CN106268825A - 一种高导热煤制天然气甲烷化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高导热煤制天然气甲烷化催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。本发明先取硝酸镍、柠檬酸进行络合反应，再与正硅酸乙酯、乙二醇搅拌水浴制得的硅溶胶混合均匀后，与玉米厌氧发酵制得的菌丝悬浮液混合发酵，最后用氩气保护，保温烧结即得高导热煤制天然气甲烷化催化剂，本发明利用厌氧微生物消耗柠檬酸，还原得到金属镍，烧结后均匀分散于二氧化硅纤维中，可快速实现导热，避免传统催化剂因高温烧结失活，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明公开了一种高导热煤制天然气甲烷化催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
我国炼焦、电石、兰碳、炼钢等工业发达，副产大量工业尾气，这些富含碳、氢的工业尾气得不到有效利用，不仅造成资源浪费，而且污染环境。如果以这些碳氢工业尾气为原料，合成代用天然气，不仅能够变废为宝，还能够节能减排，具有较高的经济效益和社会效益。 目前传统的甲烷化催化剂中，大多以氧化铝为载体，以单一镍或镍加稀土元素为活性组分。这些催化剂起活温度高、耐热性能差、CO2甲烷化转化率低。 甲烷化反应属于强放热反应，碳氢工业尾气中CO、CO2含量一般较高，反应瞬时放热量大，累积迅猛，催化剂床层易超温。目前针对这些问题主要采取两种措施应对，第一种措施是采用合适的工艺、设备及时将反应热移出体系，第二种措施是研制出热稳定性能良好的催化剂。目前传统的甲烷化工艺大多采用工艺气循环以降低原料气中的CO、CO2含量，使得甲烷化反应在较低的浓度下进行，在一定程度上避免了甲烷化反应剧烈升温所引起的设备安全及催化烧结剂问题。目前甲烷化技术需要解决的关键技术是高温甲烷化催化剂和高温反应器。其中，高温甲烷化的选择至关重要，直接决定了反应能否顺利进行。
高温甲烷化催化剂一般有非耐硫（镍系）和耐硫（钼系）两种。镍系甲烷化催化剂的最大缺点是对硫元素非常敏感，原料气体中含有少量硫便会与反应气在催化剂表面产生反应竞争。但是催化剂吸附硫的影响远比简单比表面积的损失严重得多。但是甲烷化反应放热强烈，产生剧烈温升，而反应热传递不出来，导致催化剂存在内部飞温，从而出现催化剂烧结失活的缺陷。
发明内容
本发明主要解决的技术问题：针对目前传统催化剂受甲烷化反应剧烈放热，反应热传递不易传出的影响，存在催化剂内部飞温，烧结失活的缺陷，本发明先取硝酸镍、柠檬酸进行络合反应，再与正硅酸乙酯、乙二醇搅拌水浴制得的硅溶胶混合均匀后，与玉米厌氧发酵制得的菌丝悬浮液混合发酵，最后用氩气保护，保温烧结即得高导热煤制天然气甲烷化催化剂，本发明利用厌氧微生物消耗柠檬酸，还原得到金属镍，烧结后均匀分散于二氧化硅纤维中，可快速实现导热，避免传统催化剂因高温烧结失活，具有广泛的应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取玉米200～300g，倒入盛有1～2L清水的蒸锅中，于温度为90～95℃条件下，蒸煮1～2h，待玉米自然冷却至室温，将其均匀平铺于发酵罐底部，每隔4～6h向玉米表面喷洒10～15mL去离子水，直至玉米表面长出霉菌，用去离子水淋洗玉米表面，收集淋洗液，得菌丝悬浮液，备用；
（2）在盛有500～600mL去离子水的烧杯中，依次加入20～30g硝酸镍，40～60g柠檬酸，用玻璃棒搅拌混合直至完全溶解，得混合溶液；
（3）在烧杯中，依次加入200～300mL正硅酸乙酯，400～600mL乙二醇，60～80mL去离子水，随后将烧杯转入数显测速恒温磁力搅拌器中，于水浴温度为68～70℃，转速为500～600r/min，恒温搅拌混合25～30min，得硅溶胶，再加入300～400mL上述所得混合溶液，在恒温搅拌条件下，滴加质量浓度为6～8%盐酸，调节pH至6.4～6.6，得混合液；
