CN108192741A - 碳基固体碱催化剂在微藻生物柴油中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了碳基固体碱催化剂在微藻生物柴油中的应用,包括改性生物炭催化剂和负载型有序介孔碳催化剂。所述改性生物炭催化剂的制备方法为,将浒苔进行破碎获得浒苔干粉,将浒苔干粉加入至碳酸钾溶液中,混合均匀后进行干燥,然后在惰性气体氛围下升温至800±10℃,活化2±0.1h后,自然冷却后即得改性浒苔生物炭催化剂。利用钾盐改性活化后的浒苔生物炭具有比表面积大、催化剂生物高的优点,对于微藻油脂制备生物柴油具有较高的转化率。
Description
技术领域
本发明涉及生物柴油领域,具体来说是负载型有序介孔碳和改性生物炭固体碱催化剂的制备,并应用于原位酯交换反应制备微藻生物柴油的方法。
背景技术
随着石油资源的日益枯竭及其在使用过程中所带来的严重行环境污染问题,世界各国正积极开展对生物柴油的研制和生产。生物柴油即脂肪酸甲酯,是一种可生物降解、无毒的可再生能源。自1988年以来,许多欧洲国家就已经开始将生物柴油作为传统柴油的替代品加以利用。在美国和欧洲,大豆油和油菜籽油分别是最常见生物柴油的原料。然而,基于农作物的生物柴油的价格比化石燃料高,并且采用大量的粮食作物生产生物柴油有可能导致全球粮食危机。目前,我国工业化生产生物柴油主要是以木本植物油和地沟油等为原料。但这些原料的产量有限,难以实现大规模的生产。藻类具有光合作用效率高、环境适应能力强、生长周期短、生物产量高的特点,因此藻类是制备生物油燃料的良好原料。
制备生物柴油最常用的办法是酯交换法,即在原料油脂中加入一定量的甲醇或乙醇等短链醇类物质在催化剂作用下进行反应。微藻制备生物柴油传统方法是将提取出来的微藻油脂通过酯交换反应来制备生物柴油。由于在微藻油脂提取的过程中,会消耗大量的有机溶剂,不仅会增加生产成本,同时也会对环境产生污染。而利用原位酯交换反应,即将微藻直接与醇类接触在催化剂的作用下进行反应,从而简化了生产步骤,可有效降低生物柴油的零售价格,有利于生物柴油的推广使用。
在微藻原位酯交换反应制备生物柴油中,所使用的催化剂通常为浓硫酸或者氢氧化钠,具有反应速度快、转化率高等优点,但同时存在废液多、催化剂分离困难、工艺复杂等缺点。以固体酸或固体碱作为酯交换反应的催化剂,生产工艺简单,产品生物柴油不需中和洗涤,后处理过程方便,催化剂可多次重复或一次性使用,具有反应条件温和、催化剂可重复使用、对设备无腐蚀、对环境无污染等优点。
为了节省生物柴油的生产成本,来源广泛、成本低廉的催化剂受到了很大关注。目前,海洋浒苔绿潮的暴发严重破坏了海洋生态系统,沿海渔业及旅游业的发展受到严重阻碍。虽然现有对浒苔进行了许多资源化研究,但是如何将浒苔作为催化剂原料应用于微藻制备生物柴油未见报道。
同时,现有的催化剂载体存在机械强度和耐高温性能差的缺点,容易在高温状态下发生烧结及结构塌陷的情况,因此,应用于生物柴油领域具有催化剂利用率不高、催化效果差的问题。
发明内容
为了解决现有技术的不足,本发明的目的之一是提供一种改性浒苔生物炭催化剂在微藻生物柴油中的应用,利用钾盐改性后的生物炭具有比表面积大、催化剂活性高的优点,对于微藻油脂制备生物柴油具有较高的转化率。
为了实现上述目的,本发明的技术方案为:
一种改性浒苔生物炭催化剂在微藻油脂制备生物柴油中的应用,所述改性浒苔生物炭催化剂的制备方法为,将浒苔进行破碎获得浒苔干粉,将浒苔干粉加入至碳酸钾溶液中,混合均匀后进行干燥,然后在惰性气体氛围下升温至800±10℃,活化2±0.1h后,自然冷却后即得改性浒苔生物炭催化剂。
本发明在制备改性浒苔生物炭催化剂过程中发现,活化时间的改变会影响催化剂的催化效果,在800±10℃活化2±0.1h制备的改性浒苔生物炭催化剂的催化效果最佳。
本发明的目的之二是提供一种有序介孔碳材料在微藻生物柴油中的应用,所制备的有序介孔碳材料具有排列规整的介孔孔道、比表面积和孔容大、孔隙率高等结构特性,同时具有高机械强度,良好的热稳定性等特点,作为载体负载KOH对于微藻油脂制备生物柴油具有良好的效果。
