BR112013026399A2

BR112013026399A2 - processo aperfeiçoado para produção de hexametilenodiamina

Info

Publication number: BR112013026399A2
Application number: BR112013026399-7A
Authority: BR
Inventors: Tommaso Crippa; Stefano Alini; Luciano Guida; Alberto Corona
Original assignee: Radici Chimica S. P. A.
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2011-04-15
Publication date: 2020-08-11
Also published as: US20140024859A1; IL228900A0; CA2832744C; RU2013150826A; ES2548395T5; IL228900A; CN103502200A; EP2697189A1; EP2697189B2; JP2014516925A; KR101858297B1; KR20140023945A; UA108928C2; WO2012139652A1; CA2832744A1; ES2548395T3; PL2697189T3; SG194179A1; RU2583791C2; US20150093301A1

Abstract

PROCESSO APERFEIÇOADO PARA PRODUÇÃO DE HEXAMETILENODIAMINA A presente invenção descreve um processo para produção de hexametilenodiamina mediante hidrogenação de adiponitrila, compreendendo uma aperfeiçoada etapa de regeneração do catalisador. A invenção também descreve um equipamento para a produção de hexametilenodiamina, e um dispositivo de lavagem (14) para implementar a etapa de regeneração do catalisador.

Description

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·= "PROCESSO APERFEIÇOADO PARA PRODUÇÃO DE HEXAMETILENODIAMINA" Campo da Invenção 5 A presente invenção está correlacionada a um aperfeiçoado processo para produção de hexametilenodiamina mediante hidrogenação catalítica de adiponitrila; especificamente, a invenção se refere a um processo compreendendo a regeneração contínua do catalisador.

10 Antecedentes da Técnica O composto de hexametilenodiamina, também abreviado por HMD na sequência da presente descrição, se constitui em um importante agente químico para aplicações . 4 15 industriais. A maior parte da produção mundial dessa substância é usada na fabricação de nylon 6-6, através de ' condensação com ácido adípico, com menores quantidades sendo usadas na produção de poliuretanas ou como agente de reticulação em resinas epóxi.

20 O presente processo para produção de HMD é essencialmente baseado nos ensinamentos da Patente U.S. No.

3.821.305, aqui inteiramente incorporada por meio dessa referência. Resumidamente, no processo descrito na dita patente, a adiponitrila (também abreviada por ADN na 25 sequência da descrição) e o hidrogênio são simultaneamente alimentados à base de uma coluna de reação, cheia do composto de HMD produzido na reação, uin álcali cáustico, água e um catalisador tipo Raney (por exemplo, Níquel de Raney). As proporções das concentrações dos componentes 30 presentes no reator devem ser mantidas em faixas determinadas, a fim de garantir a conversão total da ADN, com um bom rendimento na obtenção da HMD, além de quantidades de impurezas bastante baixas; também, fatores importantes para garantir a obtenção de satisfatórios

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V 4" : resultados incluem a agitação contínua do sisterna de reação, uma pressão parcial de hidrogênio mantida constante na faixa de 10 a 50 bar (pressão manométrica), e uma temperatura mantida na faixa de 60 a 1OO°C.

5 Sob essas condições, o meio reacional é essencialmente uma mistura líquida de HMD-água, contendo entre 93% e 97% em peso de HMD, no qual as partículas do catalisador metálico são suspensas; o álcali cáustico (preferivelmente, soda cáustica, NaOH) é substancialmente 10 insolúvel na mistura HMD-água, proporcionando o surgimento de uma fase líquida separada, uma solução aquosa de concentração entre cerca de 25% a 55% em peso de álcali, que se faz presente no sistema reacional na forma de um filme sobre a superfície das partículas do catalisador.

, 15 Urn problema conhecido desse tipo de processo é a alta velocidade de desativação do catalisador, o que leva a ' uma reduzida velocidade total de conversão da ADN e uma reduzida seletividade para a HMD, desse modo, proporcionando um aumento na produção de impurezas.

20 Urna primeira possível causa para a desativação é a sedimentação do catalisador, que é rnais pesado que a mistura de HMD-água nas extremidades mortas do vaso reator; o catalisador que se decanta em determinados pontos do reator não mais toma parte na reação, se submetendo a uma 25 rápida desativação, pelo que, deve ser substituído por um catalisador novo.

Outro principal fator na desativação do catalisador é o acúrnulo de grupos nitrila da ADN na superfície do catalisador. O artigo "Hydrogenation of 30 adiponitrile catalyzed by Raney Nickel; Use of intrinsic kinetics to measure gas-liquid mass transfer in a gas induced stirred slurry reactor", de autoria de C. Mathieu et al, Chemical Engineering Science, Volume 47, Nos. 9-11, páginas 2289-2294 (1992), descreve que os catalisadores do

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G m tipo Raney, tais como, níquel ou cobalto, quando usados em processo de desidrogenação de baixa pressão, como no presente caso, são rapidamente desativados pelo acúmulo de grupos nitrila não-reagidos na interface líquido-sólido 5 entre o meio reacional e o catalisador. O dito acúmulo pode ser favorecido por urna dispersão desuniforme da ADN na mistura reacional, que pode proporcionar o surgimento de zonas de mistura, onde urna alta concentração desse composto químico está presente.

lO De acordo com a Patente U.S. No. 3.821.305 é necessário se adotar medidas para manter a atividade do catalisador acima de um valor rrtínimo. A eficácia da "aptidão de hidrogenação" da massa do catalisador na reação pode ser expressa como urna função da concentração do , l5 catalisador suspenso (por exemplo, expresso em % ern peso) no meio reacional, juntamente com sua atividade potencial ' residual média, em termos da quantidade de hidrogênio contida no catalisador, medida, por exernplo, em normal cH de H2 por grama de catalisador, Ncm3 H2/gcAT; valores típicos 20 de atividade de catalisador novo são compreendidos entre cerca de 60 e 80 Ncm3 H2/gcAT. Na prática, somente parte dessa aptidão potencial pode ser usada na reação, devido ao fenômeno que ocorre durante o tempo de processamento, como, por exemplo, a fragmentação rnecânica do tamanho de 25 partícula do catalisador, o aumento do teor de finos da massa do catalisador, ou o envenenamento das partículas do catalisador, Proporcionando uma distribuição estatística de atividades na massa do catalisador, de acordo com diferentes níveis de desativação das partículas do 30 catalisador.