（4）在盛有100～120mL去离子水的发酵罐中依次加入600～800mL上述所得混合液，30～40mL步骤（1）备用菌丝悬浮液，于温度为38～40℃，转速为200～220r/min条件下，恒温搅拌密闭发酵4～6h，再补加15～20mL步骤（1）备用菌丝悬浮液至发酵罐中，继续恒温搅拌密闭发酵3～5h；
（5）待发酵结束，过滤，除去滤液，用去离子水洗涤滤渣3～5次，随后将滤渣转入105～110℃烘箱中，干燥至恒重，再将干燥后的滤渣转入马弗炉，以3～5mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以2～4℃/min速率加热升温至300～320℃，保温烧结反应30～45min，继续以6～8℃/min速率加热升温至480～500℃，保温烧结反应45～60min，随炉冷却至室温，即得高导热煤制天然气甲烷化催化剂。
本发明的应用方法：将本发明所得煤制天然气甲烷化催化剂添加至煤制天然气固定床反应器中，调节反应温度至250～700℃，压力为4.6～5.8MPa，运行3～5h后，检测CO和CO2的转化率均在99%以上，连续运行1200～1500h后，检测CO和CO2的转化率保持在90%以上，实例证明本发明所得催化剂活性好，转化率高，副产物少，且该催化剂在250～700℃温度范围内都具有很高很稳定的活性，使用寿命较常规催化剂大大提高，可大规模推广使用。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制得的高导热煤制天然气甲烷化催化剂，在较宽的温度范围内仍可保持较高的催化活性，且使用寿命较长，减少了工业生产过程中的劳力和物力损耗，减少了生产成本；
（2）本发明所得的催化剂原材料廉价易得，制备过程简单，可大规模工业化生产。
具体实施方式
首先称取玉米200～300g，倒入盛有1～2L清水的蒸锅中，于温度为90～95℃条件下，蒸煮1～2h，待玉米自然冷却至室温，将其均匀平铺于发酵罐底部，每隔4～6h向玉米表面喷洒10～15mL去离子水，直至玉米表面长出霉菌，用去离子水淋洗玉米表面，收集淋洗液，得菌丝悬浮液，备用；在盛有500～600mL去离子水的烧杯中，依次加入20～30g硝酸镍，40～60g柠檬酸，用玻璃棒搅拌混合直至完全溶解，得混合溶液；在烧杯中，依次加入200～300mL正硅酸乙酯，400～600mL乙二醇，60～80mL去离子水，随后将烧杯转入数显测速恒温磁力搅拌器中，于水浴温度为68～70℃，转速为500～600r/min，恒温搅拌混合25～30min，得硅溶胶，再加入300～400mL上述所得混合溶液，在恒温搅拌条件下，滴加质量浓度为6～8%盐酸，调节pH至6.4～6.6，得混合液；在盛有100～120mL去离子水的发酵罐中依次加入600～800mL上述所得混合液，30～40mL备用菌丝悬浮液，于温度为38～40℃，转速为200～220r/min条件下，恒温搅拌密闭发酵4～6h，再补加15～20mL备用菌丝悬浮液至发酵罐中，继续恒温搅拌密闭发酵3～5h；待发酵结束，过滤，除去滤液，用去离子水洗涤滤渣3～5次，随后将滤渣转入105～110℃烘箱中，干燥至恒重，再将干燥后的滤渣转入马弗炉，以3～5mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以2～4℃/min速率加热升温至300～320℃，保温烧结反应30～45min，继续以6～8℃/min速率加热升温至480～500℃，保温烧结反应45～60min，随炉冷却至室温，即得高导热煤制天然气甲烷化催化剂。
实例1
