CN103537314B - 一种乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂及制备和应用 - Google Patents
一种乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂及制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂及制备和应用，所述催化剂以纯硅介孔材料KIT-6为载体、以钼氧化物为活性组分、以钾氧化物为助剂的负载型催化剂，其特征在于，所述钼氧化物以掺杂进入所述KIT-6分子筛的骨架中，所述钾氧化物以高分散的形式负载于KIT-6的表面，并且，K、Mo与Si的摩尔比为0.5∶1.0-5.0∶100。所述催化剂由于活性金属钼的高度分散和特殊的局部化学环境，导致催化剂在乙烷选择氧化反应中具有优异的反应性能。骨架掺杂的催化剂反应效果要明显好于浸渍法制备的催化剂，同时也远高于目前报道的乙烷选择氧化制乙醛催化剂的活性。
Description
技术领域
本发明属于石油化工催化技术领域，具体的说，本发明涉及一种乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂及制备和应用。
背景技术
在石油资源日益匮乏的今天，化工原料的短缺也愈发严重，寻找代替石油生产有机化工原料的新途径也越来越重要，而低碳烷烃选择氧化生产有机化工原料是一种理论可行的路径之一。
上世纪九十年代主要以甲烷氧化偶联制乙烯为研究热点，主要的催化剂为复合金属氧化物。进入二十一世纪后，低碳烷烃选择氧化的研究热点主要集中在乙烷选择氧化制有机化工原料，主要为乙烯、乙醛和乙酸等。乙烷的化学结构稳定性很高，其选择氧化的关键是提高反应活性和选择性，避免产物的深度氧化，这是当今世界催化研究中非常具有挑战性的课题之一。乙烷选择氧化不仅具有重要的基础理论研究意义，并在部分取代石油制有机化工原料的应用方面也有巨大的经济效益。
由于乙烷的化学惰性决定了反应的活性非常低，要取得足够大的乙烷转化率通常需要较高的反应温度，而产物的反应活性比反应物乙烷要活泼很多，所以很容易脱水并进一步深度氧化成COx。故目前关于乙烷选择氧化反应，尤其是用于以乙醛为产物的选择氧化反应的催化剂很少，并且随催化剂体系的不同，产物的分布也有很大的差别。不同的反应条件，如原料气是否含氢气对反应活性也有很大的影响。一般用于乙烷选择氧化生成醛类的催化剂主要包括：体相金属氧化物催化剂、杂多酸化合物催化剂、负载型金属氧化物催化剂和高分散隔离活性位催化剂等。
体相金属氧化物研究现状：Otsuka等（Otsuka K,Uragami Y,Hatano M,The Partialoxidation of ethane to acetaldehyde[J].Catalysis Today,1992(13):667-672.）研究发现FePO4催化剂的乙烷选择氧化反应以氧气为氧化剂时，产物只有乙烯和碳氧化物，而氢气的共存不但可以促进乙烷转化，还得到了甲醛、乙醛和乙醇等含氧有机化合物，三者选择性之和能达到50%。王希涛等（王希涛，钟顺和，肖秀芬；乙烷部分氧化超细Fe-Mo-O催化剂的研究[J]；燃料化学学报，2003，12，31(6)：600-604.）报道了在超细Fe-Mo-O催化剂上乙烷部分氧化的研究结果。在温度为300℃时，乙醛和乙烯选择性达到最高，分别为4.9%和58.3%，但乙烷的转化率很低，只有1.6%。如何提高乙烷反应的活性是体相金属氧化物催化剂的研究重点。
杂多酸催化剂研究现状：J.B.Moffat等（J.B.Moffat.Conversion of C2-C5alkanes onheteropoly[J].Applied Catalysis A:General,1996(146):65-86.）发现乙烷在20wt%H3PMo12O42/SiO2催化剂上用NO2氧化的反应性能，结果表明在450℃时乙烷的转化率为2.8%，产物中乙醛的选择性为30%，乙烯的选择性为45%。张艳红（张艳红，钟顺和；硅藻土负载H6PMo9V2Nb1O40催化剂上乙烷氧化制乙酸和乙醛的反应性能[J]；燃料化学学报，2005，8，33(4)：474-478.）报道了催化剂PMo9V2Nb1的乙烷催化选择氧化反应性能，发现在260℃时，产物乙醛选择性达到最高的61.3%，乙醇、乙烯的选择性分别为27.6%和6.8%，只是乙烷的转化率偏低，只有3.6%。钟顺和等（张艳红，钟顺和；SiO2负载MoVNbO复合氧化物催化剂上乙烷低温氧化制乙酸[J]；催化学报，2005,8,26(8)：719-723.）报道了复合氧化物Mo3V1Nb0.3Ox/SiO2催化剂的乙烷反应性能，结果表明，在Mo3V1Ox/SiO2催化剂上，温度为290℃时，乙烷转化率为3.1%，产物有乙醛、乙酸和乙烯，选择性分别为46.3%、21.6%和23.8%。