Uma satisfatória operação da desidrogenação em · uma condição de estado uniforrne deve tomar cuidado com esse fenômeno, introduzindo as operações proveitosamente, de modo a manter a "aptidão de hidrogenação" da massa de

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PL ;'1" b- catalisador constante durante a operação, e bem .? correlacionada com a desejada velocidade de produção.

O artigo "Gas holdup and liquid recirculation in gas-lift reactors", de autoria de Y. C. Hsu et al., 5 "Chemical Engineering Science, Volume 35, 135-141 {1980), ensina que a presença de zonas de rnistura reacional de alta concentração de ADN pode ser evitada mediante irnplementação de condições que criam urn fluxo turbulento no meio reacional; isso pode ser obtido, por exemplo, através de lO altas velocidades de recirculação de líquido no reator. O mesmo problema é tentado ser resolvido pela Patente U.S.

No. 6.281.388 Bl, que divulga c) uso de misturadores, preferivelmente, um misturador estático, para intensificar a dispersão na mistura reacional de ADN alimentada ao 15 inesmo. Finalmente, o Pedido de Patente U.S. No. ~ 2010/0130789 Al descreve um processo de produção de HMD em um reator de rrtodelo fluxo em pistão, no qual o catalisador ^ é mantido no desejado nível de atividade mediante controle da velocidade de alimentação da nitrila e/ou do catalisador 20 dentro do reator, de modo a manter numa desejada faixa a proporção de moles de nitrila alimentada por unidade de tempo, para a velocidade de fluxo em peso do catalisador.

Entretanto, a adoção dessas medidas pode somente reduzir, mas, não evita a desativação do catalisador, que 25 deve então ser continuamente reativado, para manter a eficiência da reação em adequados níveis para aplicações industriais. A reativação do catalisador é geralmente obtida por rrteio de processos conhecidos, através da extração de uma porção da mistura reacional do reator; 30 separação do catalisador da fase líquida, que é enviada para processos de purificação a jusante da reação, para recuperação da HMD; submissão do catalisador exaurido (ou parcialmente exaurido) a um tratamento de regeneração; e retorno do catalisador regenerado para a reação. Na

- 5/23 » ~ F" - !2 « ~ 3 prática, a fim de melhorar a atividade média do ~ catalisador, geralmente, somente urna parte do catalisador regenerado é retornada para o reator, a parte restante sendo descarregada; a quantidade de catalisador 5 descarregado é substituída por uma quantidade igual de catalisador novo. A regeneração do catalisador exaurido (ou parcialmente exaurido) é objetivada para remover os compostos orgânicos (geralmente, poliaminas) e compostos 10 inorgânicos (geralmente, alumina e aluminatos) formados no processo de hidrogenação, que poderiam obstruir os poros do catalisador, impedindo o transporte de hidrogênio para as superfícies internas dos poros e, desse modo, inibindo no resfriamento final a atividade do catalisador. 15 A regeneração de catalisadores de Raney é matéria t - publicada em alguns documentos de patente.

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W A patente U.S. No. 6.518.449 B1 divulga um processo para hidrogenação de nitrilas com urn catalisador de Raney, em que o catalisador exaurido separado da mistura 20 reacional é tratado com uma solução alcalina aquosa, na qual a concentração de anion é de pelo menos 0,01 inol/L, a uma temperatura abaixo de 130°C; em seguida, o catalisador é lavado com água ou uma solução alcalina, até o pH da água de lavagem se dispor entre 12 e 13.

25 O pedido de Patente U.S. No. 2010/0267989 A1 descreve um processo de produção de HMD em um reator de modelo fluxo em pistão, no qual uma porção da mistura reacional é continuamente retirada na saída do reator, e c) catalisador contido na dita porção é separado da fase 30 líquida e enviado para um estágio de regeneração, que consiste de urna primeira operação de lavagem com água, de modo a remover a maior parte dos compostos orgânicos, depois, um tratamento com uma base inorgânica, a fim de rernover os aluminatos e, finalmente, urria etapa de lavagem

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S 0 '4 com água ou uma solução de hidróxido de metal alcalino. ~ Entretanto, os métodos descritos nesses documentos sofrerrt do inconveniente de exigir o uso de volumes relativamente altos de soluções básicas, as quais 5 precisam ser dispostas de uma maneira segura, o que, geralmente, envolve tratamentos de condicionamento prévio demorado e de altos gastos de energia.

Resumo da Invenção 10 Constitui um objetivo da presente invenção, proporcionar um aperfeiçoado processo para produção de hexametilenodiamina por meio de hidrogenação catalítica de adiponitrila, cornpreendendo uma regeneração contínua do catalisador, desse modo, solucionando os problemas citados 15 pelo estado da técnica. m 'e Constitui outro objetivo da invenção proporcionar &

W um dispositivo que realize essa dita regeneração contínua.

Esses objetivos são alcançados pela presente invenção, que, em um primeiro aspecto, concerne um processo 20 para produção de hexametilenodiamina por meio de hidrogenação de adiponitrila, compreendendo a alimentação de hidrogênio e adiponitrila em um reator contendo catalisador de Raney, água e uma base inorgânica para formar um meio reacional; mistura do meio reacional para 25 prover uma concentração uniforme de adiponitrila no reator; e hidrogenação da adiponitrila para formar hexametilenodiamina; o dito processo sendo caracterizado pelo fato de: - um fluxo do meio reacional compreendendo o catalisador é 30 continuamente extraído do reator e enviado para um dispositivo de lavagem, dito fluxo atravessando o dito dispositivo numa determinada direção; - uma quantidade de água é continuamente alimentada ao dispositivo de lavagem e obrigada a cruzar o mesmo em

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m contracorrente, com relação ao dito fluxo do meio reacional; - uma solução rica em água contendo hexametilenodiamina e a base inorgânica, resultante da lavagem do catalisador, é 5 continuarnente enviada para um primeiro tanque; - a hexametilenodiamina bruta extraída do reator de hidrogenação é continuamente alimentada ao dito primeiro tanque e misturada com a dita solução rica em água, para se obter uma corrtposição de rnistura global, de rríodo que ocorre lO uma separação de fase entre uma primeira fase consistindo de uma solução à base de água, contendo substancialmente toda a base inorgânica, e uma segunda fase consistindo de uma solução de hexametilenodiamina-água; - uma suspensão em água do catalisador lavado é , 15 continuamente extraída do dispositivo de lavagem, enviada

W 4 para um tanque de sedimentação, e após a separação da água, e uma parte do catalisador regenerado é alimentada de volta para o reator de hidrogenação, e a parte não alimentada retorna para o reator, que é compensado pela adição de 20 catalisador novo.

