TW201307253A - 製造己二胺的改良方法 - Google Patents

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Abstract

本發明描述一種藉由己二腈之氫化作用來製造己二胺之方法，其包含使催化劑再生之改良步驟。亦描述用於製造己二胺之設備，及用於實施催化劑再生步驟之洗滌裝置(14)。

Description

製造己二胺的改良方法
本發明係關於藉由己二腈之催化氫化來製造己二胺之改良方法；詳言之，本發明係關於包含催化劑連續再生之方法。
己二胺(下文中亦縮寫為HMD)為重要的工業應用化學物質。此物質之世界產量中的大部分係用於經與己二酸縮合來製造耐綸(nylon)6-6，少量用於製造聚胺基甲酸酯或作為環氧樹脂中之交聯劑。
用於製造HMD之本發明方法基本上係基於美國專利第3,821,305號之教示，其以全文引用的方式併入本文中。簡言之，在該專利所描述之方法中，將己二腈(下文中亦縮寫為ADN)及氫氣同時饋送至反應塔底部，該反應塔填充有反應中產生之HMD、苛性鹼、水及雷氏型催化劑(Raney-type catalyst)(例如雷氏鎳(Raney Nickel))。反應器中存在的物質之濃度比必須保持在既定範圍內，以便確保總ADN轉化率及優良的HMD產率以及極少量雜質；對確保優良結果同樣重要的是連續攪動反應系統、氫分壓恆定保持在10至50巴(計示壓力)範圍內且溫度維持在60至100℃範圍內。
在該等條件下，反應介質基本上為液體混合物HMD-水，其含有93重量%與97重量%之間的HMD，金屬催化劑粒子懸浮於該混合物中；苛性鹼(較佳為苛性鈉，即NaOH) 基本上不溶於HMD-水混合物中且產生分離之液相，該液相為濃度為約25重量%至55重量%之鹼之水溶液，其以催化劑粒子表面上之膜形式存在於反應系統中。
此類方法之已知問題為催化劑失活速率較高，此引起總ADN轉化率降低且針對HMD之選擇性降低，從而引起雜質產量增加。
第一種可能引起失活之原因為反應器容器終端中催化劑沈降(催化劑比HMD-水混合物重)；在容器中某些點處沈降之催化劑不再參與反應且快速失活，且必須替換為新鮮催化劑。
另一種引起催化劑失活之主要因素為ADN之腈基在催化劑表面上積聚。論文「Hydrogenation of adiponitrile catalyzed by Raney Nickel.Use of intrinsic kinetics to measure gas-liquid mass transfer in a gas induced stirred slurry reactor」,C.Mathieu等人，Chemical Engineering Science第47卷第9-11期，2289-94(1992)描述雷氏型催化劑(諸如鎳或鈷)在用於低壓氫化過程(如本方明之情況)中時由於反應介質與催化劑之間的液體-固體介面處未反應腈基之積聚而快速失活。該積聚可由反應混合物中ADN分散不均勻促進，ADN分散不均勻可引起混合物中存在此化學物質濃度較高之區域。
根據美國專利第3,821,305號，有必要採取措施以保持催化劑活性高於最小值。反應中催化劑主體之「氫化能力」有效性可表示為反應介質中懸浮催化劑之濃度(例如以重 量計)及其平均殘餘潛在活性關於催化劑中含氫量之函數，例如以正常立方公分H2/公克催化劑(Ncm3 H2/gCAT)量度；新鮮催化劑之典型活性值介於約60 Ncm3 H2/gCA與80 Ncm3 H2/gCA之間。在實踐中，根據催化劑粒子之不同失活程度，由於運行時程中出現之現象(如催化劑粒度機械碎化、催化劑塊中細粒含量增加或催化劑粒子中毒)，僅一部分該潛在能力可用於反應中，從而引起催化劑主體活性之統計分佈。
穩態條件下之優良氫化操作必須考慮到該等現象，採取有助於維持操作期間催化劑主體之「氫化能力」不變且與所需生產速率良好相關之操作。
論文「Gas holdup and liquid recirculation in gas-lift reactors」,Y.C.Hsu等人，Chemical Engineering Science，第35卷，135-141(1980)教示可藉由採用在反應介質中產生擾流之條件來避免反應混合物中存在ADN濃度較高之區域；可藉由例如提高反應器中液體再迴圈速度來產生擾流。美國專利第6,281,388 B1號亦解決相同問題，其揭示使用混合器、較佳靜態混合器來增強饋送至反應混合物中之ADN於反應混合物中之分散。最終，專利申請案US 2010/0130789 A1描述在塞式流動反應器中進行之HMD製造方法，其中以將每單位時間饋送之腈之莫耳數與催化劑之流動速率(以重量計)之比率保持在所需範圍內之方式控制反應器中腈及/或催化劑之饋送速率，從而維持催化劑處於所需活性水準下。
