CN102463119A - 一种甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲烷化催化剂及其制备方法,催化剂包含以下组分:a)氧化镍,镍含量为5~50重量%;b)氧化锰,锰含量为0.1~15重量%;c)选自铍、镁、钙、锶、钡、镧和铈的氧化物中的至少一种,其中金属含量为0.5~20重量%;其中所述组分a)和b)分布于载体颗粒表面至距中心1/2半径的壳层范围内,组分c)分布于整个载体颗粒中。制备方法包括:镍盐和/或锰盐与有机酸互溶,组分c)的盐配成水溶液,2)浸渍负载组分镍、锰、组分c),其中组分c)单独负载,每次负载后都经过烘干和焙烧分解处理。本发明所述的催化剂在较宽的温度范围内能保持较好的催化活性和稳定性,催化效果好。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域,进一步地说,是涉及一种甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术
甲烷化反应是碳一化学中一个重要研究课题,它是最简单的费托合成反应。反应方程式是
甲烷化反应的两个主要应用领域,一是作为高浓度的CO加氢转化,二是脱除富氢原料中的碳氧化物。前者的作用是将合成气或者各种富含CO和H2的原料通过甲烷化反应转化为单位体积热值更高,且更为安全稳定的以甲烷为主要成分的城市煤气或代用天然气;后者的作用是净化各种富含氢气的工艺气,如使用在乙烯装置与合成氨装置中以提供合格的氢源。
目前广泛研究和使用的甲烷化催化剂多是以金属镍为主要活性组分的镍系催化剂,镍的含量在10%~40%之间,一般采用Ni/Al2O3或在此基础上添加其它助催化剂组分制备而成。在公开的专利中,很多甲烷化催化剂也是以镍为活性组分,同时添加其它助剂以提高催化剂的活性和稳定性。如专利US 3933883中公开的催化剂为Ni/Co比为1-1.5的氧化镍和氧化钴负载于含γ-Al2O3的高纯氧化铝载体上。除了Ni金属外,催化剂中还添加了多种助剂,如一些碱土金属氧化物和稀土成分。中国专利CN 89105365公开的催化剂其助剂中包括稀土金属和镁,其催化剂的组成为NiO 20~40%,稀土氧化物1~20%,MgO 1~20%,其余为Al2O3;专利CN 88109760公开的催化剂的助剂中除了采用镧、镁外,还引入了钠和钡,其含量为0.1-1%。专利CN 200710146033.7公开的一种甲烷化催化剂及其制备方法,催化剂各组分质量百分比组成为:Al2O3:70~86%;NiO:12~20%;La2O3:0.5~5%;MgO:0.5~5%;CeO2:0.1~5%;CaO:0.1~3%;Na2O:0.1~1%;BaO:0.01~2%。
由化学反应方程式(1)和(2)可知,甲烷化反应是一个强放热的化学过程,根据计算,每转化1mol.%的CO,绝热温升可达72℃,而每转化1mol.%的CO2,绝热温升也可达60℃,可见在高浓度CO与H2反应生成甲烷的过程中(如合成气甲烷化制取代用天然气SNG),大量反应热对催化剂及反应装置本身的影响都是巨大的。对催化剂而言,反应过程中的大量反应放热会使催化剂床层的温度变化范围很大,这就要求催化剂能在很宽的温度范围内都保持良好的反应活性和稳定性。
发明内容
为解决现有技术中存在的甲烷催化剂使用温度范围过窄的问题,本发明公开了一种甲烷化催化剂及其制备方法,可以在很宽的温度范围内都保持良好的反应活性和稳定性。
本发明的目的之一是提供一种甲烷化催化剂。
以催化剂总重量计,包含以下组分:
a)氧化镍,其中镍含量为5~50重量%,优选10~40重量%,更优选15~40重量%;
b)氧化锰,其中锰含量为0.1~15重量%,优选0.5~10重量%,更优选0.5~5重量%;
c)选自铍、镁、钙、锶、钡、镧和铈的氧化物中的至少一种,其中金属含量为0.5~20重量%,优选0.5~15重量%,更优选0.5~10重量%;
更优选组分c)包括0.5~5重量%的镧和/或铈的氧化物和/或0.1~5重量%的铍、镁、钙、锶、钡中至少一种的氧化物。
所述催化剂载体为:氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或几种;
其中所述组分a)和b)分布于催化剂颗粒表面至距中心1/2半径的壳层范围内,组分c)分布于整个催化剂颗粒中。
所述催化剂是由包含以下步骤的方法制备的:
1)镍盐和/或锰盐与有机酸互溶,组分c)的盐配制成水溶液;
