调节机构3a时，优选将预先调节了供应量的碳酰卤供应至供给管3。

(溢流管)

图1中的管4是在对反应塔1内部的成分进行了气相和液相的分离(在本说明书中，有时将其称为“气液分离”)后，用来排出液相的管(以下，有时将用来使反应塔1的内部成分中的液相排出的管适当称为“溢流管”)。使液体状态的芳香族羟基化合物和气体状态的碳酰卤进行反应时，在反应后的反应体系中存在有液相和气相。液相中存在反应中主要生成的主产物碳酸二芳基酯。另外，气相中存在反应生成的副产物卤化氢，此外还存在过量添加的碳酰卤及未反应的碳酰卤。

这里，通过将芳香族羟基化合物和碳酰卤供应至反应塔1的下部，并使它们从下部并流至上方以进行反应，再仅使存在于反应塔1的上部(关于其定义，如后所述)的反应后的液相从溢流管4溢出，可以实现液相与气相之间的分离(气液分离)。由于反应后的液相中主要存在的是主产物即碳酸二芳基酯，因此，通过将各原料从反应塔1的下部经由供给管2、3进行连续地供给，再使反应后的反应体系在反应塔1的上部经由溢流管4进行气液分离，可以连续地仅获得主产物。

溢流管4被设置于反应塔1的上部。具体而言，设置在反应塔1中的溢流管4的位置满足：使溢流管4在反应塔1中的接触下端位于反应塔1的上部。其中，所述的“反应塔1的上部”，是指从反应塔1内的顶部至达到反应塔1内部高度的二分之一处之间的部分。

其中，作为溢流管4的设置位置，优选满足：当溢流管4在反应塔1中的接触下端与反应塔1内顶部之间的距离为L、反应塔1的内径为D时，L/D的值通常为1以上、优选为1.1以上、更优选为1.2以上，并且，通常为10以下、优选为5以下，更优选为2以下。当L/D值过大时，反应塔变大，可能导致成本升高。另一方面，当L/D值过小时，由于反应液起泡，可能导致气液分离变得困难。

此外，作为溢流管4的设置位置，优选满足：当从反应塔1内底部到反应时反应体系液相的液面(以下，有时将其称为“反应体系的液面”。即，反应体系的液面与溢流管4在反应塔1内的接触下端基本相等)之间的高度为H、该反应塔1的直径为D时，H/D的值通常为10以上、优选为20以上、更优选为40以上，并且，通常为100以下、优选为70以下，更优选为50以下。

在图1中，溢流管4上设置有例如阀等可用来对溢流管4的开闭量进行调节的调节机构4a。不过，溢流管4上也可以不具有该调节机构4a。

另外，图中从溢流管4处伸出的箭头表示的是液相的排出方向。

(气相管)

图1中的管5是用来将气液分离后的气相排出的管(以下，有时将用来使反应塔1的内部成分中的气相排出的管适当称为“气相管”)。气相管5被设置于反应塔1的上部。需要说明的是，图中从气相管5处伸出的箭头表示的是气相的排出方向。

在图1中，气相管5上设置有例如阀等可用来对气相管5的开闭量进行调节的调节机构5a。不过，气相管5上也可以不具有该调节机构5a。

(夹套)

图1中的符号6表示夹套。所设置的夹套6覆盖在反应塔1的外侧表面的至少一部分上，通过对反应塔1进行保温、加热、或冷却等来控制反应塔1内部的温度。

需要说明的是，在图1中，为了使图示明确化，将反应塔1位于图中面向观察者一侧的夹套6的一部分以点划线表示，代表透视观察。另外，在图1的反应塔装置10中，由于反应塔1具有溢流管4，因此，所设置的夹套6避开了反应塔1上设置有所述溢流管4的部位。

作为夹套6的实例，可列举电热丝式夹套、热介质循环式夹套等，优选热介质循环式夹套。作为热介质，可以使用油、水、水蒸气等，其中，由于油在高温下也可以使用，因此优选。

在液体状态的芳香族羟基化合物和气体状态的碳酰卤进行反应时，夹套6的温度(进一步表示由夹套6控制的反应塔1内部的温度)通常为80℃以上、优选为100℃以上、更优选为150℃以上，并且，通常为500℃以下、优选为180℃以下、更优选为170℃以下。当温度过高时，可能对碳酸二芳基酯的品质产生影响。另外，当温度过低时，可能导致内部液体发生固化、堵塞，进而降低反应率。

(填充物)

此外，优选在反应塔1内部的至少一部分中填充填充物(在图1中未图示)。为了使液体状态的芳香族羟基化合物和气体状态的碳酰卤之间发生反应，重要的是使反应体系在反应塔1内充分混合，以增大液相和气相之间的接触面积。为此，可以在反应塔1中填充填充物以提高混合性，进而实现在更小的反应塔1中达到高反应率。以下，对填充物进行说明。