负载型金属氧化物催化剂研究现状：楼银川（楼银川；SBA-15负载氧化相催化剂上乙烷和乙烯选择氧化反应的研究[D]；厦门大学博士论文，2008，9，41-43.）详细考察了不同金属氧化物负载在SBA-15催化剂上的乙烷选择氧化生成醛类含氧化合物的反应性能，发现在5wt%ReOx/SBA-15催化剂上乙烷转化率为0.62%，乙醛选择性达到最高的48%，但由于氧化铼在高温时的挥发性很强，导致催化剂很快失活。楼银川同时研究了SBA-15负载MoOx的催化剂乙烷选择氧化性能，发现在20.1wt%MoOx/SBA-15（钼氧化物和载体SBA-15的质量之比）催化剂上，用氧气做氧化剂时，反应温度为873K时，乙烷转化率为14%，乙醛和甲醛的收率分别为0.57%和4.2%。
高分散隔离活性位催化剂研究现状：Zhao等（Zhen Zhao,Tetsuhiko Kobyaashi,et al.Partial oxidation of ethane into acetaldehyde and acrolein by oxygen over silica-supportedbismuth catalysts[J].Applied Catalysis A:General,2001(207):139-149.）研究了一系列在氧气作用下，加入碱金属(Ma)的低负载型（负载过渡金属Mt）具有高分散隔离活性位的催化剂（fMa:fMt:fSiO2=1:0.1:100）上乙烷选择氧化催化反应的性能，对第二组分(Mt)、第三组分(Ma)的作用以及高分散隔离活性位物种结构的确定等方面做了深入的研究，发现475℃时，Cs-Bi/SiO2的乙烷转化率最高为8.5%，主要产物为甲醛、乙醛、乙烯和丙烯醛，选择性分别为1.2%、15.3%、8.6%和6.7%；而在Cs-V/SiO2催化剂上乙醛的选择性达到最高的29.9%，乙烷的转化率为2.8%，甲醛、乙烯和丙烯醛选择性分别为1.6%、6.5%和14.7%。张哲等（张哲，赵震，徐春明等；纯硅分子筛SBA-15担载碱金属的催化剂：用于乙烷选择氧化生成醛类化合物的新型催化剂体系[C]；第四届全国环境催化与环境材料学术会议，2005，2，300-304.）报道了添加碱金属K的V/SiO2催化剂反应结果表明，在温度为723K时，乙醛选择性达到最高的26.55%，乙烷转化率为3.13%，总醛的选择性达到34.21%。添加K的Fe/SiO2催化剂在温度为723K时，乙醛选择性最大为19.61%，乙烷转化率为1.54%，总醛的选择性为40.46%。
综合上述的报道发现乙烷选择氧化制乙醛和乙烯等有机化工原料在产物选择性方面取得了一些进展，但乙烷的转化活性和转化率仍然很低，虽然产物的选择性比较高，但是收率=转化率×选择性，转化率过低导致产物的收率很低，不具备实际的生产意义。
因此，寻找一种高效的乙烷选择氧化制备乙醛和乙烯用催化剂，提高乙烷的转化活性，是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂。该催化剂以纯硅介孔材料KIT-6为载体、以过渡金属钼的氧化物为活性组分、以碱金属钾的氧化物为助剂，用于乙烷选择氧化制备乙醛和乙烯，能够大大提高乙烷的转化活性，提高产物的收率。
本发明的另一目的在于提供所述催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述催化剂在乙烷选择氧化制乙醛和乙烯中的应用。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂，所述催化剂以纯硅介孔材料KIT-6为载体、以钼氧化物为活性组分、以钾氧化物为助剂的负载型催化剂，所述钼氧化物掺杂进入所述KIT-6分子筛的骨架中，所述钾氧化物以高分散的形式负载于纯硅介孔材料KIT-6的表面，并且，K、Mo与Si的摩尔比为0.5∶1.0-5.0∶100。