为了实现上述目的,本发明的技术方案为:
一种负载型有序介孔碳催化剂在微藻油脂制备生物柴油中的应用,所述负载型有序介孔碳催化剂其制备方法为,采用软模板合成法,以酚醛树脂预聚体为碳源,以F127为模板剂,混合搅拌后进行烘干,然后在惰性气体氛围下升温焙烧,所得即为有序介孔碳材料,向水加入有序介孔碳材料和KOH,搅拌均匀后烘干水分,再进行煅烧,冷却,即得负载型有序介孔碳催化剂。
本发明的目的之三是提供一种微藻油脂制备生物柴油的方法,采用超声将微藻进行破壁处理,再加入甲醇和萃取剂,升温后加入上述应用中的改性浒苔生物炭催化剂进行反应,然后将反应后的物料的上层溶液提取出来,加热回收甲醇和萃取剂即得生物柴油。
本发明的有益效果为:
1、采用原位酯交换反应,与传统提取微藻油脂进行酯交换反应制备生物柴油相比,降低了有机溶剂的使用,减少了生产步骤,过程简洁高效。
2、采用固体催化剂作为微藻原位酯交换反应催化剂,易于与产品生物柴油分离,生物柴油呈中性,不需要中和洗涤除去催化剂等过程,从而不会产生大量的工业废水造成环境污染,产品后处理方便。
3、采用浒苔作为生物炭的原料,利用钾盐加以改性,所得到的催化剂具有比表面积大、催化剂生物高的优点,对于微藻油脂制备生物柴油具有较高的转化率,且充分利用了近海浒苔资源,变废为宝。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的,现有技术中没有将浒苔作为催化剂原料应用于微藻制备生物柴油的记载不足,为了解决如上的技术问题,本申请提出了改性浒苔生物炭催化剂在微藻生物柴油中的应用。
本申请的一种典型实施方式,提供了一种改性浒苔生物炭催化剂在微藻油脂制备生物柴油中的应用,所述改性浒苔生物炭催化剂的制备方法为,将浒苔进行破碎获得浒苔干粉,将浒苔干粉加入至碳酸钾溶液中,混合均匀后进行干燥,然后在惰性气体氛围下升温至800±10℃,活化2±0.1h后,自然冷却后即得改性浒苔生物炭催化剂。
本申请在制备改性浒苔生物炭催化剂过程中发现,活化时间的改变会影响催化剂的催化效果,在800±10℃活化2±0.1h制备的改性浒苔生物炭催化剂的催化效果最佳。
优选的,所述浒苔干粉的制备方法为:将打捞的浒苔鲜品洗涤除去其表面的杂质,再将洗净的浒苔烘干,然后采用植物破碎机进行破碎得浒苔干粉。
优选的,所述碳酸钾与浒苔干粉的质量比为1:1.5~2.0。
本申请所述的惰性气体为化学性质不活泼的气体,例如氮气、二氧化碳、氩气等,为了降低生产成本,本申请优选的,所述惰性气体为氮气。
优选的,所述升温的速率为10±1℃/min。
本申请的另一种实施方式,提供了一种负载型有序介孔碳催化剂在微藻油脂制备生物柴油中的应用,所述负载型有序介孔碳催化剂其制备方法为,采用软模板合成法,以酚醛树脂预聚体为碳源,以F127(PEO106PPO70PEO106)为模板剂,混合搅拌后进行烘干,然后在惰性气体氛围下升温至350℃焙烧5h,所得即为有序介孔碳材料。按照不同KOH负载量(10-50%)加入有序介孔碳材料和KOH于去离子水中,搅拌2-3h后烘干水分,于300-700℃在马弗炉中煅烧1-5h,冷却,即得负载型有序介孔碳催化剂。
本申请的第三种实施方式,提供了一种微藻油脂制备生物柴油的方法,采用超声将微藻进行破壁处理,再加入甲醇和萃取剂,升温后加入上述应用中的改性浒苔生物炭催化剂进行反应,然后将反应后的物料的上层溶液提取出来,加热回收甲醇和萃取剂即得生物柴油。
优选的,所述甲醇的加入量为每克微藻加入8~15mL。
优选的,所述萃取剂为正己烷。进一步优选的,正己烷的加入量为每克微藻加入5~25mL
优选的,所述反应的温度为60~90℃。
优选的,所述改性浒苔生物炭催化剂的添加量为微藻质量的4%~20%。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案,以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
实施例1
(1)一种改性浒苔生物炭催化剂的制备方法:
