CN111004280A - 一种甲基亚磷酸二乙酯的连续流制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲基亚磷酸二乙酯的连续流制备方法，包括在连续流反应器进料口连续加入乙醇和甲基二氯化磷，在所述连续流反应器的出料口连续得到甲基亚磷酸二乙酯。本发明持液量少，生产过程安全高效，解决釜式反应中反应时间长、效率低的问题，产品收率和纯度较高，工艺操作简单且高效。

Description

一种甲基亚磷酸二乙酯的连续流制备方法
技术领域
本发明涉及农药中间体的制备方法，更具体涉及甲基亚磷酸二乙酯的连续流制备方法。
背景技术
甲基亚磷酸二乙酯是除草剂草铵膦的关键中间体。
专利WO200905716、Tetrahedron(1982),38,2513、J.Am.Chem.Soc.(1958),80,1150等公开了用甲基二氯化磷和乙醇在缚酸剂作用下发生酯化反应制备甲基亚磷酸二乙酯，收率约90％。该方法中，采用N,N-二甲基苯胺或N,N-二乙基苯胺等有机碱为缚酸剂，存在价格高、回收工艺繁琐和回收率较低的缺点，与此同时，也存在滴加过程耗时长、效率较低和较大安全风险的问题。
在甲基二氯化磷与乙醇的酯化反应中，专利CN107236002A采用乙醇钠作为缚酸剂，在原料成本上比有机碱占有优势，但仍存在耗时长、效率低和较大的安全风险的问题。史鸿鑫等人在《江苏化工》上公开了以氨气作为缚酸剂的方法，该方法明确表示需控制反应液的pH在7.0-8.5，操作过程中需严格把握氨气通量与实际反应速度之间的平衡，实现难度相对较大。
因此，需要寻找一种生产安全高效、操作简单、易于大规模生产甲基亚磷酸二乙酯的制备方法。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种甲基亚磷酸二乙酯的连续流制备方法，该制备方法在连续流反应器中进行，在连续流反应器的进料口连续加入第一物料、第二物料进行反应，在连续流反应器的出料口连续得到甲基亚磷酸二乙酯。
所述第一物料中含有乙醇，第二物料中含有甲基二氯化磷。
所述的连续流反应器采用模块化结构，包含一个温区，该温区包含一个及一个以上的反应器模块或反应器模块组，所述的反应器模块组由多个反应器模块串联或并联组成；优选的连续流反应器为连续流微反应器。
所述连续流微反应器包括至少一个单独流体模块，若包括两个及以上的单独流体模块，则单独流体模块依次连接。每个单独流体模块包括模块入口和模块出口，所述模块入口与模块出口流体连通；每个单独流体模块包括限定在单独流体模块的反应体积中的连续通道，所述连续通道限定了从反应体积的反应体积入口到反应体积的反应体积出口的曲折流体流道，所述反应体积入口与模块出口流体连通，所述反应体积出口与模块出口流体连通。
所述每个单独流体模块中的曲折流体流道包括多个具有90°至180°的弯曲角度的弯曲。
在连续流微反应器中，每个单独流体模块包括限定在单独流体模块中的反应体积中的连续通道。所述连续通道限定了从一个单独流体模块的模块入口到一个单独流体模块的模块出口的曲折流体流道。如本文所用，术语“曲折的流体流道”指的是在水平方向上限定在基本平行的壁之间并且在垂直方向上限定在基本平行的表面之间的流体通道，该流动通道包括多个具有至少为90°，优选约为180°的弯曲角度的弯曲。在这方面，所述多个弯曲导致流体流动方向的变化，在优选的实施方式中，流体流动方向相对于单独流体模块的边缘完全逆转。
所述单独流体模块是由玻璃、陶瓷或者玻璃-陶瓷制成的。
所述每个单独流体模块中的连续通道具有从0.8～3mm的连续通道深度。
所述每个单独流体模块中的连续通道具有从0.7～1.1mm的连续通道宽度。每个单独流体模块中的连续通道包括多个连续混合室，每个连续混合室包括至少一个流量分流结构，每个连续混合室具有大于连续通道宽度的腔室宽度。每个连续混合室的腔室宽度为1～20mm，优选3～15mm。
进一步地，所述连续流微反应器包括一个或一个以上依次连接的单独流体模块；优选的，所述连续流微反应器包含1～15个依次连接的单独流体模块，并且连续流微反应器的微反应器总体积为8mL至3600mL。
