CN103539114A

CN103539114A - 一种超级电容器用活性炭预处理制备方法

Info

Publication number: CN103539114A
Application number: CN201310521208.3A
Authority: CN
Inventors: 荣常如; 韩金磊; 陈书礼; 张克金; 魏晓川
Original assignee: FAW Group Corp
Current assignee: FAW Asset Management Co.,Ltd.
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2033-10-30
Also published as: CN103539114B

Abstract

本发明涉及的一种超级电容器用活性炭预处理制备方法，包括混合试剂预处理和水浸润预处理，其步骤包括（1）稻壳原料炭化成炭前驱体，在混合试剂中浸泡2～24h，然后用混合溶液即炭前驱体和混合试剂的1～3倍体积的去离子水稀释，搅拌1～5h，再用去离子水洗涤至中性，干燥，得到混合试剂处理的炭；（2）混合试剂处理的炭与水搅拌至水完全浸润，加入活化剂持续搅拌1～3h，得到水浸润预处理炭。混合试剂在炭表面形成羟基、羧基及环氧基等亲水基团，水浸润有利于活化剂在炭表面的充分渗透，改善活化效果。

Description

一种超级电容器用活性炭预处理制备方法

技术领域

本发明涉及一种超级电容器用活性炭预处理制备方法，属于新能源技术领域。

背景技术

超级电容器具有比功率高，循环寿命长，大电流充放电，环境友好，安全及免维护的优点，是一种很有应用前景的汽车动力电池。超级电容器的关键材料为活性炭，其制备原料主要来源于石油、煤、污泥、植物以及它们组成的混合物等。

申请公布号CN 102491320 A的中国专利公开了一种超高比表面积沥青基活性炭及其制备方法，申请公布号CN 102176384 A以针状焦为原料制备石墨微晶碳的制备方法，公开号CN 1693189A的中国专利公开了一种以石油焦为原料制备富含中孔高比表面积活性炭的制备方法，公开号CN 101269811 A的中国专利公开了不熔化沥青制备高碳收率球形活性炭的方法，公开号为CN 1334237A的中国专利公开了一种通过部分地氧化颗粒状各向同性的沥青制成可用于双电层电容器的大容量活性炭材料；申请公布号CN 102583373 A的中国专利公开了用煤制备活性炭的方法，申请公布号CN 102674344 A的中国专利公开了用煤焦油生产活性炭的方法，申请公布号CN 102153081 A的中国专利公开了一种利用煤直接液化残渣制备活性炭的方法，公开号CN 101654246A的中国专利公开了将煤粉、高锰酸钾及煤焦油挤压成颗粒制备类分子筛型活性炭的方法，申请公布号CN 101774578 A的中国专利公开了利用等离子体裂解煤固体产物生产活性炭的方法；申请公布号CN 102530941 A的中国专利公开了污泥基活性炭的制备方法，申请公布号CN 102757047 A的中国专利公开了一种柱状污泥基活性炭的制备方法，申请公布号CN 102658084 A的中国专利公开了一种硝酸镍改性污泥活性炭的制备方法，申请公布号CN 102689898 A的中国专利公开了活性污泥连续生产活性炭的方法的方法，申请公布号CN 102701200 A的中国专利公开了一种污泥两步热解制备活性炭的方法。申请公布号CN 101734656 A的中国专利公开了一种由煤与废旧塑料微波制备高比表面活性炭的方法，公开号CN 101092239A的中国专利公开了一种煤掺杂山核桃壳基制备活性炭方法，申请公布号CN 102381705 A的中国专利公开了一种微波热活化煤焦油渣/污泥发酵体生产活性炭的方法，申请公布号CN 101767785 A的中国专利公开了剩余污泥与玉米芯混合制备高酸性基团含量活性炭的方法，公开号CN 1868874A的中国专利公开了采用煤与草类植物浆制备活性炭的方法。