O processo da presente invenção apresenta diversos aspectos característicos. Em primeiro lugar, a lavagem do catalisador é realizada sirnplesmente corrt água, ao invés de usar as soluções básicas exigidas pelos 25 processos citados no estado da técnica; isso reduz a quantidade total de produtos químicos potencialmente perigosos envolvidos no processo. Em segundo lugar, a solução alcalina derivada da lavagem do catalisador é extraída na forma de uma solução concentrada de HMD 30 contendo toda a base inorgânica, desse rnodo, de urn volume relativarnente baixo, quando comparado aos métodos do estado da técnica, o que possibilita e facilita os tratamentos subsequentes que a solução deve ser subrnetida. Outras vantagens que se tornarão evidentes a partir da seguinte

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W descrição detalhada, incluem o fato de que a lavagem contínua do catalisador da presente invenção permite um consumo otimizado da água usada na operação, ao mesmo tempo em que proporciona uma efetiva recuperação do composto de 5 HMD. Essa otimização possibilita diminuir os tempos de processamento e a velocidade de recirculação do catalisador, desse modo, garantindo uma redução da quantidade total de catalisador envolvido no processo de fabricação de HMD, e reduzindo os riscos na operação e os 10 custos de capital da operação. Além disso, a aperfeiçoada eficácia da separação da base inorgânica tarnbém minimiza os efeitos perigosos já bem conhecidos no segrnento da técnica, correlacionados à formação de trincas por corrosão sob tensão, provocado pelo álcali sob alta temperatura, que

A 15 pode ocorrer, especificamente, na seção de purificação da ~ instalação, especialmente, nas zonas mortas quentes que são , comumente presentes no equipamento da instalação, por exemplo, aqueles em pregados em operações de destilação.

20 Breve Descrição dos Desenhos A figura 1 é uma ilustração esquemática do equipamento coinpleto para produção de hexametilenodiamina, que é proporcionado pelo processo da presente invenção.

A figura 2 é uma ilustração esquernática, em seção 25 transversal, de um dispositivo de lavagem preferido, para uso no processo da presente invenção.

Descrição Detalhada da Invenção O processo da presente invenção é caracterizado, 30 dentre outros aspectos, pela extração contínua de parte do meio reacional a ser enviado para o estágio de regeneração de catalisador, regeneração contínua do catalisador e realimentação contínua do mesmo para o reator de hidrogenação. O processo é descrito a seguir fazendo-se

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á: referência às figuras 1 e 2. Nessa descrição, todas as percentagens são expressas em peso, a menos que diferentes unidades sejam especificadas. Nessa descrição, normalmente, será feita referência à soda cáustica (NaOH), que é a base 5 inorgânica preferida, mas, deverá ser entendido que outras bases inorgânicas, como, por exemplo, KOH, podem também ser usadas pela presente invenção. A figura 1 rnostra o equiparnento completo para a produção de hexametilenodiamina (HMD) (os estágios lO subsequentes para purificação da HMD não são mostrados). O reator de hidrogenação é do tipo "gas lift", a saber, um gás reagente é alimentado à base do reator, sendo permitido de se difundir no meio reacional, também, provocando uma natural agitação do mesmo. Esse reator e o processo a 15 realizado dentro dele são essencialmente similares aos

W descritos na Patente U.S. No. 3.821.305. 4 W Resumidamente, o reator se apresenta na forma de um vaso reacional tubular vertical (1), provido no seu interior de um dispositivo de ejeção (2), de modo a 20 promover a agitação do meio reacional resultante do fluxo de hidrogênio, e na parte superior com outros dispositivos (3) e (4), que possibilitam a separação do gás do líquido e a extração do produto hidrogenado do vaso de reação, tendo um baixo teor de catalisador, desse modo, possibilitando 25 manter no vaso de reação concentrações de catalisador relativarnente altas.

A parte superior do reator é conectada, através de um tubo de gás, com uma bomba de reciclagem de gás (5), para alimentar de volta o hidrogênio para a base do reator.

30 À base do reator são também conectados tubulações para alimentação ao vaso de reação de adiponitrila (6), suspensão aquosa de catalisador (7), solução aquosa de soda cáustica (8) e hidrogênio (9). O hidrogênio consumido na reação é substituído pela alimentação de hidrogênio fresco,

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P k através do tubo (10). Uma parte do gás é liberada através do tubo (11), a finalidade dessa liberação sendo de rnanter o teor de hidrogênio no gás recirculado acima de um deterrninado 5 valor. A produção de hexametilenodiarnina clarificada é descarregada através do tubo (12). O tubo (13) é usado para remover uma quantidade do meio reacional cujo teor de catalisador é equivalente à 10 quantidade suprida através do tubo (7). Desse modo, a concentração do catalisador no meio reacional permanece constante. Os principais parâmetros do processo são: temperatura de reação cornpreendida entre 60 e lO0°C, %' 15 preferivelmente, entre 70 e 90°C; pressão parcial do m hidrogênio compreendida entre 10 e 50 bar, preferivelmente, , entre 20 e 35 bar, acima da pressão atmosférica; proporção molar de H2O/NaOH no rneio reacional compreendida entre 2 e 130, preferivelmente, entre 7 e 70; proporção de 20 NaOH/catalisador no meio reacional compreendida entre 0,2 e 12 (preferivelmente, entre 0,3 e 3) moles de NaOH por kg de catalisador; e urrta concentração de catalisador no meio reacional compreendida entre 1 e 35%, preferivelmente, entre 10 e 30% em peso. Foi observado que a operação nessas 25 faixas perrnite maximizar a velocidade de conversão de adiponitrila (ADN) e a seletividade da reação para a hexametilenodiamina {HMD) (notadamente, a formação de subprodutos é mantida o mais baixo possível).