所述填充物可以是规则填充物，也可以是不规则填充物，优选不规则填充物。

在不明显损害本发明的效果的前提下，对于填充物的材料没有限制，可以使用例如玻璃、陶瓷、塑料等。其中，优选玻璃、陶瓷等。另外，填充物可以仅使用一种，也可以以任意组合及比例组合使用两种以上。

相对于反应塔1的内部容积，反应塔1内部填充有填充物的部分所占的体积比例通常为50％以上、优选为70％以上、更优选为80％以上。当所占比例过低时，可能导致气相难以充分分散在反应体系中。

另外，相对于反应塔1内部的填充有填充物部分的体积，不存在填充物的空隙部分所占的比例(空隙率)通常为40％以上、优选为50％以上、更优选为65％以上，另外，通常为90％以下，优选为80％以下。当所占比例过高时，可能导致气相的滞留时间缩短。另外，当所占比例过低时，可能导致气相和液相的滞留时间变短。需要说明的是，当填充物为多孔性物质时，填充物内部的空隙也包括在“不存在填充物的空隙部分”中。

(其它)

本发明中的反应器中除了具有上述的结构以外，还可以具有例如冷凝器、气体喷射器、筛板等其它结构。

[2-2.第2种实施方式]

图2为示出本发明的制备方法中使用的反应塔装置的另一实施方式的侧面示意图。另外，在图2中，采用相同的符号表示与图1中具有相同功能的构成要素。

具体而言，图2所示的反应塔装置10’具有：反应塔1’，供给管2、3，气相管5，夹套6’，液相管7，以及调节机构2a、3a、5a、7a。并且，其结构可实现将作为原料的芳香族羟基化合物供应至反应塔1’的上部、将碳酰卤供应至反应塔1’的下部。

以下，针对与采用图1进行说明的第1种实施方式中涉及的反应塔装置10的结构的不同点进行说明。

反应塔装置10’与图1中的反应塔装置10不同，其具有从反应塔1’的上部供给芳香族羟基化合物的结构。其中，除了管2～5、7的设置位置不同以外，反应塔1’与图1中的反应塔1相同。另外，在图2中，将反应时存在于反应体系液相中的主要部分以斜线表示。

供给芳香族羟基化合物的供给管2除了被设置于反应塔1’的上部以外，与图1中的供给管2相同。通过对由供给管2供给芳香族羟基化合物的供给速度和由后述液相管7排出的液相的排出速度进行调节，可以调节从反应塔1’内底部到该反应体系液面之间的高度(H)，使H/D值落入上述范围内。

另外，反应塔装置10’与图1中的反应塔装置10不同，其具有从反应塔1’的下部排出液相的结构。具体而言，在反应塔1’的下部设置有液相管7。因此，随着由设置于反应塔1’的上部的供给管2供给的芳香族羟基化合物流向反应塔1’的下部，与碳酰卤发生反应，其反应主产物碳酸二芳基酯从设置于反应塔1’下部的液相管7排出。其中，作为液相管7，可以采用与溢流管4等相同的材料。

此外，在图2中，液相管7上具有可用来对液相管7的开闭量进行调节的调节机构7a。不过，液相管7也可以不具有该调节机构7a。

另外，反应塔装置10’与图1中的反应塔装置10不同，在反应塔1’上未设置溢流管4。并且，夹套6’被设置在反应塔1’的整个外侧周边。需要说明的是，除了形状以外，夹套6’与图1中的反应塔装置10中具有的夹套6相同。

[2-3.第3种实施方式]

除了填充物以外，第3种实施方式的反应塔装置可以与第1种实施方式中的反应塔装置相同。具体而言，例如如图1所示，反应塔装置10具有：反应塔1，供给管2、3，溢流管4，气相管5，夹套6，及调节机构2a、3a、4a、5a。并且，其结构可实现同时将作为原料的芳香族羟基化合物和碳酰卤从反应塔1的下部供给。

在本实施方式中，在反应塔1内部的至少一部分中填充有填充物(在图1中未图示)。为了使液体状态的芳香族羟基化合物和气体状态的碳酰卤进行反应，优选使反应体系在反应塔1内充分混合，以增大液相和气相之间的接触面积。为此，可以在反应塔1中填充填充物以提高混合性，进而实现在更小的反应塔1中达到高反应率。以下，对填充物进行说明。