植物原料因其来源广泛，价格低廉，受到广泛关注。专利号US005883040A的美国专利公开了一种利用农作物废弃物制备活性炭的方法，专利号US006537947B1的美国专利公开了一种低密度农业废弃物制备活性炭的方法，专利号US8318356B2的美国专利公开了一种以小麦面粉、玉米面等为原料制备超级电容器用活性炭的方法，公开号CN 1927710A的中国专利公开了一种用玉米秸秆制备活性炭的方法，公开号CN 101037200A的中国专利公开了一种以农作物秸秆为原料获得有机系超级电容器用活性炭材料，公开号CN 101117219A的中国专利公开了一种以竹子为原料得到活性炭，专利号为US5064805的美国专利公开了一种制备大比表面积、低硫分活性炭的方法，公开号CN 1919730A的中国专利公开了一种用椰壳渣制备低灰高比表面积活性炭的方法，公开号CN 1824604A的中国专利公开了一种以废弃硬质果壳为原料得到活性炭，公开号CN 101177266A的中国专利公开了经筛选的硬质果壳原料活化得到活性炭，公开号CN 101423210A的中国专利公开了一种用生物质材料为原料的极性电极用活性炭的制造方法，申请公布号CN 102275915 A的中国专利公开了一种将果壳炭化料负载SiO₂作为活化剂制备的具有均衡的介孔和微孔比例活性炭，申请公布号CN 102627276 A的中国专利公开了果壳的制得活性炭，申请公布号CN 102730683 A的中国专利公开了一种用棉秆基活性炭材料制备超级电容器电极材料的方法。