然而，採取該等措施僅可減少但不能避免催化劑失活，因此必須持續再新催化劑以維持反應效率處於合適工業應用水準。通常以已知方法進行催化劑再新，其係藉由自反應器提取一部分反應混合物；分離催化劑與液相，將催化劑傳送至反應下游之純化過程以回收HMD；使用過的(或部分用過的)催化劑經歷再生處理；及將再生催化劑饋送回反應中來進行。在實踐中，為改良平均催化劑活性，通常僅將一部分之再生催化劑饋送回反應器中，剩餘部分排出；用等量新鮮催化劑替換該量之排出催化劑。
用過的(或部分用過的)催化劑之再生有助於移除氫化過程中形成之有機化合物(通常為聚胺)及無機化合物(通常為氧化鋁及鋁酸鹽)，該等化合物可阻塞催化劑孔隙、阻礙將氫氣輸送至孔隙內表面且因此抑制催化劑活性並最終淬滅催化劑活性。
雷氏催化劑之再生為一些專利文獻之標的。
美國專利第6,518,449 B1號揭示一種用雷氏催化劑氫化腈之方法，其中在低於130℃之溫度下用鹼水溶液(其中陰離子濃度為至少0.01 mol/l)處理與反應混合物分離之用過的催化劑；接著用水或鹼溶液洗滌催化劑直至洗滌水之pH值介於12與13之間範圍內。
專利申請案US 2010/0267989 A1描述在塞式流動反應器中進行之HMD製造方法，其中在反應器出口處連續抽取一部分反應混合物且分離該部分中所含催化劑與液相且將其傳送至再生階段，該再生階段在於：首先用水進行洗滌 操作以移除大部分有機化合物，接著用無機鹼處理以移除鋁酸鹽，且最終用水或鹼金屬氫氧化物溶液進行洗滌步驟。
然而，該等文獻中描述之方法具有如下缺陷，即需要使用相對大量需要以安全方式處置之鹼性溶液，該安全方式通常涉及長期且能量密集型預適化處理。
本發明之一目標為提供可解決先前技術中之問題的藉由己二腈之催化氫化來製造己二胺之改良方法，其包含催化劑之連續再生。
本發明之另一目標為提供實現該連續再生之裝置。
本發明可實現該等目標，其第一態樣係關於一種藉由己二腈之氫化作用來製造己二胺之方法，其包含：將氫氣及己二腈饋送至含有雷氏催化劑、水及無機鹼之反應器中以形成反應介質；混合反應介質以使反應器中己二腈之濃度均勻；及氫化己二腈以形成己二胺；該方法之特徵在於：-自反應器連續提取包含催化劑之反應介質流且將其傳送至洗滌裝置，該流以既定方向穿過該裝置；-連續饋送水至洗滌裝置且使水以關於該反應介質流之逆流穿過洗滌裝置；-將由催化劑洗滌產生之含有己二胺及無機鹼之富水溶液連續傳送至第一貯槽；-將自氫化反應器提取之未加工之己二胺連續饋送至該第一貯槽且與該富水溶液混合以獲得整體混合物組成，使 得含於含有基本上全部無機鹼之水基溶液之第一相與含於水-己二胺溶液之第二相之間發生相分離；-自洗滌裝置連續提取經洗滌之催化劑於水中之懸浮液，將其傳送至沈降槽，且在分離水後，將一部分再生催化劑饋送回氫化反應器中，藉由添加新鮮催化劑來補償未饋送回反應器之部分。
本發明之方法具有若干表徵特徵。首先，僅用水而非先前技術方法所需要之鹼性溶液洗滌催化劑；此舉降低該方法中涉及之潛在危險性化學品之總量。其次，以含有所有無機鹼之濃HMD溶液形式提取由催化劑洗滌產生之鹼性溶液，由此其與先前技術方法相比體積相對較小，從而使得可能且更容易進行溶液必須經歷之後續處理。將由以下【實施方式】顯而易見之其他優點包含以下事實：連續洗滌本發明之催化劑可使用於操作之水之消耗最佳化，同時可有效回收HMD。此最佳化使得可縮短催化劑處理時間及減小再迴圈速率，因此可減少HMD製造方法中涉及之催化劑總量且降低操作風險及流動資金成本。此外，改良之無機鹼分離有效性亦使危險效應減至最小，此項技術中熟知該等危險效應與高溫下由鹼引起之應力腐蝕開裂有關，該應力腐蝕開裂可尤其在工廠純化區、特別是工廠設備中通常存在之熱靜區(hot dead zone)(例如用於蒸餾操作之熱靜區)中發生。
在其他特徵中，本發明方法之特徵在於連續提取一部 分反應介質，將其傳送至催化劑再生階段，連續進行催化劑再生且將再生催化劑連續饋送回氫化反應器。下文參考圖1及圖2描述該方法。在以下描述中，除非指定不同單位，否則所有百分比均以重量計(b.w.)。以下描述中將時常提及苛性鈉(NaOH)，其為較佳無機鹼，但應理解諸如KOH之其他無機鹼亦可用於本發明中。