在本发明一个具体的实施方式中，所述连续流微反应器的总体积为8.5mL(不计入用于预冷控温的反应器模块或反应器模块组)，所述反应的总时间为0.1～3600s，优选0.5～15s，更优选0.5～6s，最优选0.5～3s。
在连续流微反应器中，每个单独流体模块可以配备有其自己的热控流体的温度自动控制器，可以有利地控制反应温度，并在各个单独流体模块中独立地保持反应温度。热控流体可以是任意容易获得的液体，其具有合适的热交换功能特性，同时具有良好的流动特性，例如粘度，以通过单独流体模块的热控体积。在本发明的一个具体实施方式中，热控流体是硅油。
作为一种优选的实施方式，使甲基二氯化磷与乙醇在反应前预先控温。但在前述反应总时间的计算中，并不计入用于甲基二氯化磷或乙醇控温的反应器模块或反应器模块组的停留时间。在具体的实施方式中，为了简化控温操作，也采用微反应器的模块，但本领域技术人员都知晓，可以采取多种替代方式以实现相同的效果，例如可以控温的容器。
所述反应的温度为-60～30℃，优选-30～-10℃，更优选-30℃。
所述乙醇在反应体系中作为反应物，但也可同时作为溶剂。乙醇作为反应物，与甲基二氯化磷的摩尔比至少为2:1。乙醇用量不宜过小，乙醇与甲基二氯化磷的摩尔当量比为2～30:1，优选5～16:1，更优选10:1。
进一步地，所述乙醇的含水量为0～5wt％，优选0.02wt％～0.5wt％，更优选0.08wt％。令人意外的是，乙醇含水量过低时，甲基亚磷酸二乙酯的选择性却有所下降。
所述的连续流制备方法在连续流反应器中进行，包括以下步骤：
(a)将第一物料在反应器模块一或反应器模块组一中或流经反应器模块一或反应器模块组一预控温度；
(b)将第二物料在反应器模块二或反应器模块组二中或流经反应器模块二或反应器模块组二预控温度；
(c)将第一物料和第二物料在反应器模块三或反应器模块组三中混合反应，得到甲基亚磷酸二乙酯。
所述反应器模块一或反应器模块组一的温度为-60～30℃，优选-30～-10℃，更优选-30℃。
所述反应器模块二或反应器模块组二的温度为-60～30℃，优选-30～-10℃，更优选-30℃。
所述反应器模块三或反应器模块组三的温度为-60～30℃，优选-30～-10℃，更优选-30℃。
所述甲基亚磷酸二乙酯的连续流制备方法还包括使连续流反应器出料口所得物料与缚酸剂相混合的步骤。
进一步地，所述缚酸剂选自氨或有机碱，优选氨、三乙胺、二乙胺或N,N-二乙基苯胺，更优选氨。
进一步地，所述缚酸剂与甲基二氯化磷的摩尔比为2～10:1，优选2～5:1，最优选2.2:1。
进一步地，所述混合步骤在釜式结构、管式结构或连续流微反应器结构任一种中进行，优选管式结构；所述釜式结构、管式结构或连续流微反应器结构的至少一个进料口与连续流反应器的出料口相通。
进一步地，针对所述的混合步骤，发明人考察了如下3种：
(a)釜式结构，缚酸剂为氨饱和乙醇溶液。
氨饱和乙醇溶液：在-30℃下，将氨气通入到乙醇中，形成氨的饱和乙醇溶液，氨含量在25wt％。
混合过程：连续流微反应器结构出料口直接通入至已预冷至-30℃的氨饱和乙醇溶液中，氨量与甲基二氯化磷的摩尔比为2～10:1。
(b)釜式结构，缚酸剂为氨饱和乙醇溶液和氨气。
氨饱和乙醇溶液：在-30℃下，将氨气通入到乙醇中，形成氨的饱和乙醇溶液，氨含量在25wt％。
混合过程：连续流微反应器结构出料口直接通入至已预冷至-30℃的氨饱和乙醇溶液中，氨量与甲基二氯化磷的摩尔比为2～10:1。与此同时，向氨饱和乙醇溶液中持续通氨，氨气流量2.24L/min。
(c)管式结构，缚酸剂为氨气。
混合过程：连续流微反应器出料口与管式结构的一个进料口相通，并连续从管式结构的另一进料口连续通入氨气，控制氨气流量，使氨气与甲基二氯化磷的摩尔比在2～10:1。
所述3种混合方式，优选管式结构连续混合的方式。
进一步地，所述管式结构的管壁材质选自钛材、不锈钢或PFA中的任一种，优选不锈钢。
前述连续流反应器出料口所得物料与缚酸剂相混合后经分离提纯可得到甲基亚磷酸二乙酯，所述分离提纯包括过滤和精馏，过滤用于除去氯化铵固体，精馏用于甲基亚磷酸二乙酯与其他物质(包含乙醇、氨气和反应过程杂质)的分离。
本发明方法可以使用现有技术中满足上述条件的多种类型微通道连续流反应器来实现，例如CN102202774A、CN103328440A中公开的微通道连续流反应器。