2)浸渍负载组分镍、锰、组分c),其中组分c)单独负载;
3)每次浸渍完成后经烘干和焙烧分解处理后再进行下次浸渍;
所述有机酸为有机羧酸。
本发明的目的之二是提供一种甲烷化催化剂的制备方法。
包含以下步骤:
1)镍盐和/或锰盐与有机酸互溶,组分c)的盐配制成水溶液;
2)浸渍负载组分镍、锰、组分c),其中组分c)单独负载;
3)每次浸渍完成后经烘干和焙烧分解处理后再进行下次浸渍;
所述有机酸为有机羧酸,优选为柠檬酸、琥珀酸,酒石酸中的至少一种;
所述步骤1)中有机羧酸中的羧基与金属离子总电荷摩尔数之比为(0.2~2)∶1,优选(0.5~1.5)∶1;
所述镍盐为醋酸镍、硝酸镍、碱式碳酸镍,优选硝酸镍;所述锰盐为硝酸锰和醋酸锰,优选硝酸锰;所述组分c)的盐优选硝酸盐;
所述步骤3)中焙烧分解处理温度为300℃~600℃,处理时间为2~12小时。
具体操作可按以下步骤进行:
(1)将所需金属活性组分a)和b)的盐与有机酸互溶,形成a)或b)的有机酸溶液,或a)和b)的有机酸混合溶液;所需金属活性组分c)的盐配制成水溶液;
(2)组分a)可以先于或后于组分b),也可以同时与b)浸渍到载体上,而组分c)则必须不同于组分a)和/或b)浸渍到载体上。负载组分a)和b)时,用组分a)和b)的有机酸溶液同时或者分步浸渍载体;负载组分c)时,用组分c)的水溶液同时或者分步浸渍载体;
(3)在完成某组分的某次浸渍步骤后,催化剂前驱体需要经过烘干和焙烧分解处理,再进行下一步骤,直至最后的分解步骤完成生成催化剂。
本发明的催化剂的具体制备过程中,所述的活性组分a)可以先于或后于组分b),也可以同时与b)浸渍负载到载体上,而组分c)则必须不同于组分a)和/或b)浸渍负载到载体上;也就是说,所述的活性组分a)可以先于或后于所述活性组分b)和c)浸渍到载体上,也可以与所述的活性组分b)共同浸渍到载体上,但不能与活性组分c)同时浸渍到载体上;同样,活性组分b)可以先于或后于所述活性组分a)和c)浸渍到载体上,也可以与所述的活性组分a)共同浸渍到载体上,但不能与活性组分c)同时浸渍到载体上。
每次浸渍后都需要进行烘干和焙烧分解处理,可优选经过100℃~120℃烘干后,再于300℃~600℃下经过2~12小时的焙烧分解处理。
本发明中,通过采用不同的浸渍手段,使得组分镍和锰分布于催化剂颗粒表面至距中心1/2半径的壳层范围,即厚度为1/2半径的壳层范围内,而组分c则在整个催化剂颗粒中均有分布。切开催化剂颗粒,从催化剂颗粒的截面可明显看到,催化剂颗粒表面至距中心1/2半径的壳层范围是深色的,中心是白色的,因为组分c的盐浸渍分解后是无色的,而镍和锰是显色的,所以从颜色上判断,组分镍和锰则分布在颗粒的外层。从催化剂颗粒的中心,壳层和表层取样进行元素分析结果认定,c组分在催化剂颗粒中均匀分布。这样的催化剂结构,一方面使具有加氢活性的组分镍和组分锰集中分布于催化剂颗粒的相对外表面,可提高整个催化剂颗粒的活性表面的利用率;另一方面,组分c在整个催化剂颗粒中分布,使催化剂的耐热稳定性得到更好的保障。因此,这种具有各组分在催化剂颗粒径向呈分段分布特征的甲烷化催化剂在很宽的温度内具有高的活性和耐热稳定性。
本发明所述的催化剂适用于碳氧化物(包括CO、CO2)与氢气进行甲烷化反应的工艺中,尤其适用于合成气制代用天然气(SNG)或高热值煤气。
本发明的催化剂具有以下特点:
1、由于本发明的催化剂中各组分在催化剂中沿径向呈分段分布,具体说是组分镍和锰只分布于厚度为二分之一催化剂颗粒半径的壳层中,而组分c则分布于整个催化剂颗粒中,这样一方面组分镍和锰集中分布于发生催化反应的催化剂外壳层,有利于提高金属使用效率,有利于反应物和反应产物的扩散;另一方面,组分c均匀分布于催化剂中,保证整个催化剂在大范围的温度变化情况下能够保持良好的催化活性和稳定性。引入了锰、碱土金属及稀土金属作为助剂,使得本发明催化剂的甲烷化活性高。
2、由于本发明的催化剂制备过程中采用金属化合物的有机酸溶液浸渍载体,使得本发明的催化剂中助剂锰对活性组分镍的改性作用更佳。
3、由于本发明的催化剂在大范围温度波动的情况下能够保持良好的催化活性和稳定性,使得本发明的催化剂尤其适合于合成气甲烷化制取代用天然气(SNG)过程中使用。
附图说明
图1实施例8催化剂颗粒截面照片
图2比较例1催化剂颗粒截面照片
具体实施方式
下面结合实施例,进一步说明本发明。
本发明实施例中使用的载体为商品氧化铝(Al2O3)载体以及掺入二氧化钛(TiO2)的氧化铝载体,它们的堆密度约0.4~0.6g/m3,比表面积约160~180m2/g;吸水率0.7~1.0,其它试剂均为市售化学试剂,硝酸锰是以50%溶液形态售出的。