圖1展示用於製造HMD之完整設備(未展示後續HMD純化階段)。氫化反應器為「氣舉」型，亦即使得反應氣體饋送至反應器底部且在反應介質中擴散，同時引起自然攪拌反應介質。此反應器及其中進行之方法基本上與美國專利第3,821,305號中所描述類似。
簡言之，反應器係呈垂直管狀反應容器1形式，內部具備噴射器件2，諸如以促進由氫氣流引起之反應介質攪拌，且在頂部具備其他器件3及4，該器件3及器件4使得能夠分離氣體與液體且自反應容器抽出具有較低催化劑含量之氫化產物，從而可維持反應容器中催化劑濃度相對較高。
反應器頂部經氣管連接至氣體再迴圈泵5以將氫氣饋送回反應器底部。反應器底部亦連接用於向反應容器饋送己二腈之管道6、饋送催化劑水性懸浮液之管道7、饋送苛性鈉水溶液之管道8及饋送氫氣之管道9。藉由經管道10饋送新鮮氫氣來替換反應中消耗之氫氣。
一部分氣體經管道11排氣，此釋放之目的為維持再循環氣體中之氫含量高於既定值。
澄清己二胺之排出物經管道12排出。
管道13係用於移除一定量之反應介質，其催化劑含量等於經管道7供應之量。以此方式，反應介質中之催化劑濃度保持恆定。
主要製程參數為：反應溫度介於60℃與100℃之間，且較佳介於70℃與90℃之間；氫分壓介於高於大氣壓力10巴與高於大氣壓力50巴之間，較佳介於高於大氣壓力20巴與高於大氣壓力35巴之間；反應介質中之H2O/NaOH莫耳比介於2與130之間，較佳介於7與70之間；反應介質中之NaOH/催化劑比率(NaOH莫耳數/公斤催化劑)介於0.2與12之間(較佳介於0.3與3之間)；且反應介質中之催化劑濃度介於1重量%與35重量%之間，較佳介於10重量%與30重量%之間。已觀察到，在該等範圍內操作可使ADN轉化率及針對HMD之反應選擇性最大化(亦即，保持副產物之形成儘可能低)。
鑒於美國專利第3,821,305號中所描述，本發明之設備包含洗滌裝置14，其在其頂部部分自管道13連續接收反應介質流且在其底部部分自管道15連續接收水流；經管線15饋送之水較佳為去礦質水。在裝置14中自有機化合物及無機化合物洗滌催化劑。
催化劑自裝置上部部分進入裝置且由於重力向下移動；水自裝置底部進入裝置且由於進水泵(water feeding pump)(或任何其他構件，諸如與裝置14相比置放於更高處且因此具有更高的靜水壓之蓄水池；圖式中未展示該泵 或構件)施加之推力而向上移動。
在水向上移動期間，其自催化劑表面移除先前提及之有機化合物及無機化合物。自裝置14上部部分離開裝置14之液相為富水HMD溶液，其含有洗滌裝置中由催化劑輸送之無機鹼及該等有機化合物及無機化合物；此液相經管道16饋送至第一貯槽18。亦經管線12向貯槽18中連續饋送反應器中產生之未加工之HMD流。較佳攪拌貯槽18以促進其中之液體混合物均質化。設定自管線12輸入之流之速率使得其與來自管道16之液相流組合於貯槽18中形成總組成不穩定之富HMD混合物；此混合物之HMD含量必須為至少75%且較佳為至少88%。該混合物自該貯槽18之底部經管線19饋送至貯槽20。此項技術中實際上已知，在鹼-水-HMD系統中，當水以低於約30%之濃度存在時，系統不穩定且分離為HMD-水溶液及不可與HMD-水溶液混溶之水基相，該水基相含有大部分最初存在之鹼。貯槽20中產生之含鹼水溶液經管線28傳送以進行處置。
該分離之重要結果為離開貯槽20之含HMD相中之鹼化合物含量顯著低於先前技術方法中；本發明者已觀察到，此自發性分離可移除多達80%來自催化劑再生之鹼，否則其將進入HMD純化階段。因此，由此獲得之HMD-水溶液(自貯槽20經管線27提取)可傳送至純化階段以進行HMD回收而無需進行先前專用鹼移除處理。本發明者已發現以此方式操作，由該方法回收之總HMD超過與催化劑一起傳送至洗滌裝置之量的98%。當根據先前技術方法以 其他方式操作時，無法獲得此結果，且需要在純化階段上游進行有效鹼分離方可實現最大可能HMD回收。
饋送至洗滌裝置14頂部之催化劑到達洗滌裝置14底層(不含雜質)且因此再生，且經管道17以水懸浮液形式離開洗滌裝置，到達沈降槽21；在此槽中，催化劑由於重力而沈降，產生上清液(基本上為不含催化劑之水)及潮濕的催化劑塊，自該系統經管道22提取上清液且將潮濕的催化劑塊經管線7饋送回反應器中。如先前所述，管線25及管線26分別用於自反應器抽出一些「用過的」催化劑且添加一些新鮮催化劑以保持反應效率處於所需水準下。
