CN101785983B - 一种负载氧化锡的碳空心球复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种负载氧化锡的碳空心球复合材料的制备方法，它涉及碳空心球复合材料的制备方法。本发明解决了现有的负载氧化锡的碳空心球复合材料的制备方法工艺复杂、产率低的问题。本发明：一、将间苯二酚、甲醛、碳酸钠、氯化锡和水制成水相溶液；二、将正己烷和Span-80制成油相溶液；三、在搅拌下，将水相溶液滴入油相溶液，升温至60℃～85℃保持4h～48h，得到前驱体；四、将前驱体洗涤干燥；五、前驱体在用氮气或氩气保护下热处理，得到负载氧化锡的碳空心球复合材料。本发明工艺简单，碳空心球的产率为60%～80%，本发明可用于制备电容器的电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及碳空心球复合材料的制备方法。
背景技术
负载氧化锡的碳空心球复合材料兼具碳空心球的密度低、隔热性好的特点和氧化锡的导电性高的特点，因而被广泛地应用于催化剂载体、气敏材料和各种电容器材料，现有的负载氧化锡的碳空心球复合材料的制备方法是以碳空心球做为模板，即先制备碳空心球模板，接着对模板进行改性，然后负载金属阳离子，最后通过热处理的方法才能获得负载氧化锡的碳空心球复合材料，其合成工艺复杂，产率为30%～50%，产率低，不适合大规模生产。
发明内容
本发明是为了解决现有的负载氧化锡的碳空心球复合材料的制备方法工艺复杂、产率低的问题，而提供一种负载氧化锡的碳空心球复合材料的制备方法。
本发明的一种负载氧化锡的碳空心球复合材料的制备方法，按以下步骤进行：一、称取间苯二酚、甲醛、碳酸钠、氯化锡和水，其中间苯二酚：甲醛的摩尔比为100：40～60、间苯二酚：碳酸钠的摩尔比为100：0.08～0.12、间苯二酚：氯化锡的摩尔比为100：90～110、间苯二酚：水的摩尔比为100：12～18.5，并将间苯二酚、甲醛、碳酸钠、氯化锡和水加入到反应器中混合均匀，再用盐酸调解pH值至1～1.5，搅拌20min～30min，得到水相溶液；二、按正己烷：Span-80的质量比为100：4～6称取正己烷和Span-80，并混合均匀，得到油相溶液；三、分别称取经步骤一制备的水相溶液和经步骤二制备的得到的油相溶液，其中水相溶液：油相溶液的体积比为1：2.5～3.5，在搅拌条件下，将水相溶液滴入到油相溶液中并升温至60℃～85℃后保持4h～48h，得到前驱体；四、将经步骤三得到的前驱体依次分别用丙酮、无水乙醇和水洗涤，然后在100℃～120℃的条件下干燥2h～24h；五、将经步骤四处理的前驱体放入管式炉中，用氮气或氩气保护，保护气的流量为10mL/min~30mL/min，以2℃/min～10℃/min的速度升温至800℃～1200℃后保持1h～4h，即得负载氧化锡的碳空心球复合材料。
本发明的负载氧化锡的碳空心球复合材料是以间苯二酚、甲醛和氯化锡为原料，通过乳液法，直接将锡离子负载到碳空心球上，工艺简单，产率为60%～80%，所得的产物，碳空心球的直径为3μm~150μm，氧化锡负载在碳空心球上，本发明的负载氧化锡的碳空心球复合材料可应用于电极材料，采用本发明的负载氧化锡的碳空心球复合材料制备的电极，具有高的循环稳定性，经过40次测试循环后，比电容还依然可达到150Fg-1~170Fg-1，通过氧化锡的赝电容作用提高电容器电容和长寿命的充放电特性。
附图说明
图1是经具体实施方式十七的经步骤四处理得到的前驱体的红外光谱图；图2是具体实施方式十七制备的负载氧化锡的碳空心球复合材料的XRD衍射谱；图3是具体实施方式十七制备的负载氧化锡的碳空心球复合材料的低倍扫描电镜图；图4是具体实施方式十七制备的负载氧化锡的碳空心球复合材料的高倍扫描电镜图；图5是具体实施方式十七制备的负载氧化锡的碳空心球复合材料制备的电极的循环伏安特征曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种负载氧化锡的碳空心球复合材料的制备方法按以下步骤进行：一、称取间苯二酚、甲醛、碳酸钠、氯化锡和水，其中间苯二酚：甲醛的摩尔比为100：40～60、间苯二酚：碳酸钠的摩尔比为100：0.08～0.12、间苯二酚：氯化锡的摩尔比为100：90~110、间苯二酚：水的摩尔比为100：12～18.5，并将间苯二酚、甲醛、碳酸钠、氯化锡和水加入到反应器中混合均匀，再用盐酸调解pH值至1～1.5，搅拌20min～30min，得到水相溶液；二、按正己烷：Span-80的质量比为100：4～6称取正己烷和Span-80，并混合均匀，得到油相溶液；三、分别称取经步骤一制备的水相溶液和经步骤二制备的得到的油相溶液，其中水相溶液：油相溶液的体积比为1：2.5～3.5，在搅拌条件下，将水相溶液滴入到油相溶液中并升温至60℃～85℃后保持4h～48h，得到前驱体；四、将经步骤三得到的前驱体依次分别用丙酮、无水乙醇和水洗涤，然后在100℃～120℃的条件下干燥2h～24h；五、将经步骤四处理的前驱体放入管式炉中，用氮气或氩气保护，保护气的流量为10mL/min~30mL/min，以2℃/min～10℃/min的速度升温至800℃～1200℃后保持1h～4h，即得负载氧化锡的碳空心球复合材料。