填充物可以是规则填充物，也可以是不规则填充物，优选不规则填充物。

在不明显损害本发明的效果的前提下，对于填充物的材料没有限制，可以使用例如玻璃、陶瓷、塑料等。其中，优选陶瓷。

另外，相对于反应塔1内部的填充有填充物部分的体积，不存在填充物的空隙部分所占的比例(空隙率)通常为40％以上、优选为50％以上、更优选为65％以上，并且通常为90％以下，优选为80％以下。此外，每单位体积填充物的表面积通常为200m²/m³以上，优选为300m²/m³以上，更优选为500m²/m³以上，特别优选为600m²/m³以上。

所述空隙率是用反应塔内填充有填充物部分的体积减去填充物的体积以计算空隙体积、再用该空隙体积除以填充有填充物部分的体积所算出的数值。其中，填充物的体积可通过下述方法求出：例如，用反应塔未填充填充物时加水至达到满液状态时水的体积减去填充有填充物时加水至达到满液状态时水的体积，即可算出填充物的体积。

另外，上述表面积可以通过下述方法计算：利用填充物的实际形状来计算一个填充物的表面积，再用该一个填充物的表面积乘以单位体积中填充物的个数，即可求出所述表面积。单位体积的填充物的个数可以通过用填充在反应塔中的单位体积中的填充物的重量除以每个填充物的重量来求出。

需要说明的是，当填充物为多孔性物质时，填充物内部的空隙也包括在“不存在填充物的空隙部分”中。

优选在进行上述反应之前利用酸性溶液对填充物进行处理。作为所述酸性溶液，可列举硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等，其中，尤其优选盐酸、磷酸。另外，对于酸性溶液的浓度并无限制，但通常为5％以上，优选为10％以上，更优选为15％以上。如果不用酸性溶液进行处理，则在反应初期会从填充物中溶出金属成分等杂质，进而对获得的碳酸二芳基酯的品质带来重大影响，可能导致不得不废弃初期产物的情况。利用上述酸性溶液进行的处理可以在将填充物填充至反应塔之前进行，也可以在填充了填充物之后进行。

[3.碳酸二芳基酯的制备方法]

在本发明的碳酸二芳基酯的制备方法中，通过向上述反应器(反应塔)供给芳香族羟基化合物和碳酰卤，可以连续地制备碳酸二芳基酯。以下，针对上述原料的供给方法、催化剂等碳酸二芳基酯的制备方法进行说明。

(芳香族羟基化合物的供给方法)

在本发明的制备方法中，优选反应器内的连续相为芳香族羟基化合物。这里所说的连续相是指在反应塔内形成了一系列相的相。

这是由于：未反应的芳香族羟基化合物可作为原料进行再利用，而未反应的碳酰卤则会与副产的氯化氢相混合而使回收变得困难。因此，优选尽可能提高碳酰卤的反应率，此时，可以使用摩尔量在碳酰卤的摩尔当量以上的过量芳香族羟基化合物。

需要指出的是，由于在反应后的液相中主要存在的是主产物碳酸二芳基酯，因此，可以通过将材料从反应塔下部连续供给、并对反应后的反应体系进行气液分离，从而连续地仅获得主产物。为此，优选以使反应在到达溢流管之前结束的速度连续地供给芳香族羟基化合物。

供应至反应器的芳香族羟基化合物的温度通常为40℃以上、优选为80℃以上、更优选为130℃以上、进一步优选为140℃以上，并且，优选为180℃以下、更优选为170℃以下。当温度过高时，由于温度接近沸点，可能导致处理变得困难。另一方面，当温度过低时，可能导致固化。

芳香族羟基化合物在反应塔内部的滞留时间优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上，并且，优选为4小时以下、更优选为3小时以下。

可以通过对供应至反应器的芳香族羟基化合物的流量、及从该反应塔底部到反应体系的液面之间的高度进行调节，来实现对滞留时间的调节。

(碳酰卤的供给方法)

供给至反应器中的碳酰卤的流量(G[m³/秒])与沿反应器水平方向的塔内截面积(A[m²])的比值(G/A[m/秒])通常为0.01m/秒以上、优选为0.015m/秒以上、更优选为0.02m/秒以上，并且，通常为0.10m/秒以下、优选为0.05m/秒以下、更优选为0.03m/秒以下。当G/A[m/秒]值过大时，可能产生类似于液泛(フラツテイング)的现象。另一方面，如果G/A[m/秒]值低于上述范围，则可能导致反应塔变大。需要指出的是，本发明中的所述供应至反应器的碳酰卤的流量(G[m³/秒])，在没有特殊的书写限定的前提下，可视为换算成气体标准状态(273.15K，10⁵Pa)的值。

反应塔内的空隙体积(V_v)相对于反应塔内的气相体积(V_g)之比(V_g/V_v)的值通常为0.01以上、优选为0.05以上、进一步优选为0.10以上，并且，通常为0.70以下、优选为0.50以下、更优选为0.30以下。该比值过大时，可能导致气相滞留时间变短。另一方面，该比值过小时，可能导致反应效率降低。