洗滌裝置14較佳具有如圖2中示意性展示之塔式結構。該塔可在不同位準處含有若干塔板23、23'、23"等(該等塔板無需沿裝置14之軸等間隔)且連接至如上文所說明之管道13、管道15、管道16及管道17。塔板數目宜介於2與100之間，且較佳介於5與40之間。塔板將塔之內部空間分為多個區域，每一區域對應於洗滌操作中之一個洗滌階段。各塔板均提供開口，以諸如使催化劑自一個塔板下落至下方緊鄰塔板；為此，當在俯視圖中觀察時，下方塔板中之開口不彼此對應且該俯視圖中之任何下方塔板對均應視為「封閉的」。各塔板中開口之總面積介於塔板自身面積之約1%與50%之間且較佳介於5%與25%之間。
可藉由系統中由液流誘發之自然攪拌使催化劑到達開口處且因此將催化劑自一個洗滌階段傳遞至下一洗滌階段(亦即自一個塔板傳遞至下方緊鄰塔板)；然而，較佳藉由 機械構件促進該現象，例如連接至中央轉軸之一系列葉片(每一個塔板一個葉片)，其「清掃(sweep)」塔板表面使沈積於塔板表面上之催化劑向開口移動。
塔尺寸、洗滌階段數目及(若存在)清掃葉片之轉速控制催化劑於塔中之滯留時間且因此控制洗滌操作之洗滌有效性。
在裝置14之上部部分(其中接收來自管道13之反應介質流)中視情況存在沈降區24，催化劑於沈降區24中沈降，隨後傳送至洗滌階段。此區域具有儘可能增強催化劑細粒沈降之功能，因此使遺留於自洗滌裝置上部部分離開洗滌裝置之HMD-水溶液中之催化劑減少。在實踐中，此區域可藉由以某一方式在裝置14上部部分(接收來自管道13之流的部分)中插入例如管束或旋風器而產生，以便減緩此區域中液流之上升速度，從而最小化擾動且降低固體粒子之動能以最小化精細催化劑粒子遺留。
可調節洗滌塔之操作參數以在最小耗水量下實現最佳洗滌有效性。
催化劑洗滌之目標為使其活性恢復至其原始活性之約40%與70%之間範圍內。本發明者已觀察到為實現此結果，有必要以同時滿足若干條件之方式進行連續洗滌處理。首先，必須確保離開塔底部之催化劑之水懸浮液之殘餘鹼度(表示為HMD重量%)低於1%且更佳低於0.5%。其次，藉由以某一方式控制離開洗滌塔頂部部分之溶液之組成使得此溶液之HMD含量為至少20重量%且較佳至少45重量% 來獲得最佳洗滌效能。接著，重要的是控制離開塔底部之水懸浮液中之催化劑濃度使得此濃度低於25重量%且較佳介於5重量%與15重量%之間。最終，必須在洗滌處理後進行後處理以確保氫化反應器中具有適當水含量(介於液相之1重量%與10重量%之間且較佳介於3重量%與6重量%之間)；此可藉由控制催化劑懸浮液於沈降槽21中之滯留時間來實現。
無法精確給出上述參數之實際值，因為該等值取決於氫化反應器及洗滌裝置之尺寸、氫化反應器及洗滌裝置之結構細節、強加於總系統之產量及催化劑再生速率或最終催化劑之粒度分佈；然而，對於任何既定總成反應器/洗滌裝置及實際催化劑，均可用少量試驗容易地確定滿足以上條件之運行參數。
本發明者已發現對於每1 kg經管道13饋送至裝置14之反應介質，洗滌催化劑所必需之水量介於0.1 kg與10 kg之間且較佳介於0.5 kg與3 kg之間。該比率之此實際值亦包括保持經洗滌之催化劑懸浮液流體足以移動穿過系統所必需之水量，且水可視情況於洗滌裝置下游之獨立容器中添加(亦即，無需將滿足上述比率所必需的所有水均饋送至洗滌裝置底部)。
為使洗滌作用有效，對於每公斤饋送至反應器之ADN，有必要使傳送至洗滌步驟之催化劑量低於0.5 kg，較佳介於0.001 kg與0.05 kg之間。如上所述，需要用新鮮催化劑替換一部分使用過的催化劑；本發明者已發現每產生 1,000 kg HMD，使用0.3 kg與2 kg之間、較佳0.4 kg與0.9 kg之間的新鮮催化劑可獲得最佳結果。
將藉由以下實施例進一步說明本發明。
實施例1
在本文中參考圖1及圖2描述之種類之系統中進行使ADN連續氫化為HMD之方法。
反應器1中之反應混合物包含HMD及副產物之液相(約95重量%)、水(約4重量%)、NaOH(0.6重量%)及含鉻之雷氏鎳催化劑之固體懸浮液(反應混合物總量之20重量%)；在80℃之溫度下及高於環境壓力29巴之氫分壓(計示壓力)下藉由連續再迴圈氫氣流持續攪拌此混合物。在該等條件下，連續ADN流與催化劑懸浮液及30% NaOH溶液一起經管線6饋送至反應器中。新鮮氫氣經管線10饋送至反應器中以補償反應之氫氣且保持壓力恆定。
同時，經管線12提取反應之混合物流(幾乎不含器件3及器件4中分離之催化劑粒子)且將其傳送至貯槽18。經管線13自反應器連續提取第二部分反應之混合物且將其饋送至洗滌裝置(14)，如圖2中展示之洗滌裝置；此裝置為9.1 m高且包含25個塔板，各塔板均具有開口表面，等於塔板表面之14%；穿過各塔板之中央孔之與洗滌裝置同軸的轉軸在對應於各塔板之上表面的位置處載有25個葉片，以使沈降於塔板上之催化劑向開口處移動，由此促成裝置中催化劑整體向下移動。