稻壳是米业加工的废弃物，约占稻谷重量的20%。稻壳富含纤维素、木质素、多羧戊糖及灰分等，含碳量高，作为活性炭材料原料有着广泛的开发价值。专利号US006114280A的美国专利公开了一种碱活化稻壳灰制备活性炭的方法。稻壳去除硅的炭化物用140～160℉的热水清洗，1份炭化物用3份热水。然后用1份炭化物对应2.5份的酸进行洗涤，酸浓度为2～7%。公开号CN 1039000A的中国专利公开了一种以稻壳灰为原料在128℃以上、压力为2.5公斤·力/cm²以上的条件下，与碱溶液进行反应制取活性炭的方法。公开号CN 1090306A的中国专利公开了温度为600～650℃的条件下炭化的稻壳与波美度为8～11的碳酸钠溶液按重量百分比1:37投入反应罐中，罐内压力为2～3MPa，温度为120～130℃，反应时间为3～3.5h，固液分离，渣炭与25%的盐酸溶液按重量百分比5:1进行酸洗，去掉杂质，再用热水洗涤去掉杂质，脱水、干燥，在炉温为650℃的条件下进行15～18min活化制取活性炭。公开号CN1203887A的中国专利公开了稻壳炭化物与碱性活化剂按照质量比1:2～5混合，其中所用碱性物质为KOH、NaOH、K₂CO₃、Na₂CO₃，以KOH为最佳。300～500℃预处理20～60min后，700～850℃活化30～120min，冷却，研磨，用水浸泡，并水洗至中性，干燥得到比表面积为2500～3500²/g的活性炭。公开号CN 1319033A的中国专利公开了稻壳灰苛化煮解，约140～160℉的热水清洗滤出活性炭颗粒，然后用2～7%磷酸、硫酸或盐酸的水溶液清洗，水洗，干燥，得到活性炭颗粒。公开号CN 101177264A的中国专利公开了以稻壳灰为原料，以氢氧化钠溶液为溶剂反应，分离固液混合体，不溶物滤饼酸洗，水洗，脱水、干燥，获得活性炭成品。公开号CN 101264885A的中国专利公开了将稻壳灰制取水玻璃后的滤渣经碱液、酸液、热水多次洗涤，干燥，得到活性炭。公开号CN 101456555A的中国专利公开了稻壳与2mol/L的煮沸的NaOH溶液反应3～6h，过滤，滤渣用一定量煮沸的蒸馏水煮洗，再用1.5%的盐酸浸洗2h，水洗酸浸后的滤渣至pH值为5.5～7.0，干燥；将KOH配制成20～40%的溶液加入到干燥后的活性炭中，先将水分挥发，在马弗炉里温度约为600～650℃活化20～40min，水洗，干燥，粉碎，得到活性炭。公开号CN 101486460A的中国专利公开了稻壳灰在加温加压条件下与8～15%碳酸钠水溶液（按质量比1: 30～40）反应，反应器压力3～5Mpa，温度130～160℃，反应时间2～3h，经固液分离，所得滤渣经水洗、浸浓度10%氯化铁或硫酸亚铁活化5h、酸洗、水洗、干燥、粉碎、制成活性炭成品。申请公布号CN 101691225 A的中国专利公开了按照质量比2：10～4：10在稻壳灰中加入碱液，温度为120～160℃，反应5～7h。过滤，滤渣中加入稀盐酸溶液震荡，抽滤，然后水洗至中性；每克炭滤渣用18～22ml质量浓度为23～27%的KOH溶液浸渍12小时，120～140℃烘至半干，600～750℃活化18～30min，活化后的每克滤渣用5～10ml质量浓度15%的盐酸浸泡，水洗，烘干，得到活性炭。申请公布号CN 101700883 A的中国专利公开了稻壳以1000～2000kg/h的速度从加热炉顶部筛入炉内，炉设置温度为700～900℃，筛下的稻壳在炉内炭化活化形成炭壳沉积，炭壳加入到其质量2～3倍的氢氧化钠溶液（质量浓度为5～10%）或磷酸溶液（质量浓度为30～50%）中， 100～150℃搅拌加热2～5h，过滤，炭渣水洗，干燥，稀磷酸溶液洗涤，水洗，干燥，得稻壳活性炭。申请公布号CN 101804988 A的中国专利公开了稻壳灰、固体碳酸钠或碳酸钾按一定比例均匀混合，置于高温炉中升温至850～950℃，恒温熔融反应0. 5～2h，转移至溶解釜中加热至沸腾溶解0.5～2h，过滤，将滤渣经稀酸水洗，再用水洗至中性为止，过滤，干燥，得活性炭产品。申请公布号CN 101891189 A的中国专利公开了稻壳在550～580℃闷烧得稻壳炭化物，加入到浓度为20～30%的氢氧化钠溶液或浓度为20～25%的磷酸溶液中，氢氧化钠溶液或磷酸溶液的质量是所述稻壳炭质量的2～2.5， 130～140℃反应4～5h，过滤，滤渣密封680～720℃活化20～30min；炭料出炉、清水浸泡后泵入反应釜，利用第一步存留在滤渣中的氢氧化钠或磷酸与初档活性炭中的二氧化硅110～120℃反应2～3h，固液分离，滤渣水洗，干燥，用浓度为8～10%的氢氧化钠溶液或浓度为5～7%的磷酸水溶液将其湿润，密封，800～840℃活化20～30min；炉内炭料出炉、浸泡在水中并泵入反应釜，120～140℃反应3～4h，固液分离，滤渣水洗，干燥，密封， 910～950℃活化20～30min；炉内炭料出炉、浸泡在浓度为3～5%的磷酸水溶液中，泵入反应釜105～110℃反应2～3h，固液分离，滤渣水洗，干燥，得到活性炭。