这里所说的“反应塔内的空隙体积”是指反应塔中液体部分的容积。如果以图1为例进行说明，是指以高度H所表示部分的容积。需要指出的是，当反应塔内填充有填充物时，则将“反应塔内的空隙体积”视为从反应塔中的液体部分的容积中扣除掉填充物的体积后而得到的值。另外，当所述填充物为多孔性填充物时，填充物的空隙不包括在填充物的体积中。

另外，所述“反应塔的气相体积”是指存在于反应塔的液相部分中的气体体积。如果以图1为例进行说明，是指在以高度H所表示部分的容积中以气泡形式存在的气体体积。

(并流形式)

在本发明的碳酸二芳基酯的制备方法中，对于向反应塔中供给材料的供给方法没有特殊限制。例如，可以从反应塔上部供给芳香族羟基化合物、从反应塔下部供给碳酰卤。另外，也可以使两种材料均从反应塔下部供给。其中，优选后一种供给方法，优选从反应器下部供给芳香族羟基化合物和碳酰卤，并使它们从下部并流至上部以进行反应。

(催化剂)

在本发明中，优选使反应在催化剂存在下进行。在不明显损害本发明的效果的前提下，本发明中使用的催化剂没有限制，但优选使用均相催化剂。

作为上述催化剂，可列举例如芳香族含氮杂环化合物及其盐、叔氮碱(第3級窒素塩基)、碱金属盐等。其中，优选芳香族含氮杂环化合物及其盐。

芳香族含氮杂环化合物是具有含氮原子的芳香族杂环(将其称为“芳香族含氮杂环”)的化合物。对于芳香族含氮杂环的元数没有特殊限制，通常为6元环或5元环。另外，芳香族含氮杂环中所含的氮原子数可以是一个，也可以是两个以上。此外，环中还可以含有除了氮原子以外的杂原子(例如硫原子、氧原子等)。另外，对于每一分子芳香族含氮杂环化合物中环的个数也没有限制，可以由单一的芳香族含氮杂环构成，也可以是芳香族含氮杂环与其它的一个或两个以上环稠合而形成稠环。当其为稠环时，对于环的个数没有限制。并且，作为催化剂，所述芳香族含氮杂环化合物也可以具有一个或两个以上的任意取代基。作为所述取代基，可列举烷基、烷氧基、羟基、卤原子等，优选烷基、烷氧基。

作为上述芳香族含氮杂环化合物及其盐，可列举例如吡啶、喹啉、异喹啉、甲基吡啶、吖啶、吡嗪、嘧啶、咪唑、2-甲基咪唑、2-甲氧基吡啶、2-羟基吡啶等。其中，优选吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶和γ-甲基吡啶混合物、异喹啉、2-羟基吡啶、咪唑，在上述化合物中，尤其优选吡啶。

另外，例如聚乙烯基吡啶等成型为聚合物状的上述化合物也同样可以作为催化剂使用。

此外，在本发明的制备方法中，上述催化剂可以单独使用任一种，也可以以任意组合及比例组合使用两种以上。

在本发明的制备方法中，使用催化剂时，对于其供给方式没有特殊限制。通常，只要在反应前或反应过程中将催化剂供应至反应塔内即可，其中，在向反应塔内以液体状态供给芳香族羟基化合物的情况下，如果使用的催化剂是芳香族含氮杂环化合物等，则优选使芳香族羟基化合物与芳香族含氮杂环化合物混合、并以溶液或分散液的状态供给至反应塔内。

此时，对于芳香族羟基化合物与芳香族含氮杂环化合物的混合比没有限制，只要是能够获得所期待的反应效率即可。相对于芳香族羟基化合物，芳香族含氮杂环化合物的比例在下述范围内较为理想：通常为1重量％以上、优选为2重量％以上，并且通常为10重量％以下、优选为5重量％以下。当芳香族含氮杂环化合物的比例过低时，可能导致反应效率降低。另外，即使提高芳香族含氮杂环化合物的比例，也可能发生反应效率达到极限、加重进行催化剂回收时的催化剂回收负担等问题。

(反应条件)

在满足上述条件的前提下，对于本发明的制备方法中的其它反应条件没有限制，代表性的条件如下。

反应塔内的理想温度为：通常为120℃以上、优选为140℃以上、更优选为150℃以上，并且通常为200℃以下、优选为180℃以下、更优选为170℃以下。当反应塔内的温度过高时，温度接近芳香族羟基化合物的沸点，可能导致操作变得困难。另外，如果反应塔内的温度过低，则可能引起反应效率降低。

此外，对于各原料、尤其是以液体状态供给的芳香族羟基化合物，优选在供给之前以氮气或氩气等非活泼气体进行鼓泡，以保证在基本除去了残留的氧气等活泼气体等的状态下将原料供给至反应塔中。