經管線15向裝置14之底部部分連續饋送去離子水。 提取此洗滌過程之產物，自裝置頂部(管線16)提取含有55重量%胺化合物之水基溶液且自底部(管線17)提取含有13重量%催化劑之水懸浮液。以此方式使得催化劑再迴圈水中胺化合物之濃度低於0.2重量%，同時再生催化劑之活性(量度為Ncm3 H2/gCAT)等於新鮮催化劑之活性之約65%。為實現此活性再生結果，以1 kg催化劑/35 kg饋送至反應器之ADN之比率洗滌催化劑且新鮮催化劑消耗量為0.65 kg/1,000 kg產生之HMD。
來自管線16之水基溶液(含有進入洗滌裝置之催化劑上存在之全部苛性鈉)饋送至貯槽18，來自氫化反應器之反應混合物流經管線12亦饋送至貯槽18。由此在貯槽18中形成富HMD混合物，其包含胺化合物、水及NaOH。此混合物不穩定且自發分離為有機相及水基相。為進行不受外部作用(例如壁效應、容器形狀、滯留時間等)影響之精確分析，在4000 rpm下離心混合物12分鐘。隨後，獲取有機相樣品且進行分析以用感應耦合電漿光譜儀量測鈉濃度，其結果等於214 ppm(表示為NaOH)。亦藉由滴定分析此樣品之HMD濃度，其結果亦等於89.5重量%(稱為原始樣品質量)。
實施例2
重複實施例1之程式直至在貯槽18中形成富HMD混合物之步驟。向此混合物之樣品中添加水直至形成單相以便能夠分析相分離發生之前樣品中之總鈉鹼量。獲取此單相溶液之樣品且量測其鈉濃度，考慮到水稀釋作用，結果 等於901 ppm(表示為NaOH)。此意謂原始混合物中約76%之鈉可於貯槽18中分離。由該等資料，可計算藉由混合管線12與管線16所產生之流體之總組成，亦即：89.5% HMD(如實施例1中所述)、901 ppm NaOH及(不同之處)約10.4%水。該等資料報導為表1中之實施例1及表2中之實施例1-2。
實施例3-12(比較性)
在如此項技術中已知的不連續條件下進行一系列洗滌測試。
如實施例1中所描述進行使ADN連續氫化為HMD之方法。自反應器提取一部分反應混合物且置放於分離槽中；首先攪拌混合物，接著停止攪拌使催化劑沈降且移除上清液。接著向催化劑濕濾餅中添加水，其量使得水懸浮液中之胺濃度低於0.5重量%。根據不同添加時程添加水；詳言之，在第一實驗(測試3)中，在單一步驟中添加產生胺濃度低於0.5重量%之懸浮液所必需的全部水；其他測試(4-12)如下進行：將總水量再分為若干次後續添加，在每次添加後進行攪拌使得催化劑沈降且移除液體，接著進行下一次添加直至獲得目標胺濃度。測試中檢驗之另一條件為第n個洗滌步驟編號，其中需收集之水中可回收至少99.5%最初置放於貯槽中之HMD。
此測試之參數及結果概述於表1中，其報導：-在概述之條件下進行之實施例(表中表頭「實施例」)；-水添加步驟之數目(「水添加」)； -回收99.5% HMD之第n個洗滌步驟之編號(「回收之洗滌物」)；-由既定測試中所有添加之水之總和產生的該測試之總組成(重量%)(「總組成」)；-回收之HMD量，表示為相對於最初置放於貯槽中之HMD之百分比(「回收之HMD」)；-既定測試中所用水與回收之HMD之間的重量比(「H2O/HMD比率」)。
實施例13(比較性)
為評估最大鈉鹼分離產率(如實施例1中所進行)，製備具有與實施例7及實施例12相同之組成的兩種混合物。 接著使用以上實施例中所描述之相同技術分析有機相。所製備之溶液之組成及離心後在有機相中發現之鈉鹼提供於表2中。在表2中，未能給出關於實施例7中分離值之值，因為離心前鈉鹼含量與離心後鈉鹼含量之間的差異極低(5 ppm)且小於所用分析方法之平均誤差。此意謂實際上未發生相分離且因此所有鈉鹼均留存於同一HMD相中且無法如先前所描述對其進行分離。
對結果之註解
由實施例1及實施例2之程式產生之有機相中鈉濃度之資料之間的比較展示，本發明方法在本發明情況下實現鈉含量之顯著降低。同樣，表2中來自實施例1及實施例2之相同參數與來自實施例7及實施例12之結果之比較展示，本發明方法實現更佳的鈉鹼分離產率。
實施例1之測試條件及結果(一側)與實施例3-實施例12之測試條件及結果(另一側)之間的比較(表1)首先展示在不連續洗滌下，為使HMD恢復率數值高於99.5%，有必要使用比本發明方法必需使用之水更多的或多得多的水；此暗示洗滌水中鈉鹼滯留程度較大且在進行 HMD分離時用於水蒸發之能量消耗較大。所得另一優點為避免與濃鈉鹼溶液之局部沈降有關之苛性應力腐蝕開裂。