实施例1
称取600℃焙烧4小时后的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克,记作A。
6.68克硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]用85克去离子水溶解后,浸渍到A上,110℃烘3小时,再于空气氛中,350℃和450℃下各焙烧分解2小时,得到B1。
109.7克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O],3.6克50%硝酸锰[Mn(NO3)2]与27.1克柠檬酸[C6H8O7·H2O]互溶,羧基总摩尔数与金属离子总电荷摩尔数之比为0.5,用去离子水51克溶解后,浸渍到B1上。110℃烘5小时,得到C1。
将C1在空气氛中,于300℃和450℃下各焙烧分解3小时后,得到含镍重量20%,锰重量0.5%和镁重量0.5%的催化剂,且组分镍和锰仅存在于厚度为二分之一催化剂颗粒半径的壳层内,镁组分则存在于整个催化剂颗粒中。
上述催化剂原颗粒20ml,经过400℃下H2还原后,切换为H2/CO为3的合成气,在412℃,2.0MPa,气体空速2000h-1的反应条件下,经过装有上述催化剂的反应器后,反应结果CO转化率91%,反应尾气中CH4浓度77体积%。
实施例2
称取600℃焙烧4小时后的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克,记作A。
169.3克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]与81.6克柠檬酸[C6H8O7·H2O]互溶,羧基总摩尔数与镍离子总电荷摩尔数之比为1,添加去离子水82克溶解后,浸渍到A上。110℃烘5小时,300℃和400℃下各焙烧分解2小时,得到B2。
89.0克50%硝酸锰[Mn(NO3)2],34.8克柠檬酸[C6H8O7·H2O],羧基总摩尔数与锰离子总电荷摩尔数之比为1,添加去离子水12克溶解后,浸渍到B2上。110℃烘4小时,300℃和350℃下各焙烧分解2小时,得到C2。
4.9克硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]用89克去离子水溶解后,浸渍到C2上,110℃烘2小时,再于空气氛中,350℃和450℃下各焙烧分解2小时,得到含镍重量25%,锰重量10%和镧重量1%的催化剂,且组分镍和锰仅存在于厚度为二分之一催化剂颗粒半径的壳层内,镧组分则存在于整个催化剂颗粒中。
上述催化剂原颗粒20ml,经过400℃下H2还原后,切换为H2/CO为3的合成气,在597℃,2.0MPa,气体空速2500h-1的反应条件下,经过装有上述催化剂的反应器后,反应结果CO转化率99%,反应尾气中CH4浓度78体积%。
实施例3
称取500℃焙烧4小时后的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克,记作A3。
6.68克硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]用85克去离子水溶解后,浸渍到A3上,110℃烘3小时,再于空气氛中,300℃和450℃下各焙烧分解2小时,得到B3。
109.7克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O],3.6克50%硝酸锰[Mn(NO3)2]与27.1克柠檬酸[C6H8O7·H2O]互溶,羧基总摩尔数与金属离子总电荷摩尔数之比为0.5,添加去离子水50克溶解后,浸渍到B3上。110℃烘5小时,得到C3。
将C3在空气氛中,300℃和450℃下各焙烧分解4小时后,得到含镍重量20%,锰重量0.5%和镁重量0.5%的催化剂,且组分镍和锰仅存在于厚度为二分之一催化剂颗粒半径的壳层内,镁组分则存在于整个催化剂颗粒中。
上述催化剂原颗粒20ml,经过400℃下H2还原后,切换为H2/CO为3的合成气,在648℃,2.0MPa,气体空速3500h-1的反应条件下,经过装有上述催化剂的反应器后,反应结果CO转化率99%,反应尾气中CH4浓度72体积%。
实施例4