(后处理)

利用本发明的制备方法获得的主产物碳酸二芳基酯，通常以液体状态包含在反应后的反应体系的液相中。因此，通过对反应后的反应体系的液相进行回收，可以获得碳酸二芳基酯。

对于包含在回收后的液相中的碳酸二芳基酯，可以以回收时的状态直接用于目标用途，也可以根据需要增设分离/提纯等后处理。

(本发明的优点)

根据本发明的碳酸二芳基酯的制备方法，可以使用不具有可活动部的反应器，因而可降低高毒性原料泄漏的可能性，且能避免操作者因可活动部而受伤等，安全性高。

此外，由于可以在有效的条件下连续制备碳酸二芳基酯，因而材料利用率高，在经济方面是有利的。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行更加具体的说明，但只要不脱离本发明的要点，则本发明不受下述实施例的限制。

[测定方法]

(碳酰氯的未反应率)

将从反应器排出的气相经足够的时间供应至容量已知的玻璃制容器中，加以密闭后，加入30容量％的苯胺/乙腈溶液50mL，使碳酰氯与苯胺反应，使未反应的残留碳酰氯完全转化为二苯基脲。利用液相色谱法(岛津制作所公司制造，型号LC6A；色谱柱：GL Science公司制造，型号MCI GELODS-1HU；流动相：50％乙腈/水(含有0.1mol/l醋酸铵))对该溶液进行定量分析，测定二苯基脲的量。并由该测得的值计算出未反应的碳酰氯的量。

通过上述计算出的未反应碳酰氯的量，利用下式求出碳酰氯的未反应率(％)。

[数学式1]

<实施例1>

使用的反应器的状态如下：使用的是内径(D)为0.05m(沿水平方向的塔内截面积(A)为0.00196m²)的带有油循环式夹套的玻璃制反应塔，并使160℃的油在其中循环，在自反应塔底部起0.1m～1.1m部分中填充有1989g填充物，该填充物是在35％盐酸中经过了30分钟浸渍处理的拉西环(磁制，外径6mm×6mm、中空部分直径3mm，填充有填充物的部分的空隙率(以下有时简称为“填充部空隙率”)为58％，单位体积填充物的表面积为712m²/m³)。

接着，将含有3.0摩尔％吡啶的苯酚加热至150℃的状态，并以此作为均相催化剂，从该反应塔的塔顶部以1177g/小时进行连续供给。

从该反应塔的塔下部以555g/小时(G＝0.000035m³/秒，其相对于该苯酚为0.46摩尔当量)向其中连续地供给碳酰氯，并使反应液从塔下部排出。此时的G/A为0.018。

需要说明的是，对从塔下部排出反应液的排出速度进行调节，以使从该玻璃制反应塔底部到反应体系液面之间的高度(H)为1.1m。此时的H/D为22。反应液的色调为浅黄色透明。

按照上述的测定方法对连续式反应中的碳酰氯的未反应率进行分析，经过计算，结果为15.67％。

<实施例2>

使用的反应器除了具有溢流管之外，采用了与实施例1具有相同结构的玻璃制反应塔。

该溢流管的设置位置为：其与反应塔的接触下端到反应塔顶之间的距离(L)为0.1m、其与反应塔的接触下端到反应塔的底部之间的距离为1.1m。需要说明的是，该反应塔的L/D为2。

该反应塔中填充了与实施例1相同的拉西环427g，其填充在自反应塔底部起的0.1m～0.32m部分(仅在塔下部)。

除了从塔下部向其中供给含有3.0摩尔％吡啶的苯酚，并使其从该溢流管处发生溢流以进行气液分离以外，在与实施例1相同的条件下进行操作。需要说明的是，由于利用该溢流管进行了气液分离，因此，从反应塔底部到反应体系液面之间的高度(H)为1.1m。由此，该反应塔的H/D为22。反应液的色调为浅黄色透明。

按照上述的测定方法对连续式反应中的碳酰氯的未反应率进行了分析，经过计算，结果为6.93％。

<实施例3>

作为反应器，使用与实施例2同样的具有溢流管的玻璃制反应塔。

使用的该玻璃制反应塔在下述状态下使用：在自反应塔底部起的0.1m～1.1m部分填充有1989g与实施例1相同的拉西环。

除了从塔下部供给含有3.0摩尔％吡啶的苯酚，并使其从该溢流管处发生溢流以进行气液分离以外，在与实施例1相同的条件下进行操作。反应液的色调为浅黄色透明。

按照上述的测定方法对连续式反应中的碳酰氯的未反应率进行了分析，经过计算，结果为1.95％。

<实施例4>

除了将含有3.0摩尔％吡啶的苯酚以589g/小时、将碳酰氯以277g/小时(G＝0.000018m³/秒，其相对于该苯酚为0.46摩尔当量)进行供给以外，在与实施例3相同的条件下进行操作。需要说明的是，此时的G/A为0.01。反应液的色调为浅黄色透明。