由本發明實現之優於先前技術方法之其他有效結果或優點在於該方法簡單，在洗滌步驟中僅採用去礦質水，與一些使用鹼性溶液之先前技術方法形成對比；洗滌步驟中所涉及之催化劑量降低，從而降低與催化劑處理有關之危險(催化劑為自燃性)；及與不連續洗滌方法之情形相比，來自洗滌操作之溶液中之HMD濃度變化較小，從而使得較容易分離鈉鹼。
1‧‧‧垂直管狀反應容器
2‧‧‧噴射器件
3‧‧‧其他器件
4‧‧‧其他器件
5‧‧‧氣體再迴圈泵
6‧‧‧己二腈
7‧‧‧催化劑
8‧‧‧苛性鈉
9‧‧‧氫氣
10‧‧‧管道
11‧‧‧管道
12‧‧‧管道
13‧‧‧管道
14‧‧‧洗滌裝置
15‧‧‧管道
16‧‧‧管道
17‧‧‧管道
18‧‧‧貯槽
19‧‧‧管線
20‧‧‧貯槽
21‧‧‧貯槽
22‧‧‧管道
23‧‧‧塔板
23'‧‧‧塔板
23"‧‧‧塔板
24‧‧‧沈降區
25‧‧‧管線
26‧‧‧管線
27‧‧‧管線
28‧‧‧管線
圖1為實現本發明方法之用於HMD製造之完整設備的圖解說明；圖2為用於本發明方法之較佳洗滌裝置之橫截面圖解說明。
1‧‧‧垂直管狀反應容器
2‧‧‧噴射器件
3‧‧‧其他器件
4‧‧‧其他器件
5‧‧‧氣體再迴圈泵
6‧‧‧己二腈
7‧‧‧催化劑
8‧‧‧苛性鈉
9‧‧‧氫氣
10‧‧‧管道
11‧‧‧管道
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13‧‧‧管道
14‧‧‧洗滌裝置
15‧‧‧管道
16‧‧‧管道
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18‧‧‧貯槽
19‧‧‧管線
20‧‧‧貯槽
21‧‧‧貯槽
22‧‧‧管道
25‧‧‧管線
26‧‧‧管線
27‧‧‧管線
28‧‧‧管線

Claims (20)

  1. 一種藉由己二腈之氫化作用來製造己二胺之方法，其包含：將氫氣及己二腈饋送至包含雷氏催化劑(Raney catalyst)、水及無機鹼之反應器中以形成反應介質；混合該反應介質以使該反應器中己二腈之濃度均勻；及氫化己二腈以形成己二胺；該方法之特徵在於：自該反應器連續提取包含該催化劑之反應介質流且將其傳送至洗滌裝置(14)，該流以既定方向穿過該裝置；向該洗滌裝置連續饋送水且使水以關於該反應介質流之逆流穿過該洗滌裝置；將藉由洗滌該催化劑產生之含有己二胺及該無機鹼之富水溶液連續傳送至第一貯槽(18)；將自該氫化反應器提取之未加工之己二胺連續饋送至該第一貯槽(18)且與該富水溶液混合以獲得總混合物組成，使得在第二貯槽(20)中含於含有基本上全部該無機鹼之水基溶液之第一相與含於水-己二胺溶液之第二相之間發生相分離；自該洗滌裝置(14)連續提取該經洗滌之催化劑於水中之懸浮液，將其傳送至沈降槽(21)，且在水分離之後，將一部分該再生催化劑饋送回該氫化反應器中，藉由添加新鮮催化劑來補償未饋送回該反應器之部分。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該藉由己二腈之氫化作用來製造己二胺係在以下條件下進行：介於60℃與100℃之間的溫度，介於高於大氣壓力10巴與50巴之間的氫分壓，該反應介質中水/無機鹼莫耳比介於2與130之間，該反應介質中無機鹼/催化劑比率介於每公斤催化劑0.2莫耳無機鹼與12莫耳無機鹼之間，及該反應介質中之催化劑濃度介於1重量%與35重量%之間。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中在該第一貯槽(18)中以一定流量比混合自該氫化反應器提取之未加工之己二胺與該富水溶液，使得所得富己二胺混合物含有至少75重量%己二胺。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該己二胺含量為至少88重量%。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該經洗滌之催化劑於水中之懸浮液中之催化劑濃度低於25重量%。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該懸浮液中之該催化劑濃度介於5重量%與15重量%之間。