其中优选的K、Mo与Si的摩尔比为0.5∶3.0∶100。
其中钼氧化物譬如为氧化钼（MoO3）；钾氧化物譬如为氧化钾（K2O3）。
其中本发明优选钾氧化物以高分散的形式负载于KIT-6分子筛表面。
本发明所述“高分散”是指活性金属或助剂的一种分散状态，通常是在含量很低时存在（一般是指含量在1%以下时），如果含量过高则会出现活性金属晶相聚集，这不利于反应进行。
根据本发明所述的催化剂，其中钼氧化物掺杂进入KIT-6分子筛的骨架中是以三嵌段共聚物P123为模板剂，以盐酸、钼酸盐和硅源为原料采用水热法实现的，制备得到的KIT-6分子筛为骨架中含有钼的Mo/KIT-6分子筛。
其中所述钼酸盐和硅源可以采用本领域常规使用的钼酸盐和硅源；而本发明优选使用的钼酸盐为(NH4)6Mo7O24·4H2O；
本发明优选使用的硅源为正硅酸四乙酯。
根据本发明所述的催化剂，钾氧化物负载于KIT-6的表面是以硝酸钾和Mo/KIT-6分子筛为原料通过等体积浸渍法实现的。
本发明所述等体积浸渍法可以采用本领域常规的等体积浸渍法操作。
根据本发明任意所述的催化剂，所述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：
（1）配制均相溶液A：将三嵌段共聚物P123作为模板剂溶于盐酸中并添加去离子水，搅拌至三嵌段共聚物P123完全溶解，得到均相溶液A；
（2）制备均相溶液B：将钼酸盐加入去离子水中搅拌形成均相溶液B；
（3）混合：将均相溶液A与均相溶液B按重量比1:0.7～1.2搅拌混合，加入正丁醇，继续搅拌，然后加入硅源，继续搅拌得到混合溶液；
（4）晶化：将步骤（3）得到的混合溶液倒入高压反应釜中进行晶化，然后进行冷却、抽滤、洗涤、干燥、焙烧处理，得到Mo/KIT-6分子筛；
（5）负载K：将硝酸钾溶于去离子水配制成硝酸钾溶液，加入步骤（4）得到的Mo/KIT-6分子筛，搅拌均匀后进行超声分散处理，然后经过干燥、焙烧处理，得到所述乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂。
根据本发明所述的催化剂，步骤（1）配制均相溶液A为：将1-3重量份三嵌段共聚物P123溶于17-21重量份的盐酸中，并添加55-59重量份去离子水，搅拌至三嵌段共聚物P123完全溶解，得到均相溶液A；
其中所述盐酸可以为本领域常规使用的盐酸溶液，本发明优选为摩尔浓度2.0mol/L的盐酸溶液；
其中可以理解的是，所述盐酸溶液一般为盐酸水溶液。
其中本发明优选在30-40℃下搅拌3-5h，使三嵌段共聚物P123完全溶解，得到均相溶液A。
根据本发明所述的催化剂，步骤（3）混合为：将均相溶液A与均相溶液B在30-40℃的恒温水浴中搅拌混合4h，滴入正丁醇，搅拌均匀，最后滴入硅源，搅拌12-24h，得到混合溶液。
其中优选为：将均相溶液A与均相溶液B在40℃的恒温水浴中搅拌混合4h，滴入正丁醇，搅拌均匀，最后滴入硅源，搅拌24h，得到混合溶液。
根据本发明所述的催化剂，其中优选正丁醇与P123重量比为1-2：1。
根据本发明所述的催化剂，步骤（4）晶化为：将步骤（3）得到的混合溶液放入晶化釜中在80-120℃下进行24-72h的晶化处理；
其中进一步优选在100℃下进行晶化处理；
其中更进一步优选所述晶化处理为24h；
其中本发明优选步骤（4）所述洗涤为用去离子水将滤液冲洗至无泡沫；
其中本发明进一步优选步骤（4）所述干燥为100-150℃干燥4-12h；
其中本发明更进一步优选步骤（4）所述焙烧为在530-580℃焙烧4-8h；
其中本发明再进一步优选步骤（4）所述焙烧的升温速率控制为1-2℃/min。
根据本发明所述的催化剂，步骤（5）负载K为：将硝酸钾溶于去离子水配制成硝酸钾溶液，加入Mo/KIT-6分子筛，迅速搅拌均匀后进行20-40min的超声分散处理，然后在100-150℃下进行4-12h的干燥处理，并在530-580℃下进行3-6h的焙烧处理，得到所述乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂；其中，焙烧处理的升温速率控制为1-2℃/min，硝酸钾溶液与Mo/KIT-6分子筛的质量比为1.1∶1；