按照上述的测定方法对连续式反应中的碳酰氯的未反应率进行了分析，经过计算，结果为0.12％。

<实施例5>

除了将含有3.0摩尔％吡啶的苯酚以1720g/小时、将碳酰氯以830g/小时(G＝0.000052m³/秒，其相对于该苯酚为0.46摩尔当量)进行供给以外，在与实施例3相同的条件下进行操作。此时的G/A为0.027。反应液的色调为浅黄色透明。

按照上述的测定方法对连续式反应中的碳酰氯的未反应率进行了分析，经过计算，结果为11.2％。

<实施例6>

除了使用在35％盐酸中经过了30分钟浸渍处理的矩鞍型填料(Intaloxsaddle)1/4英寸(陶瓷制，填充部空隙率57％，单位体积填充物的表面积为980m²/m³)1881g作为填充物以外，在与实施例5相同的条件下进行操作。反应液的色调为浅黄色透明。

按照上述的测定方法对连续式反应中的碳酰氯的未反应率进行了分析，经过计算，结果为9.1％。

<实施例7>

使用的反应器的状态如下：使用的是内径(D)为0.05m(沿水平方向的反应塔内截面积(A)为0.00196m²)并设置有溢流管的、带有油循环式夹套的玻璃制反应塔，并使160℃的油在其中循环，在自反应塔底部起的0.1m～2.1m部分中填充有3957g矩鞍型填料1/4英寸(陶瓷制，填充部空隙率为57％，单位体积填充物的表面积为980m²/m³)。

该溢流管的设置位置为：其与该反应塔的接触下端到反应塔顶之间的距离(L)为0.1m、其与反应塔的接触下端到反应塔的底部之间的距离为2.1m。需要说明的是，该反应塔的L/D为2。

接着，将含有3.0摩尔％吡啶的苯酚加热至150℃，并在该状态下从该反应塔的塔下部以1471g/小时进行连续供给。

从该反应塔的塔下部以694g/小时(G＝0.000044m³/秒，其相对于该苯酚为0.46摩尔当量)向其中连续地供给碳酰氯，并从该溢流管处发生溢流以进行气液分离。此时的G/A为0.0024。需要说明的是，由于利用该溢流管进行了气液分离，因此，从反应塔底部到反应体系液面之间的高度(H)为2.1m。由此，该反应塔的H/D为42。反应液的色调为浅黄色透明。

按照上述的测定方法对连续式反应中的碳酰氯的未反应率进行了分析，经过计算，结果为0.28％。

<实施例8>

除了使用在35％盐酸中经过了30分钟浸渍处理的矩鞍型填料1/2英寸(陶瓷制，填充部空隙率75％，单位体积填充物的表面积为623m²/m³)1078g作为填充物以外，在与实施例5相同的条件下进行操作。反应液的色调为浅黄色透明。

按照上述的测定方法对连续式反应中的碳酰氯的未反应率进行了分析，经过计算，结果为6.9％。

<实施例9>

除了使用在35％盐酸中经过了30分钟浸渍处理的矩鞍型填料1英寸(陶瓷制，填充部空隙率80％，单位体积填充物的表面积为256m²/m³)890g作为填充物以外，在与实施例5相同的条件下进行操作。

按照上述的测定方法对连续式反应中的碳酰氯的未反应率进行了分析，经过计算，结果为13.5％。

<比较例1>

使用的反应器的状态如下：使用的是塔直径(D)为0.085m(沿水平方向的截面积(A)为0.00567m²)、并设置有溢流管及油循环式夹套的、带有圆盘涡轮式搅拌桨的玻璃制反应器，并使160℃的油在其中循环。

该溢流管的设置位置为：其与该反应塔的接触下端到反应塔顶之间的距离(L)为0.0757m、其与反应塔的接触下端到反应塔的底部之间的距离为0.085m。需要说明的是，该反应塔的L/D为0.89。

在搅拌动力0.56kW/m³下利用该反应塔的圆盘涡轮式搅拌桨进行混合，与此同时，将含有3.0摩尔％吡啶的苯酚加热至150℃，在该状态下从该反应塔的塔下部以470g/小时进行连续供给。

从该反应塔的塔下部以223g/小时(G＝0.000014m³/秒，其相对于该苯酚为0.46摩尔当量)向其中连续地供给碳酰氯，并从该溢流管处发生溢流以进行气液分离。此时的G/A为0.0024。需要说明的是，由于利用该溢流管进行了气液分离，因此，从反应塔底部到反应体系液面之间的高度(H)为0.085m。由此，该反应塔的H/D为1。