称取500℃焙烧4小时后的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克,记作A3。
2.56克硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]和5.0克硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]用85克去离子水溶解后,浸渍到A3上,110℃烘3小时,再于空气氛中,300℃和400℃下各焙烧分解5小时,得到B4。
239.8克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O],9.1克50%硝酸锰[Mn(NO3)2]与59.5克柠檬酸[C6H8O7·H2O]互溶,羧基总摩尔数与金属离子总电荷摩尔数之比为0.5,添加去离子水85克溶解后,浸渍到B4上。110℃烘5小时,得到C4。
将C4在空气氛中,300℃和450℃下各焙烧分解5小时后,得到含镍重量35%,锰重量1%,镁重量0.5%和镧重量1%的催化剂,且组分镍和锰仅存在于厚度为二分之一催化剂颗粒半径的壳层内,镁和镧组分则存在于整个催化剂颗粒中。
上述催化剂原颗粒20ml,经过400℃下H2还原后,切换为H2/CO为3的合成气,在343℃,2.0MPa,气体空速4000h-1的反应条件下,经过装有上述催化剂的反应器后,反应结果CO转化率99%,反应尾气中CH4浓度85体积%。
实施例5
称取500℃焙烧4小时后的含有重量1%TiO2的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克,记作A5。
27.4克硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O],用68克去离子水溶解后,浸渍到A5上,110℃烘3小时,再于空气氛中,350℃和450℃下各焙烧分解2小时,得到B5。
112.6克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O],7.4克50%硝酸锰[Mn(NO3)2]与85.7克柠檬酸[C6H8O7·H2O]互溶,羧基总摩尔数与进速离子总电荷摩尔数之比为0.5,添加去离子水62克溶解后,浸渍到B5上。110℃烘5小时,得到C5。
将C5在空气氛中,300℃和450℃下各焙烧分解2小时后,得到含镍重量20%,锰重量1%,镁重量2%的催化剂,且组分镍和锰仅存在于厚度为二分之一催化剂颗粒半径的壳层内,镁组分则存在于整个催化剂颗粒中。
上述催化剂原颗粒20ml,经过400℃下H2还原后,切换为H2/CO为3的合成气,在419℃,2.2MPa,气体空速2500h-1的反应条件下,经过装有上述催化剂的反应器后,反应结果CO转化率96%,反应尾气中CH4浓度83体积%。
实施例6
称取600℃焙烧4小时后的含有重量5%TiO2的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克,记作A6。
26.0克硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]用65克去离子水溶解后,浸渍到A6上,110℃烘3小时,再于空气氛中,350℃和450℃下各焙烧分解2小时,得到B6。
216.7克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和23.7克50%硝酸锰[Mn(NO3)2]与56.8克柠檬酸[C6H8O7·H2O]互溶,羧基总摩尔数与金属离子总电荷摩尔数之比为0.5,用去离子水91克溶解后,浸渍到B6上。110℃烘5小时,得到C6。
将C6在空气氛中,300℃和450℃下各焙烧分解2小时后,得到含镍重量30%,锰重量5%,镧重量5%的催化剂,且组分镍和锰仅存在于厚度为二分之一催化剂颗粒半径的壳层内,镧组分则存在于整个催化剂颗粒中。
上述催化剂原颗粒20ml,经过400℃下H2还原后,切换为H2/CO为3的合成气,在351℃,2.2MPa,气体空速3000h-1的反应条件下,经过装有上述催化剂的反应器后,反应结果CO转化率99%,反应尾气中CH4浓度85体积%。
实施例7
称取600℃焙烧4小时后的含有重量8%TiO2的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克,记作A7。