将打捞的浒苔鲜品用纯净水冲洗,除去其表面的尘土沙粒等杂质,然后将洗净的浒苔置于85℃的烘箱中至烘干无水分,所得干品置于植物破碎机进行破碎得浒苔干粉。称取3g的碳酸钾,加入去离子水溶解,再加入5g浒苔干粉,搅拌均匀,浸渍一定时间,然后在105℃下烘干。将烘干后的混合物在通氮气(100cm3/min)的管式炉中以升温速率10℃/min升温至800℃,活化1h,样品自然冷却至室温取出,即得到以碳酸钾改性的浒苔生物炭固体催化剂。
(2)微藻原位酯交换反应:
将1g小球藻粉置于150mL锥形瓶中,并加入5mL正己烷,在实验室用超声仪以30w/L的功率超声处理10min。将处理后的混合物置于100mL三口烧瓶中,并加入10mL甲醇和0.1g改性浒苔生物炭固体催化剂,控制反应器中的温度为60℃,边搅拌边进行反应。反应结束后,提取反应器中的上层溶液,置于旋转蒸发仪中加热回收萃取剂,剩下的即为生物柴油。通过GC-MS测定,计算生物柴油转化率。
结论:本实施例生物柴油转化率为86.3%
实施例2
(1)一种改性浒苔生物炭催化剂的制备方法:
将打捞的浒苔鲜品用纯净水冲洗,除去其表面的尘土沙粒等杂质,然后将洗净的浒苔置于85℃的烘箱中至烘干无水分,所得干品置于植物破碎机进行破碎得浒苔干粉。称取3g的碳酸钾,加入去离子水溶解,再加入5g浒苔干粉,搅拌均匀,浸渍一定时间,然后在105℃下烘干。将烘干后的混合物在通氮气(100cm3/min)的管式炉中以升温速率10℃/min升温至800℃,活化2h,样品自然冷却至室温取出,即得到以碳酸钾改性的浒苔生物炭固体催化剂。
(2)微藻原位酯交换反应:
将1g小球藻粉置于150mL锥形瓶中,并加入5mL正己烷,在实验室用超声仪以30w/L的功率超声处理10min。将处理后的混合物置于100mL三口烧瓶中,并加入10mL甲醇和0.1g改性浒苔生物炭固体催化剂,控制反应器中的温度为60℃,边搅拌边进行反应。反应结束后,提取反应器中的上层溶液,置于旋转蒸发仪中加热回收萃取剂,剩下的即为生物柴油。通过GC-MS测定,计算生物柴油转化率。
结论:本实施例生物柴油转化率为89.3%。
实施例3
(1)一种改性浒苔生物炭催化剂的制备方法:
将打捞的浒苔鲜品用纯净水冲洗,除去其表面的尘土沙粒等杂质,然后将洗净的浒苔置于85℃的烘箱中至烘干无水分,所得干品置于植物破碎机进行破碎得浒苔干粉。称取3g的碳酸钾,加入去离子水溶解,再加入5g浒苔干粉,搅拌均匀,浸渍一定时间,然后在105℃下烘干。将烘干后的混合物在通氮气(100cm3/min)的管式炉中以升温速率10℃/min升温至800℃,活化3h,样品自然冷却至室温取出,即得到以碳酸钾改性的浒苔生物炭固体催化剂。
(2)微藻原位酯交换反应:
将1g小球藻粉置于150mL锥形瓶中,并加入5mL正己烷,在实验室用超声仪以30w/L的功率超声处理10min。将处理后的混合物置于100mL三口烧瓶中,并加入10mL甲醇和0.1g改性浒苔生物炭固体催化剂,控制反应器中的温度为60℃,边搅拌边进行反应。反应结束后,提取反应器中的上层溶液,置于旋转蒸发仪中加热回收萃取剂,剩下的即为生物柴油。通过GC-MS测定,计算生物柴油转化率。
结论:本实施例生物柴油转化率为87.9%。
实施例4
(1)一种改性浒苔生物炭催化剂的制备方法:
将打捞的浒苔鲜品用纯净水冲洗,除去其表面的尘土沙粒等杂质,然后将洗净的浒苔置于85℃的烘箱中至烘干无水分,所得干品置于植物破碎机进行破碎得浒苔干粉。称取3g的碳酸钾,加入去离子水溶解,再加入5g浒苔干粉,搅拌均匀,浸渍一定时间,然后在105℃下烘干。将烘干后的混合物在通氮气(100cm3/min)的管式炉中以升温速率10℃/min升温至800℃,活化4h,样品自然冷却至室温取出,即得到以碳酸钾改性的浒苔生物炭固体催化剂。
(2)微藻原位酯交换反应:
将1g小球藻粉置于150mL锥形瓶中,并加入5mL正己烷,在实验室用超声仪以30w/L的功率超声处理10min。将处理后的混合物置于100mL三口烧瓶中,并加入10mL甲醇和0.1g改性浒苔生物炭固体催化剂,控制反应器中的温度为60℃,边搅拌边进行反应。反应结束后,提取反应器中的上层溶液,置于旋转蒸发仪中加热回收萃取剂,剩下的即为生物柴油。通过GC-MS测定,计算生物柴油转化率。