Além do descrito na Patente U.S. No. 3.821.305, o 30 equipamento da presente invenção compreende um dispositivo de lavagem (14), que recebe continuarnente numa parte superior do mesmo um fluxo do meio reacional proveniente do tubo (13), e na parte inferior do mesmo um fluxo de água proveniente do tubo (15); a água alimentada através da

Wiú %. * « 4 0 *' ~ 4 linha (15) é preferivelmente água desrnineralizada. No * dispositivo (14) ocorre a lavagem do catalisador de compostos orgânicos e inorgânicos. O catalisador entra no dispositivo na sua parte 5 superior e se movimenta para baixo devido à gravidade; a água entra no dispositivo na sua parte inferior e se move para cima devido à impulsão exercida por uma bomba de alimentação de água (ou qualquer outro dispositivo, tal como, um reservatório de água colocado em um nível mais 10 alto, desse rnodo, tendo rnaior pressão hidrostática que o dispositivo (14); dita bomba ou outros dispositivos não são mostrados no desenho).

Durante seu movimento ascendente, a água remove os compostos orgânicos e inorgânicos, aplicados antes da # 15 superfície do catalisador. A fase líquida que deixa o 4 dispositivo (14) na sua parte superior é uma solução de . ± hexametilenodiamina (HMD) rica em água, contendo a base inorgânica transportada no dispositivo de lavagern pelo catalisador e pelos ditos compostos orgânicos e 20 inorgânicos; essa fase líquida é alimentada através do tubo (16) para um primeiro tanque (18). Ao tanque (18) é também continuamente alimentado, através da linha (12), um fluxo de HMD bruto, produzido no reator. O tanque (18) é preferivelmente agitado, de modo a favorecer a 25 homogeneização da mistura líquida contida. O fluxo de chegada da linha (12) é estabelecido para uma tal velocidade, que, combinado com o fluxo da fase líquida proveniente do tubo (16) proporciona o surgimento de uma mistura rica em hexametilenodiamina (HMD) no tanque (18), 30 de composição total instável; o teor de HMD nessa mistura deve ser de pelo menos 75%, preferivelmente, de pelo menos 88%. A partir da base desse tanque (18), essa mistura é alimentada ao tanque (20), através da linha (19). Conforme é conhecido no segmento da técnica, nos sistemas

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e compreendendo álcali-água-HMD, quando a água está presente em concentrações abaixo de cerca de 30%, o sistema não é estável e se separa em uma solução de HMD-água e uma fase à base de água, imiscível na solução anterior, contendo urna 5 maior parte do álcali originalmente presente. A solução aquosa contendo álcali produzida no tanque (20) é enviada para descarga através da linha (28).

Um importante resultado da dita separação é que a fase contendo HMD que deixa o tanque {20) apresenta um teor 10 de compostos alcalinos significativamente mais baixo do que os métodos do estado da técnica; os presentes inventores observaram que essa espontânea separação permite a remoção de até 80% do álcali proveniente da regeneração do catalisador, que, de outro rrtodo, poderia entrar no estágio 15 de purificação da HMD. A solução de HP40-água assim obtida,

F extraída do tanque (20) através da linha (27), pode, então, f ser enviada para os estágios de purificação para a recuperação da HMD, sem necessidade de um tratamento anterior dedicado de remoção de álcali. Os presentes 20 inventores descobriram que operando dessa rnaneira, a recuperação total de HMD do processo apresenta urn melhor desempenho do que quando 98% da quantidade é enviada para o dispositivo de lavagem junto com o catalisador. Ao operar de outra maneira, de acordo com os métodos citados pelo 25 estado da técnica, esse resultado não pode ser obtido e a recuperação máxima possível de HMD é comprometida corri a necessidade de realizar uma eficiente separação do álcali a montante do estágio de purificação. O catalisador alimentado na parte superior do 30 dispositivo de lavagem (14) alcança a sua base isento de impurezas e, desse modo, regenerado, e deixa o dispositivo de lavagem através do tubo (17) na forma de uma suspensão aquosa, alcançando o tanque de sedimentação (21); nesse tanque, o catalisador se decanta devido à gravidade,

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N Ô .£ a· 4 ~ .*S ,, proporcionando o surgimento de uma água sobrenadante, substancialmente isenta de catalisador, que é extraída do sistema através do tubo (22), e uma rrtassa de catalisador úmido, que é alimentada de volta ao reator através da linha 5 (7). As linhas (25) e (26) são respectivamente usadas para extrair alguma quantidade de catalisador "exaurido" do reator e para adicionar algurna quantidade de catalisador novo, a fim de rnanter a eficiência da reação em um nível desejado, conforme anteriormente indicado.

10 O dispositivo de lavagem (14), preferivelmente, apresenta uma estrutura de torre, conforme esquernaticamente mostrado na figura 2. A torre contém diversas bandejas (23), (23'), (23")..., em diferentes niveis, não necessariamente igualmente espaçadas ao longo do eixo do 15 dispositivo (14), que são conectadas aos tubos (13), (15), ~

C (16) e (17), conforme explicado acima. O número de bandejas i é convenientemente compreendido entre 2 e 100, preferivelmente, entre 5 e 40. As bandejas dividem o espaço interno da torre em um determinado número de volumes, cada 20 um correspondendo a um estágio de lavagem na operação de lavagem. Cada bandeja apresenta aberturas, de modo a permitir a queda do catalisador de uma bandeja para outra imediatamente abaixo; para tal fim, as aberturas nas bandejas seguintes, quando isso é visualizado numa vista de 25 topo, não são correspondentes, e qualquer par de bandejas seguintes pode ser visto como "cego" nessa vista de topo. A área total das aberturas em cada bandeja é compreendida entre cerca de 1 e 50%, preferivelmente, entre 5 e 25%, com relação à área da própria bandeja.

30 O distanciamento das aberturas do catalisador e, desse modo, a passagem do mesmo de um estágio de lavagem para o seguinte (isto é, de uma bandeja para outra imediatamente abaixo) pode ser causado pela agitação natural induzida no sistema pelo fluxo de líquido;

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W , ~ 14/23 Wç * 9,j t4 entretanto, preferivelmente, o fenômeno é favorecido por meios mecânicos, por exemplo, uma série de lâminas, uma para cada bandeja, conectadas a um eixo central rotativo (as lâminas e o eixo não são mostrados na figura 2), que 5 "varrem" a superfície das bandejas, deslocando c) catalisador ali depositado na direção das aberturas.