16.5克硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O],用67克去离子水溶解后,浸渍到A7上,110℃烘3小时,再于空气氛中,350℃和450℃下各焙烧分解2小时,得到B7。
203.2克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和22.2克50%硝酸锰[Mn(NO3)2]与23.1克柠檬酸[C6H8O7·H2O]互溶,羧基总摩尔数与金属离子总电荷摩尔数之比为0.2,再用去离子水92克溶解后,浸渍到B上。110℃烘5小时,得到C7。
将C7在空气氛中,300℃和450℃下各焙烧分解2小时后,得到含镍重量30%,锰重量5%,镁重量1%的催化剂,且组分镍和锰仅存在于厚度为二分之一催化剂颗粒半径的壳层内,镁组分则存在于整个催化剂颗粒中。
上述催化剂原颗粒20ml,经过400℃下H2还原后,切换为H2/CO为3的合成气,在347℃,2.2MPa,气体空速3500h-1的反应条件下,经过装有上述催化剂的反应器后,反应结果CO转化率98%,反应尾气中CH4浓度85体积%。
实施例8
称取600℃焙烧4小时后的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克,记作A。
1.96克硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]用83克去离子水溶解后,浸渍到A上,110℃烘3小时,再于空气氛中,350℃和450℃下各焙烧分解2小时,得到B8。
81.8克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和17.9克50%硝酸锰[Mn(NO3)2]与92.8克柠檬酸[C6H8O7·H2O]互溶,羧基总摩尔数与金属离子总电荷摩尔数之比为2,用去离子水68克溶解后,浸渍到B8上。110℃烘5小时,得到C8。
将C8在空气氛中,300℃和450℃下各焙烧分解2小时后,得到含镍重量15%,锰重量5%,镧重量0.5%的催化剂,且组分镍和锰仅存在于厚度为二分之一催化剂颗粒半径的壳层内,镧组分则存在于整个催化剂颗粒中,催化剂颗粒断面照片见图1。
上述催化剂原颗粒20ml,经过400℃下H2还原后,切换为H2/CO为3的合成气,在403℃,2.2MPa,气体空速2000h-1的反应条件下,经过装有上述催化剂的反应器后,反应结果CO转化率90%,反应尾气中CH4浓度75体积%。
实施例9
称取600℃焙烧4小时后的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克,记作A。
1.37克硝酸钡[Ba(NO3)2]用85克去离子水溶解后,浸渍到A上,110℃烘3小时,再于空气氛中,350℃和450℃下各焙烧分解2小时,得到B9。
214.2克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和0.94克50%硝酸锰[Mn(NO3)2]与51.8克柠檬酸[C6H8O7·H2O]互溶,羧基总摩尔数与金属离子总电荷摩尔数之比为0.5,用去离子水116克溶解后,浸渍到B9上。110℃烘5小时,得到C9。
将C9在空气氛中,300℃和450℃下各焙烧分解2小时后,得到含镍重量30%,锰重量0.1%,钡重量0.5%的催化剂,且组分镍和锰仅存在于厚度为二分之一催化剂颗粒半径的壳层内,钡组分则存在于整个催化剂颗粒中。
上述催化剂原颗粒20ml,经过400℃下H2还原后,切换为H2/CO为3的合成气,在411℃,2.2MPa,气体空速2000h-1的反应条件下,经过装有上述催化剂的反应器后,反应结果CO转化率98%,反应尾气中CH4浓度85体积%。
实施例10
称取600℃焙烧4小时后的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克,记作A。
72.5克硝酸钙[Ca(NO3)2]用85克去离子水溶解后,浸渍到A上,110℃烘3小时,再于空气氛中,350℃和450℃下各焙烧分解2小时,得到B10。
153.6克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和1.01克50%硝酸锰[Mn(NO3)2]与74.8克柠檬酸[C6H8O7·H2O]互溶,此时,羧基总摩尔数与金属离子总电荷摩尔数之比为1,用去离子水98克溶解后,浸渍到B10上。110℃烘5小时,得到C10。