本发明的有益效果是：
(1)持液量少，生产安全高效。
(2)操作简单，自动化程度高。
(3)解决了耗时长和效率较低的问题。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为本发明实施例1-19的反应流程示意图。
具体实施方式
采用的连续流微反应器为康宁微通道反应器，每个模块的反应体积为8.5mL。
采用的氨饱和乙醇溶液现配现用，在-30℃下，将氨气通入到乙醇中，形成氨的饱和乙醇溶液，氨含量在25wt％。
实施例1-19
如图1所示，将乙醇通入用于预冷的反应器模块一，将甲基二氯化磷通入用于预冷的反应器模块二，乙醇和甲基二氯化磷在反应器模块三中混合，流经反应器模块三，完成取代反应，生成含甲基亚磷酸二乙酯和HCl的混合物。
预先将氨饱和乙醇溶液(氨量为25wt％)盛装于三口瓶中，塞好瓶塞，置于-30℃冷浴环境中。混合物出连续流微反应器后接入至盛装氨饱和乙醇溶液的三口瓶，混合物直接通入至预冷到-30℃的氨饱和乙醇溶液中，与氨饱和乙醇溶液混合。
氨饱和乙醇溶液用量的计算方式如下：
Figure BDA0002227939900000051
上述氨饱和乙醇溶液用量中氨总量与取样时间内甲基二氯化磷物料总量之间满足一定摩尔比，即氨与甲基二氯化磷摩尔比为5:1。
对不同反应温度进行筛选，反应参数和结果如下表1所示。其中，T1～T3分别表示反应器模块一、反应器模块二、反应器模块三的温度(T1～T3为同一温区，即为反应温度)；t3表示反应器模块三中的停留时间，即反应总时间，通过物料通量和相应的模块体积计算得到；物料比例为摩尔比例；产物纯度为甲基亚磷酸二乙酯的GC纯度(去除乙醇特征峰后的相对纯度)。
表1
Figure BDA0002227939900000052
结果显示，低温对反应有利，当反应温度为-30℃时，产物纯度较佳，达到98.7％。
按照前述实施例的方法，对物料通量(总时间)进行了筛选，反应参数和结果如下表2所示。
表2
Figure BDA0002227939900000061
结果显示，停留时间为0.5～3s时效果更佳。
按照前述实施例的方法，对物料比例进行了筛选，反应参数和结果如下表3所示。结果显示，乙醇与甲基二氯化磷的摩尔比为10:1时，效果较佳。
表3
Figure BDA0002227939900000062
按照前述实施例的方法，对连续流微反应器出料口所得混合物与缚酸剂氨气的混合方式进行筛选，包括管式结构中混合及釜式结构中混合。反应参数和结果如下表4所示。
管式结构中混合，是指混合物出连续流微反应器后通过三通阀直接接入PFA直管，氨气通过三通阀也进入PFA直管，完成混合，在PFA直管的出料口取样进行GC分析，得到甲基亚磷酸二乙酯的GC纯度。氨气通量通过气体质量流量计进行调控，有效控制氨气用量，使氨气与甲基二氯化磷的摩尔比为2.2:1。
釜式结构中混合包括两种，一种是直接在三口瓶中预先盛装氨饱和乙醇溶液，将混合物通入到氨饱和乙醇溶液中，取氨与甲基二氯化磷的摩尔比为2.2:1，并按照式(1)计算氨饱和乙醇溶液用量。另一种是在前者基础上，额外再向盛装于三口瓶的氨饱和乙醇溶液中通入氨气(氨气流量为2.24L/min)，完成混合。
表4
Figure BDA0002227939900000071
实施例16为连续混合，单位时间内，氨与甲基二氯化磷的摩尔比为2.2:1；实施例18和实施例1为釜式混合，氨饱和乙醇溶液中氨总量与甲基二氯化磷的摩尔比分别为2.2:1和5:1；实施例17为额外再通氨气的釜式混合，氨饱和乙醇溶液中氨总量与甲基二氯化磷的摩尔比为2.2:1，额外增加的氨与甲基二氯化磷的摩尔比为0.05:1。结果显示，氨用量增加，对产物纯度的控制有利。再者，采用管式结构连续混合的方式，效果较佳。
按照前述实施例的方法，采用管式结构连续混合的方式，固定物料摩尔比例为甲基二氯化磷:乙醇:氨＝1:10:2.2。对甲基二氯化磷中不同的含水量进行筛选，包括0.13wt％、0.08wt％、0.06wt％和0.02wt％，令人意外的是，乙醇含水量0.08wt％所得产物GC纯度高于乙醇含水量0.02wt％时的产物GC纯度，纯度提高0.5％以上，达98.6％以上；而乙醇含水量过高，效果较差，当乙醇含水量达0.13wt％时，产物纯度会降低1％以上。因此，乙醇含水量为0.08wt％时，效果较佳。