As dimensões da torre, o número de estágios de lavagem e, caso presente, a velocidade de rotação das lâminas de varredura, controlam o tempo de residência do lO catalisador na torre e, assim, a eficácia de lavagem da operação de lavagem.

Na parte superior do dispositivo (14), onde é recebido o fluxo do meio reacional proveniente do tubo (13), opcionalmente, se dispõe presente uma zona de s 15 sedimentação (24), onde o catalisador é permitido de sedimentar, antes de ser enviado para os estágios de

Z lavagem. Essa zona tem a função de intensificar o máximo possível a sedimentação das partículas finas do catalisador, desse modo, reduzindo o arraste com a solução 20 de HMD-água que deixa o dispositivo de lavagem na sua parte superior. Na prática, essa zona pode ser produzida mediante inserção, por exemplo, de um feixe de tubos ou um cyclon na parte superior do dispositivo (14) (a parte que recebe o fluxo do tubo (13)), de modo a retardar nessa zona a 25 velocidade de ascensão do fluxo de líquido, assim, minimizando a turbulência e dirninuindo a energia cinética das partículas sólidas, de modo a minimizar o arraste das partículas rnais finas do catalisador.

Os parâmetros operacionais da torre de lavagem 30 podem ser ajustados para que seja obtida uma ótima eficiência de lavagem, com um mínimo consumo de água.

o objetivo da lavagem do catalisador é recuperar a sua atividade, numa faixa compreendida entre cerca de 40 e 70% de sua atividade original. Os presentes inventores tg

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't observaram que para se obter esse resultado é necessário se processar o tratamento de lavagem de modo contínuo, de modo a satisfazer simultaneamente diversas condições.

Em primeiro lugar deve ser garantido que a suspensão aquosa do

5 catalisador que deixa a base da torre tenha um grau de alcalinidade residual, expresso como percentual de HMD em peso, inferior a 1%, preferivelmente, inferior a 0,5%. Em segundo lugar, os melhores desernpenhos de lavagem são obtidos rnediante controle da composição da solução que lO deixa a parte de topo da torre de lavagem, de modo que essa solução tenha um teor de HMD de pelo menos 20%, preferivelmente, de pelo rnenos 45% em peso.

Além disso, é importante controlar a concentração do catalisador na suspensão aquosa que deixa a base da torre, de modo que a

, 15 rnesma seja abaixo de 25%, preferivelmente, entre 5 e 15% em peso.

Finalmente, o tratamento de lavagem deve ser seguido " de etapas de pós-tratamentos, assegurando um adequado teor de água no reator de hidrogenação, compreendido entre 1 e 10%, preferivelmente, entre 3 e 6% em peso, com relação à 20 fase líquida; isso pode ser obtido mediante controle do tempo de residência da suspensão do catalisador no tanque de sedirnentação (21). Os valores atuais dos parâmetros acima citados não podem ser precisamente mencionados, pelo fato de 25 dependerem das dimensões do reator de hidrogenação e do dispositivo de lavagem, de detalhes de construção dos mesrnos, das velocidades de produção e regeneração do catalisador impostas ao sistema como um todo ou, finalmente, da distribuição do tamanho de partículas do 30 catalisador; entretanto, para qualquer determinada unidade de reator/dispositivo de lavagem e catalisador em questão, os parâmetros de processamento que permitem satisfazer às condições acima podern ser facilmente deterrninados mediante poucas tentativas experimentais.

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E ""/ S ! .« Os presentes inventores descobriram que a quantidade de água necessária para lavagem do catalisador é compreendida entre 0,1 e 10 kg, preferivelmente, entre 0,5 e 3 kg, por 1 kg de meio reacional alimentado ao 5 dispositivo (14) através do tubo (13). Esse valor em questão da proporção também inclui a quantidade de água necessária para manter o fluido em suspensão de catalisador lavado suficiente, para que o mesmo seja deslocado através do sistema, e que, opcionalmente, possa ser adicionado em 10 um recipiente separado a jusante do dispositivo de lavagem (isto é, nem toda a água necessária para satisfazer as proporções acirna precisa ser alirnentada à base do dispositivo de lavagern).

Para que a ação de lavagem seja efetiva, é , 15 necessário enviar para a etapa de lavagem uma quantidade de catalisador inferior a 0,5 kg, preferivelmente, entre 0,001 " e 0,05 kg, por kg de adiponitrila (ADN), para o reator.

Conforme indicado acima, existe a necessidade de substituir uma parte do catalisador empregado por um catalisador novo; 20 os presentes inventores descobriram que melhores resultados são obtidos usando entre 0,3 e 2 kg, preferivelmente, entre 0,4 e 0,9 kg, de catalisador novo por 1.000 kg de hexametilenodiarnina {HI!4D) produzida.

A invenção será ainda ilustrada pela apresentação 25 dos seguintes Exemplos.

Exemplo 1 Um processo contínuo de hidrogenação de adiponitrila {ADN) para produzir hexametilenodiamina (HMD) 30 é realizado em um sistema do tipo descrito no presente texto, fazendo-se referência às figuras 1 e 2.

A mistura reacional no reator (1) compreende uma fase líquida de HMD e subprodutos (cerca de 95% em peso), água (cerca de 4% em peso), NaOH (0,6% em peso) e uma

»" 17/23 F "

W '7 " H e - ·7 suspensão de sólidos de um catalisador de Níquel de Raney contendo cromo (20% em peso da quantidade total da mistura reacional); essa mistura é mantida agitada por meio de um fluxo contínuo de recirculação de hidrogênio, a uma 5 temperatura de 80°C e sob uma pressão parcial de hidrogênio de 29 bar acima da pressão ambiente (pressão manométrica).

Sob essas condições, um fluxo contínuo de ADN é alimentado através da linha (6) para o reator, juntamente com uma suspensão do catalisador e uma solução de NaOH a 30%. lO Hidrogênio fresco é alimentado ao reator através da linha (10) para compensar o hidrogênio reagido e para manter a pressão constante.