本实施方式的负载氧化锡的碳空心球复合材料是以间苯二酚、甲醛和氯化锡为原料，通过乳液法，直接将锡离子负载到碳空心球上，工艺简单，产率为60%～80%，所得的产物，碳空心球的直径为3μm~150μm，氧化锡负载在碳空心球上，本发明的负载氧化锡的碳空心球复合材料可应用于电极材料，采用本发明的负载氧化锡的碳空心球复合材料制备的电极，具有高的循环稳定性，经过40次测试循环后，比电容还依然可达到150Fg-1~170Fg-1，通过氧化锡的赝电容作用提高电容器电容和长寿命的充放电特性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中间苯二酚：甲醛的摩尔比为100：43～58、间苯二酚：碳酸钠的摩尔比为100：0.09～0.11、间苯二酚：氯化锡的摩尔比为100：95~105、间苯二酚：水的摩尔比为100：13～18。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中中间苯二酚：甲醛的摩尔比为100：50、间苯二酚：碳酸钠的摩尔比为100：0.10、间苯二酚：氯化锡的摩尔比为100：100、间苯二酚：水的摩尔比为100：15。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：步骤一中调解pH值至1.1～1.4，搅拌22min～28min。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：步骤一中调解pH值至1.3，搅拌25min。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：步骤二中按正己烷：Span-80的质量比为100：4.2～5.8称取正己烷和Span-80。其它与具体实施方式一至五相同。
本实施方式中的Span-80为市售的产品，其化学名称为山梨醇酐单油酸酯。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：步骤二中按正己烷：Span-80的质量比为100：5称取正己烷和Span-80。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是：步骤三中水相溶液：油相溶液的体积比为1：2.6～3.3。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七不同的是：步骤三中水相溶液：油相溶液的体积比为1：3。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八不同的是：步骤三中将水相溶液滴入到油相溶液中并升温至63℃～82℃后保持6h～36h。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九不同的是：步骤三中将水相溶液滴入到油相溶液中并升温至70℃后保持12h。其它与具体实施方式一至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十不同的是：步骤四中干燥温度为105℃～115℃，干燥时间为6h～20h。其它与具体实施方式一至十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一不同的是：步骤四中干燥温度为100℃，干燥时间为15h。其它与具体实施方式一至十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二不同的是：步骤五中保护气的流量为12mL/min~28mL/min。其它与具体实施方式一至十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三不同的是：步骤五中保护气的流量为20mL/min。其它与具体实施方式一至十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四不同的是：步骤五中以3℃/min～7℃/min的速度升温至850℃～1100℃后保持1.2h～3.5h。其它与具体实施方式一至十四相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五不同的是：步骤五中5℃/min的速度升温至950℃后保持2h。其它与具体实施方式一至十五相同。
具体实施方式十七：本实施方式的一种负载氧化锡的碳空心球复合材料的制备方法按以下步骤进行：一、称取间苯二酚、甲醛、碳酸钠、氯化锡和水，其中间苯二酚：甲醛的摩尔比为100：50、间苯二酚：碳酸钠的摩尔比为100： 0.10、间苯二酚：氯化锡的摩尔比为100：100、间苯二酚：水的摩尔比为100：15，并将间苯二酚、甲醛、碳酸钠、氯化锡和水加入到反应器中混合均匀，再用盐酸调解pH值至1，搅拌20min，得到水相溶液；二、按正己烷：Span-80的质量比为100：5称取正己烷和Span-80，并混合均匀，得到油相溶液；三、分别称取经步骤一制备的水相溶液和经步骤二制备的得到的油相溶液，其中水相溶液：油相溶液的体积比为1：3，在搅拌条件下，将水相溶液滴入到油相溶液中并升温至75℃后保持24h，得到前驱体；四、将经步骤三得到的前驱体依次分别用丙酮、无水乙醇和水洗涤，然后在120℃的条件下干燥4h；五、将经步骤四处理的前驱体放入管式炉中，用氮气保护，保护气的流量为30mL/min，以5℃/min的速度升温至1200℃后保持1h，即得负载氧化锡的碳空心球复合材料。