将C10在空气氛中,300℃和450℃下各焙烧分解2小时后,得到含镍重量20%,锰重量0.1%,钙重量15%的催化剂,且组分镍和锰仅存在于厚度为二分之一催化剂颗粒半径的壳层内,钙组分则存在于整个催化剂颗粒中。
上述催化剂原颗粒20ml,经过400℃下H2还原后,切换为H2/CO为3的合成气,在423℃,2.2MPa,气体空速2000h-1的反应条件下,经过装有上述催化剂的反应器后,反应结果CO转化率91%,反应尾气中CH4浓度81体积%。
实施例11
称取600℃焙烧4小时后的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克,记作A。
19.9克硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]和56.7克硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]用123克去离子水溶解后,浸渍到A上,110℃烘3小时,再于空气氛中,350℃和450℃下各焙烧分解2小时,得到B11。
225.2克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和0.86克50%硝酸锰[Mn(NO3)2]与54.6克柠檬酸[C6H8O7·H2O]互溶,羧基总摩尔数与金属离子总电荷摩尔数之比为0.5,用去离子水98克溶解后,浸渍到B11上。110℃烘5小时,得到C11。
将C11在空气氛中,300℃和450℃下各焙烧分解2小时后,得到含镍重量25%,锰重量0.1%,镁重量10%,镧重量10%的催化剂,且组分镍和锰仅存在于厚度为二分之一催化剂颗粒半径的壳层内,镁和镧组分则存在于整个催化剂颗粒中。
上述催化剂原颗粒20ml,经过400℃下H2还原后,切换为H2/CO为3的合成气,在463℃,2.2MPa,气体空速2000h-1的反应条件下,经过装有上述催化剂的反应器后,反应结果CO转化率95%,反应尾气中CH4浓度84体积%。
实施例12
称取600℃焙烧4小时后的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克,记作A。
138.6克硝酸铍[Be(NO3)2·3H2O]120克去离子水溶解后,浸渍到A上,110℃烘3小时,再于空气氛中,350℃和450℃下各焙烧分解2小时,得到B12。
99.1克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和43.4克50%硝酸锰[Mn(NO3)2]与129.5克柠檬酸[C6H8O7·H2O]互溶,羧基总摩尔数与金属离子总电荷摩尔数之比为2,用去离子水100克溶解后,浸渍到B12上。110℃烘5小时,得到C12。
将C12在空气氛中,300℃和450℃下各焙烧分解2小时后,得到含镍重量15%,锰重量5%,铍重量5%的催化剂,且组分镍和锰仅存在于厚度为二分之一催化剂颗粒半径的壳层内,铍组分则存在于整个催化剂颗粒中。
上述催化剂原颗粒20ml,经过400℃下H2还原后,切换为H2/CO为3的合成气,在440℃,2.2MPa,气体空速2000h-1的反应条件下,经过装有上述催化剂的反应器后,反应结果CO转化率92%,反应尾气中CH4浓度80体积%。
比较例1
称取600℃焙烧4小时后的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克,记作A。
1.96克硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]用83克去离子水溶解后,浸渍到A上,110℃烘3小时,再于空气氛中,350℃和450℃下各焙烧分解2小时,得到B13。
81.8克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O],17.9克50%硝酸锰[Mn(NO3)2],用去离子水42克溶解后,浸渍到B 13上。110℃烘5小时,得到C13。
将C13在空气氛中,300℃和450℃下各焙烧分解2小时后,得到含镍重量15%,锰重量5%,镧重量0.5%的催化剂,且组分镍、锰和镧分布于整个催化剂颗粒中,催化剂颗粒断面照片见图2。
上述催化剂原颗粒20ml,经过400℃下H2还原后,切换为H2/CO为3的合成气,在411,2.0MPa,气体空速2000h-1的反应条件下,经过装有上述催化剂的反应器后,反应结果CO转化率72%,反应尾气中CH4浓度62体积%。