Sirnultanearnente, um fluxo da mistura reagida, quase que isenta de partículas de catalisador separadas nos , 15 dispositivos (3) e {4), é extraída através da linha (12) e enviada para o tanque (18). Através da linha (13), urna 4 " segunda parte da mistura reagida é continuamente extraída do reator e alimentada a um dispositivo de lavagem (14), do tipo rrtostrado na figura 2; esse dispositivo é de 9,1 m de 20 altura e compreende 25 bandejas, cada uma tendo uma superfície para as aberturas igual a 14% da superfície da bandeja; urrí eixo rotativo, coaxial com o dispositivo de lavagem, passando através de urria abertura central de cada bandeja, suporta 25 lâminas em posições que correspondem à 25 superfície superior de cada bandeja, para rrtover o catalisador que se sedimenta nas bandejas, na direção das aberturas, desse modo, favorecendo o movimento descendente total do catalisador no dispositivo. Água deionizada é continuamente alimentada à 30 parte da base do dispositivo (14), através da linha (15). O resultado desse processo de lavagem é a extração, a partir do topo do dispositivo (linha (16)), de uma solução à base de água, contendo 55% ern peso de compostos de amina, e a partir da base do dispositivo (linha (17)), uma suspensão

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0. w aquosa contendo 13% em peso de catalisador. Desse modo, é obtida uma concentração de corrtpostos de arnina nas águas de recirculação do catalisador inferior a 0,2°s em peso, enquanto o catalisador regenerado apresenta uma atividade, 5 medida como Ncm3 H2/gcAT,' i-gual a cerca de 65% da atividade do catalisador novo. Para se obter esse resultado de regeneração de atividade, o catalisador é lavado em uma taxa de 1 kg de catalisador por 35 kg de ADN alimentada ao reator, e o consumo de catalisador novo é de 0,65 kg por 10 1.000 kg de HMD produzida.

A solução à base de água proveniente da linha {16) contendo toda a soda cáustica presente no catalisador que entra no dispositivo de lavagem é alirnentada ao tanque (18), ao qual é também alimentado, através da linha (12), ?€ 15 um fluxo de mistura reacional proveniente do reator de hidrogenação. No tanque (18) é então formada uma mistura & rica em HMD, compreendendo compostos de amina, água e NaOH.

Essa mistura é instável e, espontaneamente, se separa em uma fase orgânica e uma fase aquosa. A fim de se ter uma 20 análise precisa, que não seja afetada por contribuições externas (por exemplo, efeito da parede, formato do vaso reacional, teinpo de residência, etc.), a mistura é centrifugada a 4.000 rpm durante 12 minutos. Após isso, é retirada uma amostra da fase orgânica e então analisada, 25 para medir a concentração de sódio, mediante uso de um espectrômetro indutivo de plasma acoplado, que resulta em um valor igual a 214 ppm, expresso como NaOH. A concentração de HMD dessa amostra é também analisada por titulação, o que resulta em um valor igual a 89,5% em peso, 30 com relação à massa original da amostra.

Exemplo 2 O procedimento do Exemplo 1 é repetido até a etapa ern que é formada a mistura rica ezn HMD no tanque

G 19/23 "> í E 'e' y (18). A uma amostra dessa mistura é adicionada água, até a formação de uma única fase, de modo a possibilitar a análise de toda a quantidade de soda da amostra, antes de ocorrer a separação de fase. Uma amostra dessa solução de 5 fase única é tomada e sua concentração de sódio é medida, que, levando-se em consideração a diluição em água, resulta igual a 901 ppm, expresso como NaOH. Isso significa que cerca de 76% de sódio da mistura original pode ser separado no tanque (18). A partir desses dados, a composição total lO do fluido resultante da mistura da linha {12) com a linha (16) pode ser calculada, ou seja: hmd, 89,5%, conforme indicado no Exemplo 1, NaOPl 901 ppm e, por diferença, água, aproximadamente, 10,4%. Esses dados são apresentados como Exemplo 1, na Tabela 1, e corno Exemplo 1-2, na Tabela 2.

, 15 Exemplos 3-12 (Comparativos) Uma série de testes de lavagem é realizada em y condições descontínuas, conforme é conhecido no segmento da técnica.

20 É realizado um processo contínuo de hidrogenação de ADN para produzir HMD, conforme descrito no Exemplo 1.

Uma parte da mistura reacional é extraída do reator e colocada em um tanque separado; primeiramente, a mistura é agitada, depois, a agitação é descontinuada, o que permite 25 ao catalisador sedimentar e o líquido sobrenadante ser removido. Água é então adicionada à torta de catalisador úmido, numa tal quantidade que a concentração das aminas na suspensão aquosa é inferior a 0,5% em peso. A adição da água é realizada de acordo com diferentes programações de 30 adição; especificarnente, em urri prirneiro experimento (Teste 3), é adicionada em uma única etapa toda a água necessária para produzir uma suspensão com concentração de aminas inferior a 0,5% em peso; os outros testes (4-12) são realizados mediante subdivisão da quantidade total de água

'~ Q -, í ern diversas e subsequentes adições, seguido de agitação, sedimentação do catalisador e remoção do líquido, antes da adição seguinte, até que seja obtida a concentração almejada das aminas. Outra condição verificada nos testes é 5 o enésimo número de etapa de lavagem, cujas águas precisam ser coletadas, de rrtodo a recuperar pelo inenos 99,5% da HMD inicialmente colocada no tanque.

Os parârnetros e resultados desses testes são resumidos na Tabela 1, que apresenta: iO - o Exemplo, cujas condições são resumidas (cabeçalho do "Exernplo" na Tabela); - o número de etapas de adições de água ("Adições de Água"); - o número da enésima etapa de lavagem, após o que 99,5% de 3 15 HMD é recuperada ("Lavagens Recuperadas"); - a composição total de um determinado teste, errt % em peso, ' resultante da soma de todas as adições de água naquele teste ("Cornposição Total"); - a quantidade de HMD recuperada, coino % acirna da 20 quantidade de HMD inicialmente colocada no tanque ("HMD Recuperada"); - a proporção em peso entre a água usada e HMD recuperada no teste apresentado ("Proporção H2O/HMD").