首先称取玉米200g，倒入盛有1L清水的蒸锅中，于温度为90℃条件下，蒸煮1h，待玉米自然冷却至室温，将其均匀平铺于发酵罐底部，每隔4h向玉米表面喷洒10mL去离子水，直至玉米表面长出霉菌，用去离子水淋洗玉米表面，收集淋洗液，得菌丝悬浮液，备用；在盛有500mL去离子水的烧杯中，依次加入20g硝酸镍，40g柠檬酸，用玻璃棒搅拌混合直至完全溶解，得混合溶液；在烧杯中，依次加入200mL正硅酸乙酯，400mL乙二醇，60mL去离子水，随后将烧杯转入数显测速恒温磁力搅拌器中，于水浴温度为68℃，转速为500r/min，恒温搅拌混合25min，得硅溶胶，再加入300mL上述所得混合溶液，在恒温搅拌条件下，滴加质量浓度为6%盐酸，调节pH至6.4，得混合液；在盛有100mL去离子水的发酵罐中依次加入600mL上述所得混合液，30mL备用菌丝悬浮液，于温度为38℃，转速为200r/min条件下，恒温搅拌密闭发酵4h，再补加15mL备用菌丝悬浮液至发酵罐中，继续恒温搅拌密闭发酵3h；待发酵结束，过滤，除去滤液，用去离子水洗涤滤渣3次，随后将滤渣转入105℃烘箱中，干燥至恒重，再将干燥后的滤渣转入马弗炉，以3mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以2℃/min速率加热升温至300℃，保温烧结反应30min，继续以6℃/min速率加热升温至480℃，保温烧结反应45min，随炉冷却至室温，即得高导热煤制天然气甲烷化催化剂。
将本发明所得煤制天然气甲烷化催化剂添加至煤制天然气固定床反应器中，调节反应温度至250℃，压力为4.6MPa，运行3h后，检测CO和CO2的转化率均在99%以上，连续运行1200h后，检测CO和CO2的转化率保持在90%以上，实例证明本发明所得催化剂活性好，转化率高，副产物少，使用寿命较常规催化剂大大提高，可大规模推广使用。
实例2
首先称取玉米250g，倒入盛有1.5L清水的蒸锅中，于温度为93℃条件下，蒸煮1.5h，待玉米自然冷却至室温，将其均匀平铺于发酵罐底部，每隔5h向玉米表面喷洒13mL去离子水，直至玉米表面长出霉菌，用去离子水淋洗玉米表面，收集淋洗液，得菌丝悬浮液，备用；在盛有550mL去离子水的烧杯中，依次加入25g硝酸镍，50g柠檬酸，用玻璃棒搅拌混合直至完全溶解，得混合溶液；在烧杯中，依次加入250mL正硅酸乙酯，500mL乙二醇，70mL去离子水，随后将烧杯转入数显测速恒温磁力搅拌器中，于水浴温度为69℃，转速为550r/min，恒温搅拌混合27min，得硅溶胶，再加入350mL上述所得混合溶液，在恒温搅拌条件下，滴加质量浓度为7%盐酸，调节pH至6.5，得混合液；在盛有110mL去离子水的发酵罐中依次加入700mL上述所得混合液，35mL备用菌丝悬浮液，于温度为39℃，转速为210r/min条件下，恒温搅拌密闭发酵5h，再补加17mL备用菌丝悬浮液至发酵罐中，继续恒温搅拌密闭发酵4h；待发酵结束，过滤，除去滤液，用去离子水洗涤滤渣4次，随后将滤渣转入107℃烘箱中，干燥至恒重，再将干燥后的滤渣转入马弗炉，以4mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以3℃/min速率加热升温至310℃，保温烧结反应37min，继续以7℃/min速率加热升温至490℃，保温烧结反应52min，随炉冷却至室温，即得高导热煤制天然气甲烷化催化剂。
将本发明所得煤制天然气甲烷化催化剂添加至煤制天然气固定床反应器中，调节反应温度至460℃，压力为5MPa，运行4h后，检测CO和CO2的转化率均在99%以上，连续运行1300h后，检测CO和CO2的转化率保持在90%以上，实例证明本发明所得催化剂活性好，转化率高，副产物少，使用寿命较常规催化剂大大提高，可大规模推广使用。
实例3