比较例2
按照中国专利89105365公开的方法制备的NiO-La2O3-MgO-Al2O3催化剂,其中,以金属氧化物重量计,活性组分的含量为NiO 20重量%,MgO重量5%,La2O3重量5%。
取上述催化剂颗粒20ml,经过400℃下H2还原后,切换为H2/CO为3的合成气,在408℃,2.2MPa,气体空速2000h-1的反应条件下,经过装有上述催化剂的反应器后,反应结果CO转化率79%,反应尾气中CH4浓度63体积%。
比较例3
按照中国专利200710146033.7中公开的方法制备组成:NiO含量18%,MgO含量1%,La2O3含量0.5%,CeO2含量0.5%,CaO/Na2O/BaO含量皆为0.1%,其余为氧化铝载体的催化剂。
取上述催化剂颗粒20ml,经过400℃下H2还原后,切换为H2/CO为3的合成气,在403℃,2.2MPa,气体空速2000h-1的反应条件下,经过装有上述催化剂的反应器后,反应结果CO转化率78%,反应尾气中CH4浓度59体积%。
从实施例和对比例可以看出,用实施例制备的催化剂进行甲烷化反应,反应结果CO转化率高,可达到90%以上,反应尾气中CH4浓度高,明显优于对比例的催化效果。并且,如图1所示:组分c的盐浸渍分解后是无色的,而镍和锰是显色的,所以从颜色上判断,镍和锰则分布在催化剂颗粒表面至距中心1/2半径的壳层范围内,从催化剂颗粒的中心、壳层和表层取样进行元素分析结果认定,c组分在催化剂颗粒中均匀分布。这样的结构使得本发明所述的甲烷化催化剂在很宽的温度内具有高的活性和耐热稳定性。
Claims (11)
1.一种甲烷化催化剂,以催化剂总重量计,包含以下组分:
a)氧化镍,其中镍含量为5~50重量%;
b)氧化锰,其中锰含量为0.1~15重量%;
c)选自铍、镁、钙、锶、钡、镧和铈的氧化物中的至少一种,其中金属含量为0.5~20重量%;
所述催化剂的载体为:氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或几种;
其中所述组分a)和b)分布于催化剂颗粒表面至距中心1/2半径的壳层范围内,组分c)分布于整个催化剂颗粒中。
2.如权利要求1所述的甲烷化催化剂,其特征在于:
所述组分a)中镍含量为10~40重量%;
所述组分b)中锰含量为0.5~10重量%;
所述组分c)中金属含量为0.5~15重量%。
3.如权利要求2所述的甲烷化催化剂,其特征在于:
所述组分a)中镍含量为15~40重量%;
所述组分b)中锰含量为0.5~5重量%;
所述组分c)中金属含量为0.5~10重量%。
4.如权利要求3所述的甲烷化催化剂,其特征在于:
所述的组分c)包括0.5~5重量%的镧和/或铈的氧化物和/或0.1~5重量%的铍、镁、钙、锶、钡中至少一种的氧化物。
5.如权利要求4所述的甲烷化催化剂,其特征在于:
所述催化剂是由包含以下步骤的方法制备的:
1)镍盐和/或锰盐与有机酸互溶,组分c)的盐配制成水溶液;
2)浸渍负载组分镍、锰、组分c),其中组分c)单独负载;
3)每次浸渍完成后经烘干和焙烧分解处理后再进行下次浸渍;
所述有机酸为有机羧酸。
6.一种制备如权利要求1~5之一所述的甲烷化催化剂的方法,包含以下步骤:
1)镍盐和/或锰盐与有机酸互溶,组分c)的盐配制成水溶液;
2)浸渍负载组分镍、锰、组分c),其中组分c)单独负载;
3)每次浸渍完成后经烘干和焙烧分解处理后再进行下次浸渍;
所述有机酸为有机羧酸。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于:
所述步骤1)中有机羧酸中的羧基与金属离子总电荷摩尔数之比为(0.2~2)∶1。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于:
所述步骤1)中有机羧酸中的羧基与金属离子总电荷摩尔数之比为(0.5~1.5)∶1。
9.如权利要求6所述的方法,其特征在于:
所述有机酸为柠檬酸、琥珀酸,酒石酸中的至少一种。
10.如权利要求6所述的方法,其特征在于:
所述锰盐为硝酸锰,所述镍盐为硝酸镍,所述组分c)的盐为硝酸盐。
11.如权利要求6所述的方法,其特征在于:
所述步骤3)中焙烧分解处理温度为300℃~600℃,处理时间为2~12小时。
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