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B ? -0' - -+ Tabela 1 ) Exemp. ) Adição de j Lavagens l Composição Total (°/0 I Recupe- ) Proporção i Água ) Recupe- i em peso) ) ração i H2O/HMD i radas jHMD iH2o ! NaOH i hmd 1 Contínua N/A 89,5 10,4 0,09 99,65 0,12 l3 )1 j1 j3,85 )96,15 )0,004 |99,88 ) 25,00 )4 )2 )2 j31,39 )68,58 jo,03 ) 99,88 ) 2,18 )5 i3 )3 !48,35 j51,6l !0,05 i 99,88 i 1,07 i6 l4 i4 )56,63 j43,32 |0,05 l 99,88 | 0,77 l7 )5 l4 )70,74 j29,20 )0,07 I 99,58 l 0,41 )8 i6 )5 j71,65 )28,28 jo,07 I 99,66 ) 0,39 i9 !7 i6 j72,30 )27,64 |0,017 ) 99,70 i 0,38 11 9 7 77,69 22,23 0,07 99,52 0,29 ' ) 12 | 10 )8 !77,45 )22,47 )0,07 ) 99,58 ) 0,29 3 w Exemplo 13: (Comparativo) A fim de avaliar o máximo rendimento de separação 5 de soda, conforme é feito no Exemplo 1, são preparadas duas misturas de composição igual a dos Exemplos 7 e 12 . As fases orgânicas são depois analisadas com a mesma técnica descrita nos exemplos acima. As composições das soluções preparadas e da soda encontrada na fase orgânica após a lO centrifugação são apresentadas na Tabela 2. Na Tabela 2 não é possível indicar um valor para a separação apresentada no Exemplo 7, uma vez que a diferença entre o teor de soda antes e após a centrifugação é bastante baixa (5 ppm) e inferior ao erro médio do método analítico usado . Isso 15 significa, de fato, que não ocorre nenhuma separação de fase e, desse modo, toda a soda perrnanece na rnesma fase da HMD, não sendo possível fazer a separação da mesma , conforme descrito acima.

F $ w Tp % k & :!' 'à" " Tabela 2 l Composição l SoluçãoOriginal I Apóscentrifügação )HMD (°/))H2O (°4)NaOH jNaoH jRendimento ) empeso) } empeso) ) (ppm) l (ppm) ! Separação i Exemplosl-2 ) 89,5 ) 10,4 ) 901 ) 214 ) 76% Exemplo7 70,7 29,3 681 686 NA i Exemplo 12 i 77,2 I 22,7 ) 750 ) 694 ) 7,5% Cornentários sobre os Resultados A comparação entre os dados de concentração de 5 sódio na fase orgânica, resultante dos procedimentos do Exemplo 1 e Exemplo 2, mostra que o presente processo permite uma notória redução do teor de sódio, conforme demonstrado pela presente invenção. De modo similar, a ' comparação feita na Tabela 2 do mesmo parâmetro dos 10 Exemplos 1 e 2 com os resultados dos Exemplos 7 e 12, mostra que o processo da invenção obtérn um melhor rendimento na separação da soda.

Assim, por um lado, a comparação entre as condições e resultados do teste do Exemplo 1, e por outro 15 lado, dos Exemplos 3-12 (Tabela 1), mostra primeiro que com as lavagens descontínuas, para que sejam obtidos números de recuperação de HMD superiores a 99,5%, é necessário se usar uma maior quantidade de água do que a necessária com relação ao processo da invenção; isso implica em um maior 20 grau de retenção de soda nas águas de lavagem, e um maior consumo de energia para evaporação da água, quando esta é proveniente da separação de HMD. Uma adicional vantagem é obtida ao se evitar a formação de trincas por corrosão cáustica sob tensão, ligada ao ajuste localizado de 25 soluções concentradas de soda.

Outros resultados ou vantagens relativos aos métodos descritos pelo estado da técnica que são obtidos n? 23/23 &

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W 0 ! G ~ corn a presente invençao sao que o presente processo é sirnples, utilizando nas etapas de lavagem apenas água desmineralizada, ao contrário de alguns métodos citados pelo estado da técnica, que utilizam soluções básicas; a 5 quantidade de catalisador envolvida nas etapas de lavagem é reduzida, o que reduz os perigos ligados a sua manipulação (o catalisador é pirofórico); e a concentração de hexametilenodiamina (HMD) da solução proveniente da operação de lavagem é menos variável do que no caso dos 10 processos de lavagein descontínua, o que torna mais fácil a separação da soda.

Claims

j 1/6 : .: - % ¥ kÇ 3 . " REIVINDICAÇÕES W'

1. Processo para produção de hexametilenodiamina por meio de hidrogenação de adiponitrila, compreendendo a 5 alimentação de hidrogênio e adiponitrila ern um reator contendo catalisador de Raney, água e uma base inorgânica para formar um meio reacional; mistura do meio reacional para prover uma concentração uniforme de adiponitrila no reator; e hidrogenação da adiponitrila para formar io hexametilenodiamina; o dito processo sendo caracterizado pelo fato de: - um fluxo do meio reacional compreendendo o catalisador é continuamente extraído do reator e enviado para um dispositivo de lavagem (14), dito fluxo atravessando o dito 15 dispositivo numa determinada direção; < =· - uma quantidade de água é continuamente alimentada ao â dispositivo de lavagem e obrigada a cruzar o mesmo em contracorrente, com relação ao dito fluxo do meio reacional; 20 - urria solução rica em água contendo hexametilenodiamina e a base inorgânica, resultante da lavagem do catalisador, é continuamente enviada para um primeiro tanque (18); - a hexametilenodiamina bruta extraída do reator de hidrogenação é continuamente alimentada ao dito prirneiro 25 tanque (18) e misturada corn a dita solução rica ern água, de modo a obter uma composição de mistura global em que ocorre uma separação de fase em um segundo tanque {20), entre uma primeira fase que consiste de uma solução à base de água contendo essencialmente toda a base inorgânica, e uma 30 segunda fase que consiste da solução aquosa de hexametilenodiamina; e - uma suspensão em água do catalisador lavado é continuamente extraída do dispositivo de lavagem (14), enviada para um tanque de sedimentação (21) e após a ji

L " 'S9 : 2" ) 4 separação da água, urna parte do catalisador regenerado é alimentada de volta para o reator de hidrogenação, e a parte não alimentada retorna para o reator, que é compensado pela adição de catalisador novo.

5

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterízado pelo fato de que a produção de hexametilenodiamina por meio de hidrogenação de adiponitrila ocorre a uma temperatura compreendida entre 60 lO e 1OO°C, sob uma pressão parcial de hidrogênio compreendida entre 10 e 50 bar acima da pressão atmosférica, com uma proporção molar de água/base inorgânica no meio reacional compreendida entre 2 e 130, uma proporção de base inorgânica/catalisador no meio reacional compreendida entre ± l5 0,2 e 12 rnoles de base inorgânica por kg de catalisador, e uma concentração de catalisador no meio reacional

Y compreendida entre 1 e 35% ern peso.