首先称取玉米300g，倒入盛有2L清水的蒸锅中，于温度为95℃条件下，蒸煮2h，待玉米自然冷却至室温，将其均匀平铺于发酵罐底部，每隔6h向玉米表面喷洒15mL去离子水，直至玉米表面长出霉菌，用去离子水淋洗玉米表面，收集淋洗液，得菌丝悬浮液，备用；在盛有600mL去离子水的烧杯中，依次加入30g硝酸镍，60g柠檬酸，用玻璃棒搅拌混合直至完全溶解，得混合溶液；在烧杯中，依次加入300mL正硅酸乙酯，600mL乙二醇，80mL去离子水，随后将烧杯转入数显测速恒温磁力搅拌器中，于水浴温度为70℃，转速为600r/min，恒温搅拌混合30min，得硅溶胶，再加入400mL上述所得混合溶液，在恒温搅拌条件下，滴加质量浓度为8%盐酸，调节pH至6.6，得混合液；在盛有120mL去离子水的发酵罐中依次加入800mL上述所得混合液，40mL备用菌丝悬浮液，于温度为40℃，转速为220r/min条件下，恒温搅拌密闭发酵6h，再补加20mL备用菌丝悬浮液至发酵罐中，继续恒温搅拌密闭发酵5h；待发酵结束，过滤，除去滤液，用去离子水洗涤滤渣5次，随后将滤渣转入110℃烘箱中，干燥至恒重，再将干燥后的滤渣转入马弗炉，以5mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以4℃/min速率加热升温至320℃，保温烧结反应45min，继续以8℃/min速率加热升温至500℃，保温烧结反应60min，随炉冷却至室温，即得高导热煤制天然气甲烷化催化剂。
将本发明所得煤制天然气甲烷化催化剂添加至煤制天然气固定床反应器中，调节反应温度至700℃，压力为5.8MPa，运行5h后，检测CO和CO2的转化率均在99%以上，连续运行1500h后，检测CO和CO2的转化率保持在90%以上，实例证明本发明所得催化剂活性好，转化率高，副产物少，使用寿命较常规催化剂大大提高，可大规模推广使用。
Claims (1)
1.一种高导热煤制天然气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）称取玉米200～300g，倒入盛有1～2L清水的蒸锅中，于温度为90～95℃条件下，蒸煮1～2h，待玉米自然冷却至室温，将其均匀平铺于发酵罐底部，每隔4～6h向玉米表面喷洒10～15mL去离子水，直至玉米表面长出霉菌，用去离子水淋洗玉米表面，收集淋洗液，得菌丝悬浮液，备用；
（2）在盛有500～600mL去离子水的烧杯中，依次加入20～30g硝酸镍，40～60g柠檬酸，用玻璃棒搅拌混合直至完全溶解，得混合溶液；
（3）在烧杯中，依次加入200～300mL正硅酸乙酯，400～600mL乙二醇，60～80mL去离子水，随后将烧杯转入数显测速恒温磁力搅拌器中，于水浴温度为68～70℃，转速为500～600r/min，恒温搅拌混合25～30min，得硅溶胶，再加入300～400mL上述所得混合溶液，在恒温搅拌条件下，滴加质量浓度为6～8%盐酸，调节pH至6.4～6.6，得混合液；
（4）在盛有100～120mL去离子水的发酵罐中依次加入600～800mL上述所得混合液，30～40mL步骤（1）备用菌丝悬浮液，于温度为38～40℃，转速为200～220r/min条件下，恒温搅拌密闭发酵4～6h，再补加15～20mL步骤（1）备用菌丝悬浮液至发酵罐中，继续恒温搅拌密闭发酵3～5h；
（5）待发酵结束，过滤，除去滤液，用去离子水洗涤滤渣3～5次，随后将滤渣转入105～110℃烘箱中，干燥至恒重，再将干燥后的滤渣转入马弗炉，以3～5mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以2～4℃/min速率加热升温至300～320℃，保温烧结反应30～45min，继续以6～8℃/min速率加热升温至480～500℃，保温烧结反应45～60min，随炉冷却至室温，即得高导热煤制天然气甲烷化催化剂。
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2016
- 2016-08-10 CN CN201610650692.3A patent/CN106268825A/zh active Pending
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