申请公布号CN 101920966 A的中国专利公开了稻壳灰在pH值为0～5的无机酸溶液浸泡1～24h，无机酸溶液与稻壳灰体积比为1:0.6～5，浸泡完成后过滤，滤渣与碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或者几种的混合物按照质量比为1:2～3的比例均匀混合后，在600～800℃下活化1～3h，加入体积量为活化产物1.5～3倍的水煮沸10～40min，过滤，滤渣洗涤至中性，烘干，得到活性炭。申请公布号CN 101993070 A的中国专利公开了按照重量比为1：5.2～6.8称取稻壳，加入到浓度为53～55波美度、pH值为3～3.4的氯化锌溶液中，混合5～25min，采用高温烟道气作载热体，与稻壳呈逆流接触，直接传热，300℃炭化，630℃活化；活化料放入回收桶中，用浓度为26～29波美度的氯化锌稀溶液，浓度为33%的盐酸处理、热水洗涤；炭渣放入反应釜中，按炭渣与浓度为30～35%的氢氧化钠质量比2：3加入氢氧化钠溶液进行碱溶，氢氧化钠为50～60份，碱溶温度为85～100℃，在此温度下保温搅拌2～3h；过滤，滤饼水洗，浓度为33%盐酸煮洗，干燥得到活性炭。申请公布号CN 102001656 A的中国专利公开了稻壳经酸碱处理再经水洗至中性的滤渣，将此滤渣干燥，用质量浓度为20～60%的氯化锌和2～10%的氯化钾共溶液在70～80℃下浸泡不小于9h；将滤渣取出倒入瓷坩埚中，放进马弗炉在400～800℃下活化1～2h；经质量浓度8～12%的盐酸洗涤、过滤、水洗至中性，烘干，得到活性炭。申请公布号CN 102020272 A的中国专利公开了以稻壳灰为原料，氢氧化钠（质量浓度为8～14%溶液）与稻壳灰按质量比为1：4.5，反应形成固液混合物，过滤分离，按硫酸溶液与不溶物的体积比为5～7:1的比例，加质量浓度为22～30%的硫酸溶液进行水蒸气蒸馏酸处理活化，然后用热水洗涤，再经水洗过滤分离、干燥，获得活性炭成品。申请公布号CN 102071267 A的中国专利公开了稻壳与水加热煮沸50～90min，冷却过滤得滤渣，滤渣放入加热容器内，加入3～4倍的水，在搅拌下加入硫酸后开始加热至沸腾，搅拌回流200～240min后，冷却过滤，将滤渣用水洗至中性，放入马弗炉中加热至380～420℃碳化，得到的产物放入加热容器内，加入浓度2～4mol/L的氢氧化钠和氢氧化钾溶液，加热至120℃反应，回流60～240min，冷却过滤，固体产物放入加热容器内，加入氯化锌溶液，加热至70～90℃保持浸泡700～750min后，倒入坩埚，保留有一定的氯化锌溶液，放入马弗炉中，加热至400～800℃活化60～120min，盐酸洗涤，水洗至中性，烘干，得活性炭产品。申请公布号CN 102247802 A的中国专利公开了稻壳在N₂氛围中，400～700℃中炭化，生成炭化稻壳，按碱炭质量比1：4均匀混合固体NaOH和炭化稻壳，在N₂保护下， 390～410℃预热25～35min， 600～900℃活化1～2h，，用0. 05～0. 15mo1/L的HCl进行酸洗，浸渍处理25～35min，去离子水洗涤，过滤，干燥，得粉末状活性炭材料。申请公布号CN 102515156 A的中国专利公开了将稻壳用螺斗式提升机送入干燥塔，与温度为200～300℃的热气体进行质热交换，将稻壳脱水至水分小于10%，通过引风机将潮气排出室内；将得到的干燥预热后的稻壳经斗式提升机送入往复式热解炉，在500℃热解，产生的气体迅速引出进入2级喷淋塔，冷凝制备生物质油，产生的固体进入固体自动收集箱，得到C和SiO₂质量比为52：48的热解灰；热解灰经酸中和处理后，与0.3～0.7mol/L的氢氧化钠水溶液按固液比1：5～10的比例投入到反应釜中，升温至90～180℃，密封水解1～3.5h，过滤，固液分离，滤渣经洗涤、干燥即为活性炭产品。申请公布号CN 102786052 A的中国专利公开了稻壳与浓度40～60wt%的氯化锌溶液按1：1.0～1：3.0的浸渍比混合，置于带盖坩埚中常温浸泡16h，在马弗炉中升温至450～650℃，活化45～90min，冷却，水洗至中性，干燥，制备活性炭。如上所述，化学法制备的活性炭适合用于超级电容器。但如果活化剂在含碳原料表面分布不均，活化会达不到预期效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超级电容器用活性炭制备方法，活性炭制备一般有前处理、炭化、活化及后处理过程，前处理主要是对原料进行去除杂质，粉碎等处理；炭化是原料转变为炭前驱体的过程，主要是在反应炉中进行；活化一般有物理法、化学法及物理法和化学法结合，通过水蒸气、二氧化碳等物理法制备的活性炭大多为微孔结构，而化学法则是采用磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氯化锌、氯化钾等化学试剂作为活化剂与含碳原料混合，在反应炉中完成，制得的活性炭以中孔为主。用于超级电容器的活性炭一般要求比表面积大、中孔占比高，均一稳定性好、压实密度大、电解液浸润性好、易于加工。