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該經洗滌之催化劑於水中之懸浮液中之己二胺含量低於1重量%。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該懸浮液中之該己二胺含量低於0.5重量%。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該連續傳送至該第一貯槽之含有己二胺及該無機鹼之富水溶液中的己二胺含量為至少20重量%。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該富水溶液中之該己二胺含量為至少45重量%。
  11. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中以重量計，連續饋送至該洗滌裝置中之水/反應介質比率介於0.1與10之間。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中以重量計，該比率介於0.5與3之間。
  13. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中對於每公斤饋送至該氫化反應器之己二腈，該催化劑以小於0.5 kg之量傳送至該洗滌步驟。
  14. 如申請專利範圍第11項之方法，其中對於每公斤饋送至該氫化反應器之己二腈，該催化劑以介於0.001 kg與0.05 kg之間之量傳送至該洗滌步驟。
  15. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中對於每1,000 kg所產生之己二胺，新鮮催化劑以介於0.3 kg與2 kg之間之量饋送至該氫化反應器。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中對於每1,000 kg所產生之己二胺，新鮮催化劑以介於0.4 kg與0.9 kg之間之量饋送至該氫化反應器。
  17. 一種用於製造己二胺之設備，其包含：垂直管狀反應容器(1)，內部具備噴射器件(2)以用於促進攪拌反 應介質；在該容器的頂部部分中之分離器件(3)，使得該反應介質中之氣相與液相能分離；在該容器的頂部部分中之抽出器件(4)，使得能抽出反應產物；且該容器之頂部部分經氣管連接至氣體再迴圈泵(5)以用於將氫氣饋送回該容器之底部；且該容器之底部部分連接至用於饋送己二腈之管道(6)、用於饋送再生催化劑之管道(7)、用於饋送無機鹼水溶液之管道(8)及用於饋送氫氣之管道(9)，該設備之特徵在於其進一步包含：管道(12)，其連接該抽出器件(4)至第一貯槽(18)；管道(13)，其連接該容器(1)至洗滌裝置(14)之頂部部分；管道(15)，用於向該洗滌裝置(14)之底部饋送水；管道(16)，其連接該洗滌裝置(14)之頂部部分至該第一貯槽(18)；管道(17)，其連接該洗滌裝置(14)之底部至沈降槽(21)，該沈降槽(21)之底部亦連接至該管道(7)；管道(19)，其連接該第一貯槽(18)之底部至第二貯槽(20)，該第二貯槽(20)中發生鹼相分離；管道(27)，其連接至該鹼相分離槽(20)以用於提取己二胺-水溶液，以便將該溶液傳送至純化階段 以用於回收己二胺；及管道(28，22)，其連接至該鹼相分離槽(20)及該沈降槽(21)以用於自該設備提取廢料。
  18. 如申請專利範圍第17項之設備，其中該催化劑洗滌裝置(14)具有塔式結構，該塔式結構在沿該裝置之軸的不同位元準處含有若干塔板(23、23'、23"、……)，各塔板具有一或多個用於使該催化劑自一個塔板下落至下方緊鄰塔板之開口，該等開口係使得在俯視圖中任何兩個相鄰塔板之開口均不重疊且各塔板中該等開口之總面積介於該塔板本身面積之約1%與50%之間。
  19. 如申請專利範圍第18項之設備，其中各塔板中該等開口之總面積介於該塔板本身面積之約5%與25%之間。
  20. 如申請專利範圍第18項或第19項之設備，其進一步包含用於使該沈積於該等塔板之表面上的催化劑向該等開口處移動的機械構件。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111036149B (zh) * 2019-12-02 2023-06-23 河南金鹏化工有限公司 一种硫双威水洗连续化生产工艺及装置