按照上述的测定方法对连续式反应中的碳酰氯的未反应率进行了分析，经过计算，结果为29.61％。

<比较例2>

除了将搅拌动力设定为1.05kW/m³以外，在与比较例1相同的条件下进行操作。

按照上述的测定方法对连续式反应中的碳酰氯的未反应率进行了分析，经过计算，结果为16.64％。

<比较例3>

除了在供给碳酰氯之前以0.0004m³/秒供给氮气以外，欲进行与实施例3相同的操作。但由于在进行该操作时发现在塔上部未进行充分的气液分离，可以判断无法利用碳酰氯进行反应，因而终止了实验。

<实施例10>

除了不对填充物实施酸处理以外，进行了与实施例5相同的操作，结果，碳酰氯的未反应率与实施例5相同，但初期反应液的色调为土黄色透明。在进行了30分钟以上连续反应之后，转变成与实施例5相同的浅黄色透明的反应液。

以下，实施例1～9及比较例1～3的结果如表1所示。

[表1]

	填充剂	G/A	H/D	苯酚供给位置	L/D	Vg/Vv	苯酚滞留时间	苯酚供给温度(℃)	填充部(％)空隙率	填充物表面积(m2/m3)	未反应率(％)	有无搅拌浆
													实施例1	拉西环6mm×6mm	0.018	22	塔上部	无溢流管	0.2	0.97	150	58	712	15.67	无
实施例2	拉西环6mm×6mm	0.018	22	塔下部	2	0.1	1.29	150	58	712	6.93	无
													实施例3	拉西环6mm×6mm	0.018	22	塔下部	2	0.2	0.97	150	58	712	1.95	无
实施例4	拉西环6mm×6mm	0.01	22	塔下部	2	0.1	1.73	150	58	712	0.12	无
													实施例5	拉西环6mm×6mm	0.027	22	塔下部	2	0.1	0.65	150	58	712	11.2	无
实施例6	矩鞍型填料1/4英寸	0.027	22	塔下部	2	0.2	0.65	150	57	980	9.1	无
													实施例7	矩鞍型填料1/4英寸	0.0024	42	塔下部	2	0.2	1.29	150	57	980	0.28	无
实施例8	矩鞍型填料1/2英寸	0.027	22	塔下部	2	0.2	0.86	150	75	623	6.9	无
													实施例9	矩鞍型填料1英寸	0.0027	22	塔下部	2	0.1	0.91	150	80	256	13.5	无
比较例1	矩鞍型填料1英寸	0.0024	1	塔下部	0.89	0.3	0.7	150	80	256	29.61	有
													比较例2	矩鞍型填料1英寸	0.0027	1	塔下部	0.89	0.2	0.8	150	80	256	16.64	有
比较例3	拉西环6mm×6mm	0.20	22	塔下部	2	-	-	150	58	712	-	无

表中，G/A代表(碳酰卤的流量G[m³/秒])/(沿反应塔水平方向的塔内截面积A[m²])。需要说明的是，唯独在比较例3的情况下，其代表(氮气的流量G[m³/秒])/(沿反应塔水平方向的塔内截面积A[m²])。

H/D代表(从反应塔底部到反应体系液面之间的高度H)/(反应塔的直径D)。

L/D代表(溢流管在该反应塔中的接触下端与该反应塔内顶部之间的距离L)/(反应塔的直径D)。

V_g/V_v代表(反应塔内的气相体积V_g)/(反应塔内的空隙体积V_v)。

由上述结果可知以下结论。

首先，对实施例1～9与比较例1～1的碳酰氯未反应率进行比较可知：即使是如本发明的反应塔这样的不具有可活动部(圆盘涡轮式搅拌桨)的反应器，也可以有效地生产出碳酸二芳基酯。另外，由比较例3可知：当供给的氮气的G/A值超过0.10时，无法在塔上部进行充分的气液分离。因而，可判断出：即使以碳酰氯代替氮气供应至反应塔中，也难以将反应产物碳酸二芳基酯与未反应的碳酰氯及副产物充分分离。

接着，对实施例1和实施例3的碳酰氯未反应率进行比较可知：从反应塔下部供给芳香族羟基化合物和碳酰卤、并使其从该下部并流至上方以进行反应的方法可有效地生产出碳酸二芳基酯。

此外，对实施例2和实施例3的碳酰氯未反应率进行比较可知：将填充剂填充至整个反应塔内部的方法可有效地生产出碳酸二芳基酯。推测这是由于填充剂的存在可以使气相与液相之间更好地接触。