其中还可以优选超声分散处理进行30min；
其中还可优选干燥处理为在100-150℃下进行6h；
其中还可优选焙烧处理为在550℃下进行4h的。
另一方面，本发明提供了一种制备本发明任意所述乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
（1）配制均相溶液A：将三嵌段共聚物P123作为模板剂溶于盐酸中并添加去离子水，搅拌至三嵌段共聚物P123完全溶解，得到均相溶液A；
（2）制备均相溶液B：将钼酸盐加入去离子水中搅拌形成均相溶液B；
（3）混合：将均相溶液A与均相溶液B按重量比1:0.7～1.2搅拌混合，加入正丁醇，继续搅拌，然后加入硅源，继续搅拌得到混合溶液；
（4）晶化：将步骤（3）得到的混合溶液倒入高压反应釜中进行晶化，然后进行冷却、抽滤、洗涤、干燥、焙烧处理，得到Mo/KIT-6分子筛；
（5）负载K：将硝酸钾溶于去离子水配制成硝酸钾溶液，加入步骤（4）得到的Mo/KIT-6分子筛，搅拌均匀后进行超声分散处理，然后经过干燥、焙烧处理，得到所述乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂。
其中，硝酸钾、钼酸铵与正硅酸乙酯的添加量以K、Mo与Si的原料摩尔比换算得到。
根据本发明所述的方法，优选步骤（1）配制均相溶液A为：将1-3重量份三嵌段共聚物P123溶于17-21重量份的盐酸中，并添加55-59重量份去离子水，搅拌至三嵌段共聚物P123完全溶解，得到均相溶液A；
其中所述盐酸可以为本领域常规使用的盐酸溶液，本发明优选为摩尔浓度2.0mol/L的盐酸溶液；
其中可以理解的是，所述盐酸溶液一般为盐酸水溶液。
其中本发明优选在30-40℃下搅拌3-5h，使三嵌段共聚物P123完全溶解，得到均相溶液A。
根据本发明所述的方法，步骤（3）混合为：将均相溶液A与均相溶液B在30-40℃的恒温水浴中搅拌混合4h，滴入正丁醇，搅拌均匀，最后滴入硅源，搅拌12-24h，得到混合溶液。
其中优选为：将均相溶液A与均相溶液B在40℃的恒温水浴中搅拌混合4h，滴入正丁醇，搅拌均匀，最后滴入硅源，搅拌24h，得到混合溶液。
根据本发明所述的方法，其中优选正丁醇与P123重量比为1-2：1。
根据本发明所述的方法，优选步骤（4）晶化为：将步骤（3）得到的混合溶液放入晶化釜中在80-120℃下进行24-72h的晶化处理；
其中进一步优选所述晶化处理在100℃下进行；
其中更进一步优选所述晶化处理为24h；
其中本发明优选步骤（4）所述洗涤为用去离子水将滤液冲洗至无泡沫；
其中本发明进一步优选步骤（4）所述干燥为100-150℃干燥4-12h；
其中本发明更进一步优选步骤（4）所述焙烧为在530-580℃焙烧4-8h；
其中本发明再进一步优选步骤（4）所述焙烧的升温速率控制为1-2℃/min。
根据本发明所述的方法，步骤（5）负载K为：将硝酸钾溶于去离子水配制成硝酸钾溶液，加入Mo/KIT-6分子筛，迅速搅拌均匀后进行20-40min的超声分散处理，然后在100-150℃下进行4-12h的干燥处理，并在530-580℃下进行3-6h的焙烧处理，得到所述乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂；其中，焙烧处理的升温速率控制为1-2℃/min，硝酸钾溶液与Mo/KIT-6分子筛的质量比为1.1∶1；
其中还可以优选超声分散处理进行30min；
其中还可优选干燥处理为在100-150℃下进行6h；
其中还可优选焙烧处理为在550℃下进行4h的。
再一方面，本发明还提供了任意所述乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂在乙烷选择氧化制乙醛和乙烯中的应用。
综上所述，本发明提供了一种乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂及制备和应用。本发明的乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂具有如下优点：