本发明技术方案是这样实现的：一种超级电容器用活性炭预处理制备方法，首先进行稻壳原料的洗涤，去除杂质和水分，粉碎等前处理；在惰性气体保护下，加热炭化1～3h，得到炭前驱体；其特征在于：预处理包括混合试剂预处理和水浸润预处理，具体步骤如下：1）炭前驱体在混合试剂中浸泡2～24h，然后用炭前驱体和混合试剂的1～3倍体积的去离子水稀释，搅拌1～5h，再用去离子水洗涤至中性，干燥，得到混合试剂处理的炭；2）混合试剂处理的炭与水搅拌至水完全浸润，加入活化剂持续搅拌1～3h，得到预处理炭；预处理炭在反应炉里加热活化，得到活化的炭材料；活化的炭材料经洗涤、干燥等后处理过程，得到活性炭材料。

所述的混合试剂包括硫酸、过硫酸盐、五氧化二磷，每克炭所用硫酸为10～30ml，所用五氧化二磷1～10g，所用过硫酸盐1～10g，浸润用水为炭前驱体质量的0.2～1.5倍。

所述的活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氯化锌、氯化钾、磷酸、碳酸钾中的一种或几种组合，优选氢氧化钾、氢氧化钠或它们的组合，碱炭质量比2：1～5：1；活化温度优选700～900℃。

本发明的积极效果：采用稻壳原料炭化成炭前驱体，通过混合试剂和水浸润预处理，在炭表面形成羟基、羧基及环氧基等基团，有利于活化剂在炭表面的渗透分布改善活化效果。所用稻壳原料来源广泛，有利于降低成本。该方法制备的活性炭在超级电容器上具有潜在的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中的稻壳原料的TGA曲线。

图2是本发明实施例1中的混合试剂处理炭的红外谱图。

图3是本发明实施例1中的活化后的活性炭的SEM照片。

图4是本发明实施例1中的活化后的活性炭的XRD谱图。

图5是本发明实施例1中的活性炭材料比表面积分析曲线。

图6是本发明实施例1中的活性炭材料用于水系超级电容器的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行说明，所述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。

实施例1

（1）稻壳用去离子水多次洗涤，去除泥沙等杂质，脱水，温度80℃烘干至恒重，粉碎。

（2）一定量的稻壳放入陶瓷坩埚中，然后置于反应炉，连接尾气回收装置；排去空气，持续通入氩气，以20℃/min升温至400℃，恒温1h，降至室温，取出炭前驱体。

（3）称取5g过硫酸钾及5g五氧化二磷加入到25ml浓硫酸中，搅拌，缓慢升温至80℃，加入炭前驱体3g，恒温3h，用混合溶液1倍体积的去离子水稀释，搅拌1h，再用大量去离子水洗涤，脱水，温度50℃烘干至恒重，得到混合试剂处理炭。

（4）混合试剂处理炭中加入其质量0.8倍的去离子水高速搅拌1h，按照碱炭比3:1加入氢氧化钾，继续搅拌1h，放入镍坩埚，然后置于马弗炉中，缓慢升温至400℃，恒温1h；继续升温至700℃，恒温1h，降至室温，取出活化后的炭，去离子水洗涤至中性，脱水，120℃干燥至恒重，得到活性炭。