经本实施方式的经步骤四处理得到的前驱体的红外光谱图如图1所示，从图1可以看出3367cm-1是由间苯二酚当中-OH的伸缩振动峰引起的，2922 cm-1和1476cm-1分别是由-CH2-的伸缩振动峰和弯曲振动峰引起的，1384cm-1和2859cm-1分别由-OH的β面内弯曲振动和-CH2-对称的伸缩振动引起的。由此可以证明经步骤四制备的前驱体为间苯二酚-甲醛基树脂。
经本实施方式制备的负载氧化锡的碳空心球复合材料的XRD衍射谱如图2所示，从图2中可以看出，合成的碳空心球为无定形碳，在图2中用符号■标注的衍射峰为SnO2的衍射峰，；经本实施方式制备的负载氧化锡的碳空心球复合材料的低倍扫描电镜图如图3所示，高倍数扫描电镜图如图4所示，从图3中可以看出，制备的负载氧化锡的碳空心球复合材料为直径大小不一的球形，碳空心球的直径为3μm~100μm，从图4可以观察到样品为空心球形，SnO2颗粒负载在空心球表面；本实施方式的负载氧化锡的碳空心球复合材料的产率为80%。
经本实施方式制备的负载氧化锡的碳空心球复合材料制备成电极，电极的循环伏安特征曲线如图5所示，从图5中可知，利用本方法所制备的氧化锡负载碳空心球复合材料具有高的循环稳定性，经过40次测试循环后，比电容依然可达到157Fg-1。
Claims (9)
1.一种负载氧化锡的碳空心球复合材料的制备方法，其特征在于一种负载氧化锡的碳空心球复合材料的制备方法按以下步骤进行：一、称取间苯二酚、甲醛、碳酸钠、氯化锡和水，其中间苯二酚：甲醛的摩尔比为100：40～60、间苯二酚：碳酸钠的摩尔比为100：0.08～0.12、间苯二酚：氯化锡的摩尔比为100：90～110、间苯二酚：水的摩尔比为100：12～18.5，并将间苯二酚、甲醛、碳酸钠、氯化锡和水加入到反应器中混合均匀，再用盐酸调解pH值至1～1.5，搅拌20min～30min，得到水相溶液；二、按正己烷：Span-80的质量比为100：4～6称取正己烷和Span-80，并混合均匀，得到油相溶液；三、分别称取经步骤一制备的水相溶液和经步骤二制备的得到的油相溶液，其中水相溶液：油相溶液的体积比为1：2.5～3.5，在搅拌条件下，将水相溶液滴入到油相溶液中并升温至60℃～85℃后保持4h～48h，得到前驱体；四、将经步骤三得到的前驱体依次分别用丙酮、无水乙醇和水洗涤，然后在100℃～120℃的条件下干燥2h～24h；五、将经步骤四处理的前驱体放入管式炉中，用氮气或氩气保护，保护气的流量为10mL/min～30mL/min，以2℃/min～10℃/min的速度升温至800℃～1200℃后保持1h～4h，即得负载氧化锡的碳空心球复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种负载氧化锡的碳空心球复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中间苯二酚：甲醛的摩尔比为100：43～58、间苯二酚：碳酸钠的摩尔比为100：0.09～0.11、间苯二酚：氯化锡的摩尔比为100：95～105、间苯二酚：水的摩尔比为100：13～18。
3.根据权利要求1或2所述的一种负载氧化锡的碳空心球复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中调解pH值至1.1～1.4，搅拌22min～28min。
4.根据权利要求3所述的一种负载氧化锡的碳空心球复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中正己烷：Span-80的质量比100：4.2～5.8。
5.根据权利要求1、2或4所述的一种负载氧化锡的碳空心球复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中水相溶液：油相溶液的体积比为1：2.6～3.3。
6.根据权利要求5所述的一种负载氧化锡的碳空心球复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中将水相溶液滴入到油相溶液中并升温至63℃～82℃后保持6h～36h。
7.根据权利要求1、2、4或6所述的一种负载氧化锡的碳空心球复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中干燥温度为105℃～115℃，干燥时间为6h～20h。
8.根据权利要求7所述的一种负载氧化锡的碳空心球复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中保护气的流量为12mL/min～28mL/min。
9.根据权利要求1、2、4、6或8所述的一种负载氧化锡的碳空心球复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中以3℃/min～7℃/min的速度升温至850℃～1100℃后保持1.2h～3.5h。
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