3. Processo, de acordo com as reivindicações 1 ou 20 2, caracterízado pelo fato de que a hexainetilenodiamina bruta extraída do reator de hidrogenação é misturada corrt a dita solução rica em água no dito primeiro tanque (18), numa tal proporção de regime de fluxo que a resultante mistura rica em hexametilenodiamina contém pelo menos 75% 25 em peso de hexametilenodiamina.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caraeterízado pelo fato de que o dito teor de hexametilenodiarnina é de pelo menos 88% em peso.

30

5. Processo, de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a dita suspensão em água do catalisador lavado apresenta uma concentração de catalisador inferior a 25% em peso.

Ê \C € " át 2 / m

6. Processo, de accRdo com a reivindicação 5, caraeterízado pelo fato de que a concentração do catalisador na dita suspensão é compreendida entre 5 e 15% em peso. 5

7. Processo, de acordo com quaisquer das reivindicaçães anteriores, caracterízado pelo fato de que a dita suspensão em água do catalisador lavado apresenta um teor de hexametilenodiamina inferior a 1% ern peso.

lO

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterízado pelo fato de que o teor de hexametilenodiamina da dita suspensão é inferior a 0,5% em peso.

· 15

9. Processo, de acordo com quaisquer das r " reivindicações anteriores, caraeterízado pelo fato de que a dita solução rica em água contendo hexametilenodiamina e a base inorgânica, que é continuamente enviada para o dito 20 primeiro tanque, apresenta um teor de hexarnetilenodiamina de pelo menos 20% em peso.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, earaeterízado pelo fato de que o teor de 25 hexametilenodiamina da dita solução rica em água é de pelo menos 45% ern peso.

11. Processo, de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a 30 proporção de água/meio reacional continuamente alimentada ao dito dispositivo de lavagem é compreendida entre 0,1 e 10% em peso.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11,

Q e t µ 4

F ZA earaeterízado pelo fato de que a dita proporção é compreendida entre 0,5 e 3% em peso.

13. Processo, de acordo com quaisquer das 5 reivindicações anteriores, caraeterízado pelo fato de que o catalisador é enviado para a etapa de lavagem numa quantidade inferior a 0,5 kg por kg de adiponitrila alimentada ao reator de hidrogenação.

lO

14. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterízado pelo fato de que o catalisador é enviado para a etapa de lavagem numa quantidade compreendida entre 0,001 e 0,05 kg por kg de adiponitrila alirnentada ao reator de hidrogenação.

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15. Processo, de acordo com quaisquer das " reivindicações anteriores, earacterízado pelo fato de que o catalisador novo é alimentado ao reator de hidrogenação numa quantidade cornpreendida entre 0,3 e 2 kg por 1.000 kg 20 de hexametilenodiamina produzida.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caraeterízado pelo fato de que o catalisador novo é alimentado ao reator de hidrogenação numa quantidade 25 compreendida entre 0,4 e 0,9 kg por 1.000 kg de hexametilenodiamina produzida.

17. Equiparnento para produção de hexametilenodiamina, cornpreendendo um vaso de reação 30 tubular vertical (1) provido interiormente com um dispositivo de ejeção (2) para proinover a agitação do meio reacional, um dispositivo de separação (3) no topo do dito vaso para permitir a separação de uma fase gasosa de uma fase líquida no meio reacional, um dispositivo de extração

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J 2 t "= (4) na parte superior do dito vaso para possibilitar a extração do produto reacional, e que está conectado na sua parte de topo, através de uma tubulação de gás, corrt uma bomba de reciclagem de gás (5) para retornar o hidrogênio 5 para a base do vaso, e na sua parte de base com urn tubo (6) para alirnentação da "adiponitrila, um tubo (7) para ' alimentação de um catalisador regenerado, um tubo (8) para a alimentação de uma solução aquosa de uma base inorgânica, e um tubo (9) para a alimentação de hidrogênio, o dito 10 equiparnento sendo caracterízado pelo fato de compreender ainda: - um tubo (12) conectando o dito dispositivo de extração (4) a um primeiro tanque (18); - um tubo (13) conectando o dito vaso (1) à parte superior ,, 15 de um dispositivo de lavagem (14); - um tubo (15) para alimentação de água à base do dito " dispositivo de lavagein (14); - um tubo (16) conectando a parte superior do dito dispositivo de lavagem (14) ao dito primeiro tanque (18); 20 - um tubo (17) conectando a base do dito dispositivo de lavagem (14) a urn tanque de sedimentação (21), cuja base, por sua vez, é conectada ao dito tubo (7); - um tubo (19) conectando a base do dito primeiro tanque (18) a um segundo tanque (20), onde ocorre a separação da 25 fase de álcali; - um tubo (27) conectado ao dito tanque de separação da fase de álcali (20), para extrair uma solução de hexametilenodiamina-água, a ser enviada para os estágios de purificação para a recuperação da hexametilenodiamina; e 30 - tubos {28, 22) conectados ao dito tanque de separação da fase de álcali {20) e dito tanque de sedimentação {21) para extração de resíduos do equipamento.

18. Equipamento, de acordo com a reivindicação

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W t .-' ^~ 17, caracterízado pelo fato de que o dito dispositivo de lavagem de catalisador (14) apresenta uma estrutura de torre contendo diversas bandejas (23, 23', 23", ....), em diferentes níveis ao longo do eixo do dito dispositivo, 5 cada bandeja tendo urna ou mais aberturas para permitir a queda do catalisador de uma bandeja para outra imediatamente abaixo, ditas aberturas sendo de tal modo que as aberturas em quaisquer das duas bandejas seguintes não se sobrepõem quando errt uma vista de topo, e que a área lO total das aberturas errt cada bandeja é compreendida entre cerca de 1 e 50% da área da própria bandeja.

19. Equiparrtento, de acordo corn a reivindicação 18, caracterízado pelo fato de que a área total das ., 4 15 aberturas em cada bandeja é compreendida entre cerca de 5 e 25% da área da própria bandeja.

20. Equipamento, de acordo com as reivindicações 18 ou 19, caracterízado pelo fato de compreender ainda 20 meios mecânicos para movimentar o catalisador depositado na superfície das ditas bandejas, na direção das ditas aberturas.