Claims (16)

1.一种甲基亚磷酸二乙酯的连续流制备方法，其特征在于：所述方法在连续流反应器中进行，在所述连续流反应器的进料口连续加入第一物料、第二物料进行反应，在所述连续流反应器的出料口连续得到甲基亚磷酸二乙酯；
所述第一物料中含有乙醇，第二物料中含有甲基二氯化磷。
2.根据权利要求1所述的连续流制备方法，其特征在于：所述反应的总时间为0.1～3600s，优选0.5～15s，更优选0.5～6s，最优选0.5～3s。
3.根据权利要求1所述的连续流制备方法，其特征在于：所述反应的温度为-60～30℃，优选-30～-10℃，更优选-30℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的连续流制备方法，其特征在于：所述的连续流反应器采用模块化结构，包含一个温区，该温区包含一个或一个以上的反应器模块或反应器模块组，所述的反应器模块组由多个反应器模块串联或并联组成；优选的连续流反应器为连续流微反应器。
5.根据权利要求4所述的连续流制备方法，其特征在于：所述连续流微反应器包括一个或一个以上依次连接的单独流体模块；优选的，所述连续流微反应器包含1～15个依次连接的单独流体模块，并且连续流微反应器的微反应器总体积为8mL至3600mL。
6.根据权利要求4所述的连续流制备方法，其特征在于：所述每个单独流体模块中的曲折流体流道包括多个具有90°至180°的弯曲角度的弯曲。
7.根据权利要求4所述的连续流制备方法，其特征在于：所述每个单独流体模块中的连续通道具有从0.8～3mm的连续通道深度；所述每个独流体模块中的连续通道具有从0.7～1.1mm的连续通道宽度。
8.根据权利要求4所述的连续流制备方法，其特征在于：所述每个单独流体模块中的连续通道包括多个连续混合室，每个连续混合室包括至少一个流量分流结构，每个连续混合室具有大于连续通道宽度的腔室宽度；优选的，每个连续混合室的腔室宽度为1～20mm，更优选3～15mm。
9.根据权利要求1-8任一项所述的连续流制备方法，其特征在于：所述乙醇与甲基二氯化磷的摩尔比为2～30:1，优选5～16:1，更优选10:1。
10.根据权利要求1-9任一项所述的连续流制备方法，其特征在于：所述乙醇含水量为0～5wt％，优选0.02wt％～0.5wt％，更优选0.08wt％。
11.根据权利要求1-10任一项所述的连续流制备方法，其特征在于：所述的连续流制备方法在连续流反应器中进行，包括以下步骤：
(a)将第一物料在反应器模块一或反应器模块组一中或流经反应器模块一或反应器模块组一预控温度；
(b)将第二物料在反应器模块二或反应器模块组二中或流经反应器模块二或反应器模块组二预控温度；
(c)将第一物料和第二物料在反应器模块三或反应器模块组三中混合反应，得到甲基亚磷酸二乙酯。
12.根据权利要求11所述的连续流制备方法，其特征在于：所述反应器模块一或反应器模块组一的温度为-60～30℃，优选-30～-10℃，更优选-30℃；
所述反应器模块二或反应器模块组二的温度为-60～30℃，优选-30～-10℃，更优选-30℃；
所述反应器模块三或反应器模块组三的温度为-60～30℃，优选-30～-10℃，更优选-30℃。
13.根据权利要求1所述的连续流制备方法，其特征在于：所述方法还包括使连续流反应器出料口所得物料与缚酸剂相混合的步骤。
14.根据权利要求13所述的连续流制备方法，其特征在于：所述缚酸剂选自氨或有机碱，优选氨、三乙胺、二乙胺或N,N-二乙基苯胺，更优选氨。
15.根据权利要求13或14所述的连续流制备方法，其特征在于：所述缚酸剂与甲基二氯化磷的摩尔比为2～10:1，优选2～5:1，最优选2.2:1。
16.根据权利要求13所述的连续流制备方法，其特征在于：所述混合步骤在釜式结构、管式结构或连续流微反应器结构任一种中进行，优选管式结构；
所述釜式结构、管式结构或连续流微反应器结构的至少一个进料口与连续流反应器的出料口相通。
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