CN111036150B (zh) * 2019-12-02 2023-07-25 河南金鹏化工有限公司 一种硫双威醇洗连续化生产工艺及装置
CN114249656A (zh) * 2022-01-10 2022-03-29 万华化学集团股份有限公司 一种己二胺的制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE758296A (fr) * 1969-11-07 1971-04-01 Rhodiatoce Procede de fabrication d'hexamethylenediamine
US4359585A (en) † 1980-04-21 1982-11-16 Monsanto Company Catalyst passivation in production of amines
JPS57190007A (en) † 1981-05-18 1982-11-22 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of propylene polymer or copolymer
US4395573A (en) * 1981-11-23 1983-07-26 Monsanto Company Production and separation of amines
US4491673A (en) * 1982-04-19 1985-01-01 Monsanto Company Production and separation of amines
US4429159A (en) * 1983-03-18 1984-01-31 Monsanto Company Catalyst separation in production of amines
CN1044340C (zh) † 1993-07-29 1999-07-28 天津石油化工公司第一石油化工厂 脱金属再活化催化剂洗涤设备
CN1043036C (zh) † 1994-05-24 1999-04-21 中国石油化工总公司 芳烃烷基化方法及其所用液固循环流化床设备
FR2771091B1 (fr) * 1997-11-20 2000-01-14 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hydrogenation de dinitriles
FR2773086B1 (fr) * 1997-12-29 2000-02-11 Rhone Poulenc Fibres Procede de regeneration d'un catalyseur d'hydrogenation procede d'hydrogenation de composes comprenant des fonctions nitriles
CA2356560A1 (en) 1998-12-22 2000-06-29 Solutia Inc. Low pressure amine reactor
FR2806081B1 (fr) † 2000-03-08 2003-03-14 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'hydrogenation de fonctions nitriles en fonctions amines
FR2834984B1 (fr) † 2002-01-21 2005-08-19 Rhodia Polyamide Intermediates Procede continu d'hydrogenation de nitriles ou composes nitres en amines
FR2905948B1 (fr) 2006-09-19 2008-10-24 Rhodia Recherches & Tech Procede de fabrication d'amines par hydrogenation de composes nitriles
FR2921922B1 (fr) 2007-10-04 2009-12-04 Rhodia Operations Procede de fabrication d'amines par hydrogenation de composes nitriles

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