结论:本实施例生物柴油转化率为82.3%。
通过实施例1~4的生物柴油转化率可以看出,实施例3采用活化的时间为2h时,生物柴油的转化率最高。
实施例5
(1)一种负载型有序介孔碳催化剂的制备方法:
称量0.61g苯酚于40℃下熔融,缓慢加入0.13g质量分数为20%的氢氧化钠溶液,搅拌10min。向混合液中加入1.05g质量分数为37%的甲醛溶液,70℃下搅拌1h。冷却至室温,缓慢加入0.6mol盐酸溶液至混合物中调节pH至7.0。随后,将所得混合物置于45℃下真空干燥12h,再将其溶于乙醇溶液中即得酚醛乙醇溶液。将1g表面活性剂F127溶于15g乙醇溶液中,加入5g酚醛乙醇溶液,搅拌10min后将所得样品置于室温下挥发6h,再置于100℃烘箱中干燥24h。将烘干后的混合物在通氮气(100cm3/min)的管式炉中以升温速率1℃/min升温至350℃,煅烧2h,所得即为有序介孔碳材料。
将0.3gKOH溶解于30ml去离子水中,加入0.7g有序介孔碳材料后搅拌2h后烘干水分,于500℃在马弗炉中煅烧3h,冷却即得负载型有序介孔碳催化剂。
(2)微藻原位酯交换反应:
将1g小球藻粉置于150mL锥形瓶中,并加入5mL正己烷,在实验室用超声仪以30w/L的功率超声处理10min。将处理后的混合物置于100mL三口烧瓶中,并加入10mL甲醇和0.1g负载型有序介孔碳催化剂固体催化剂,控制反应器中的温度为60℃,边搅拌边进行反应。反应结束后,提取反应器中的上层溶液,置于旋转蒸发仪中加热回收萃取剂,剩下的即为生物柴油。通过GC-MS测定,计算生物柴油转化率。
结论:本实施例生物柴油转化率为85.3%。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已,并不用于限制本申请,对于本领域的技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性生物炭催化剂在微藻油脂制备生物柴油中的应用,其特征是,所述改性生物炭催化剂的制备方法为,将浒苔进行破碎获得浒苔干粉,将浒苔干粉加入至碳酸钾溶液中,混合均匀后进行干燥,然后在惰性气体氛围下升温至800±10℃,活化2±0.1h后,自然冷却后即得改性浒苔生物炭催化剂。
2.如权利要求1所述的应用,其特征是,所述浒苔干粉的制备方法为:将打捞的浒苔鲜品洗涤除去其表面的杂质,再将洗净的浒苔烘干,然后采用植物破碎机进行破碎得浒苔干粉。
3.如权利要求1所述的应用,其特征是,所述碳酸钾与浒苔干粉的质量比为1:1.5~2.0。
4.如权利要求1所述的应用,其特征是,所述惰性气体为氮气;
或,所述升温的速率为10±1℃/min。
5.一种负载型有序介孔碳催化剂在微藻油脂制备生物柴油中的应用,所述负载型有序介孔碳催化剂其制备方法为,采用软模板合成法,以酚醛树脂预聚体为碳源,以F127为模板剂,混合搅拌后进行烘干,然后在惰性气体氛围下升温焙烧,所得即为有序介孔碳材料,向水加入有序介孔碳材料和KOH,搅拌均匀后烘干水分,再进行煅烧,冷却,即得负载型有序介孔碳催化剂。
6.一种微藻油脂制备生物柴油的方法,其特征是,采用超声将微藻进行破壁处理,再加入甲醇和萃取剂,升温后加入权利要求1~5任一所述的应用中的改性浒苔生物炭催化剂进行反应,然后将反应后的物料的上层溶液提取出来,加热回收甲醇和萃取剂即得生物柴油。
7.如权利要求6所述的方法,其特征是,所述甲醇的加入量为每克微藻加入8~15mL。
8.如权利要求6所述的方法,其特征是,所述萃取剂为正己烷;优选的,正己烷的加入量为每克微藻加入5~25mL。
9.如权利要求6所述的方法,其特征是,所述反应的温度为60~90℃。
10.如权利要求6所述的方法,其特征是,所述改性浒苔生物炭催化剂的添加量为微藻质量的4%~20%。
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