此外，对实施例8、实施例5、及实施例9的碳酰氯未反应率进行比较可知：通过使填充部空隙率为65％以上、并使该填充物的单位体积的表面积在300m²/m³以上，可使碳酰氯有效地生成。如实施例9所示，仅提高空隙率，反应率不会提高；并且，如实施例5所示，仅增大填充物的表面积，反应率也不会提高。如实施例8所示，通过适当选择上述两个条件，可以实现最有效的制备。此外，对实施例5和实施例10进行比较可知，通过使用经酸性溶液处理过的填充物，从反应开始后的初期阶段即可制备出与进行稳定制备时相同品质的制品，进而实现碳酸二芳基酯的更有效制备。

工业实用性

本发明涉及一种制备碳酸二芳基酯的方法，所述碳酸二芳基酯是聚碳酸酯的原料，所述聚碳酸酯是用于容器及光盘基板等的原料树脂的材料。

以上，利用特定的实施方式对本发明进行了具体说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是：在不偏离本发明的目的和范围的前提下可作出各种变更。

需要指出的是，本申请基于2007年3月16日提出申请的日本专利申请(特愿2007-68375)及2007年10月23日提出申请的日本专利申请(特愿2007-274719)，并以引用方式将上述专利申请的全部内容援引至本发明中。

Claims (19)

1.一种制备碳酸二芳基酯的方法，该方法通过将芳香族羟基化合物和碳酰卤供应至反应器中并使其反应来连续地制备碳酸二芳基酯，其中，所述反应器为反应塔，当使供应至所述反应塔中的所述碳酰卤的流量为G[m³/秒]、使所述反应塔沿水平方向的塔内截面积为A[m²]时，满足0.01≤G/A≤0.10[m/秒]。

2.根据权利要求1所述的制备碳酸二芳基酯的方法，其中，所述反应塔内部的反应体系中的至少一部分为液态，并且，当使从所述反应塔内底部到该反应体系液面之间的高度为H、使所述反应塔的内径为D时，满足H/D≥10。

3.根据权利要求1或2所述的制备碳酸二芳基酯的方法，其中，将所述芳香族羟基化合物以液体状态、并将所述碳酰卤以气体状态供应至所述反应塔中。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备碳酸二芳基酯的方法，其中，将所述芳香族羟基化合物与所述碳酰卤供应至所述反应塔的下部，并使它们从该反应塔下部并流至上方而进行反应。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备碳酸二芳基酯的方法，其中，

所述反应塔具有下述结构：其上部具有溢流管，通过该溢流管使气相和液相得以分离；并且，

当使所述溢流管在所述反应塔中的接触下端与所述反应塔内的顶部之间的距离为L、使所述反应塔的内径为D时，满足L/D≥1。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备碳酸二芳基酯的方法，其中，当使所述反应塔内的气相体积为V_g、使所述反应塔内空隙体积为V_v时，满足0.05≤V_g/V_v≤0.50。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的制备碳酸二芳基酯的方法，其中，在所述反应塔内部的至少一部分填充有填充物的状态下进行上述反应。

8.根据权利要求7所述的制备碳酸二芳基酯的方法，其中，所述填充物为不规则填充物。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的制备碳酸二芳基酯的方法，其中，所述芳香族羟基化合物在所述反应塔内部的至少一部分中形成连续相。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的制备碳酸二芳基酯的方法，其中，所述芳香族羟基化合物在所述反应塔内的滞留时间为0.5小时以上且4小时以内。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的制备碳酸二芳基酯的方法，其中，将供应至所述反应塔中的所述芳香族羟基化合物的温度设置在130℃以上。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的制备碳酸二芳基酯的方法，其中，所述碳酰卤为碳酰氯。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的制备碳酸二芳基酯的方法，其中，使反应体系中存在均相催化剂。

14.根据权利要求13所述的制备碳酸二芳基酯的方法，其中，所述均相催化剂为芳香族杂环式含氮碱性化合物或其盐。

15.一种制备碳酸二芳基酯的方法，该方法通过将芳香族羟基化合物和碳酰卤供应至反应器中并使其反应来连续地制备碳酸二芳基酯，其中，

所述反应器为至少一部分填充有填充物的反应塔，

所述反应塔内部的填充有所述填充物部分的空隙率为50％以上，并且，

所述填充物的单位体积的表面积为200m²/m³以上。

16.根据权利要求15所述的制备碳酸二芳基酯的方法，其中，所述空隙率在65％以上。

17.根据权利要求15或16所述的制备碳酸二芳基酯的方法，其中，所述填充物的单位体积的表面积为300m²/m³以上。

18.根据权利要求15～17中任一项所述的制备碳酸二芳基酯的方法，其中，所述填充物由陶瓷构成。

19.根据权利要求15～18中任一项所述的制备碳酸二芳基酯的方法，其中，所述填充物是利用酸性溶液清洗过的填充物。

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