（5）按照计量配比85:10:5称取活性炭、纳米碳纤维和聚四氟乙烯，制成电极膜，压到泡沫镍集流体上，干燥，得到活性炭电极；取两片相同电极分别作为超级电容器正负极，与水系隔膜叠放在纽扣壳体中，注入6M氢氧化钾电解液，制成超级电容器。

实施例2

（2）一定量的稻壳放入陶瓷坩埚中，然后置于反应炉，连接尾气回收装置；排去空气，持续通入氩气，以20℃/min升温至450℃，恒温1h，降至室温，取出炭前驱体。

（3）称取9g过硫酸钾及9g五氧化二磷加入到60ml浓硫酸中，搅拌，缓慢升温至90℃，加入炭前驱体3g，恒温2h，用混合溶液2倍体积的去离子水稀释，搅拌3h，再用大量去离子水洗涤，脱水，温度50℃烘干至恒重，得到混合试剂处理炭。

（4）混合试剂处理炭中加入其质量1倍的去离子水高速搅拌1h，按照碱炭比2:1加入氢氧化钾继续搅拌1h，放入镍坩埚，然后置于马弗炉中，缓慢升温至450℃，恒温1h；继续升温至700℃，恒温1h，降至室温，取出活化后的炭，去离子水洗涤，脱水，120℃干燥至恒重，得到活性炭。

实施例3

（3）称取15g过硫酸钾及15g五氧化二磷加入到90ml浓硫酸中，加入炭前驱体3g，搅拌12h，用混合溶液3倍体积的去离子水稀释，搅拌5h，再用大量去离子水洗涤，脱水，温度50℃烘干至恒重，得到混合试剂处理炭。

（4）混合试剂处理炭中加入其质量1.5倍的去离子水高速搅拌1h，按照碱炭比5:1加入氢氧化钾，继续搅拌1h，放入镍坩埚，然后置于马弗炉中，缓慢升温至400℃，恒温1h；继续升温至700℃，恒温1h，降至室温，取出活化后的炭，去离子水洗涤，脱水，120℃干燥至恒重，得到活性炭。

在本发明中，所使用稻壳原料无特殊要求，米业生产的废弃物即可；稻壳因产地不同组成也略有差异，其基本成分为水份约7.5～15%，粗纤维约35.5～45%，木质素约21～26%，粗蛋白约2.5～3.0%，脂类物约0.7～1.3%，多缩戊糖约16～22%，灰分约13～22%；稻壳燃烧剩余成分主要为二氧化硅，约占60～97%。根据稻壳原料的热失重分析可以看出，200℃之前主要为脱水失重，稻壳的失重主要集中在250～450℃，在此区间选取炭化温度，优选380～450℃。

本发明的最大特征是炭前驱体经混合试剂和水浸润预处理，可以在待活化表面形成诸如羟基、羧基、环氧基等亲水基团（从红外分析图中可以看出），水浸润有利于活化剂在混合试剂处理的炭表面的渗透分布；另一方面适量水的可以降低碱的熔融温度（US5064805）。

Claims

1.一种超级电容器用活性炭预处理制备方法，其特征在于：预处理包括混合试剂预处理和水浸润预处理，具体步骤如下：

（1）混合试剂预处理：稻壳原料炭化成炭前驱体，在混合试剂中浸泡2～24h，然后用混合溶液即炭前驱体和混合试剂的1～3倍体积的去离子水稀释，搅拌1～5h，再用去离子水洗涤至中性，干燥，得到混合试剂处理的炭；

（2）水浸润预处理：混合试剂处理的炭与水搅拌至水完全浸润，加入活化剂持续搅拌1～3h，得到水浸润预处理炭。

2.根据权利要求1所述的一种超级电容器用活性炭预处理制备方法，其特征在于所述的混合试剂为硫酸、过硫酸盐、五氧化二磷，每克炭前驱体用硫酸为10～30ml，所用过硫酸盐1～10g，所用五氧化二磷1～10g。

3.根据权利要求1所述的一种超级电容器用活性炭预处理制备方法，其特征在于所述的浸润用水为炭前驱体质量的0.2～1.5倍。