本发明提供的催化剂以介孔材料KIT-6分子筛为载体，以过渡金属钼为活性组分，并且该活性组分不仅分散于载体的表面，更通过水热法掺杂到KIT-6分子筛的骨架中，同时，本发明提供的催化剂利用碱金属钾助剂进行修饰。催化剂的制备方法主要有浸渍法和一步水热法，骨架掺杂钼的KIT-6是首次成功合成，未见其它文献报道。由于活性金属钼的高度分散和特殊的局部化学环境，导致催化剂在乙烷选择氧化反应中具有优异的反应性能。骨架掺杂的催化剂反应效果要明显好于浸渍法制备的催化剂，同时也远高于目前报道的乙烷选择氧化制乙醛催化剂的活性。
附图说明
图1为实施例1不同晶化温度下合成的Mo-KIT-6催化剂的XRD谱图；
图2为实施例2不同晶化时间下合成的Mo-KIT-6催化剂的XRD谱图；
图3为实施例3合成的不同Mo、Si摩尔比的Mo-KIT-6催化剂的XRD衍射谱图；
图4为实施例3中不同Mo、Si摩尔比条件下合成的Mo-KIT-6催化剂的UV-Vis谱图；
图5为实施例4中不同Mo、Si摩尔比条件下合成的K/Mo-KIT-6催化剂的UV-Vis谱图
图6为实施例4中不同Mo、Si摩尔比条件下合成的K/Mo-KIT-6催化剂的XRD谱图；
图7为实施例4提供的K/Mo-KIT-6催化剂在催化剂乙烷活性评价中的乙烷转化率结果图；
图8为实施例4提供的K/Mo-KIT-6催化剂在催化剂乙烷活性评价中的乙烯选择性结果图；
图9为实施例4提供的K/Mo-KIT-6催化剂在催化剂乙烷活性评价中的乙烯收率结果图；
图10为实施例4提供的K/Mo-KIT-6催化剂在催化剂乙烷活性评价中的乙醛选择性结果图；
图11为实施例4提供的K/Mo-KIT-6催化剂在催化剂乙烷活性评价中的乙醛收率结果图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了三种不同晶化温度下制备的骨架掺杂Mo-KIT-6催化剂，其晶化时间控制为24h，其是按照以下步骤制备得到的：
向2g三嵌段共聚物P123中加入19g浓度为2.0mol/L的盐酸和57g去离子水，置于35℃恒温水浴中进行加热，同时密封并进行4h的磁力搅拌使模板剂溶解，得到均匀的A相溶液，溶液呈透明状；采用相同的操作制备得到三份均相溶液A；
向0.1635g的(NH4)6Mo7O24·4H2O中加入60mL去离子水，常温下搅拌形成均相溶液B；采用相同操作制备得到三份均相溶液B；
将三份均相溶液A分别与三份均相溶液B混合后于40℃恒温水浴中搅拌4h，然后缓慢滴入2.52g正丁醇，继续搅拌1h后，得到三份混合物，然后缓慢滴入6.42g TEOS，继续搅拌24h，得到三分混合物。
将三份混合溶液取出分别倒入单独的高压晶化釜中，分别升温至，80℃，100℃，120℃在自身压力下晶化24h，冷却、抽滤，用4L去离子水洗涤，在100℃干燥后于550℃焙烧6h，升温速率为2℃/min，得到骨架掺杂有Mo的KIT-6分子筛粉末，即Mo-KIT-6催化剂。
利用X射线粉末衍射对上述三种Mo-KIT-6分子筛进行检测，区分结晶相及非结晶相，表征分子筛材料的结晶度。根据不同位置的衍射峰及衍射峰的强度可以判断介孔材料形成与否及其有序度。
图1为不同晶化温度下合成的Mo-KIT-6催化剂的XRD谱图，其中，谱线(a)-(c)分别代表晶化温度为80℃，100℃，120℃时制备的催化剂。由图可知，合成的样品在2θ=0.9°附近出现了归属于三维立方晶系的（211）晶面的最强衍射峰；随着晶化温度的增加，此衍射峰强度先变强后变弱，衍射峰变宽，说明合成的材料的介孔有序度降低。在2θ=1.0°左右出现了归属了（220）晶面的肩峰，而在2θ=1.5-2°之间出现了归属于三维立方晶相系的（321）、（400）、（420）和（332）晶面的一系列衍射峰。故优选的晶化温度为100℃。
实施例2
本实施例提供了不同晶化时间下制备的Mo-KIT-6，其晶化温度控制为100℃，晶化时间分别为24h、48h和72h，其他制备步骤与工艺参数与实施例1相同。
图2为不同晶化时间下合成的Mo-KIT-6的XRD谱图。如图所示，在晶化时间为24h时，2θ角为0.9°和1.1°的KIT-6特征峰均出现，说明主体上为KIT-6材料，在1.5°～1.8°的KIT-6特征精细衍射峰不太明显，说明材料的孔道规整度不太高；在晶化时间为48h和72h时，2θ角为0.9°和1.1°的KIT-6特征峰均出现，而1.5°～1.8°的KIT-6特征精细衍射峰有一定的增强，这说明合成的材料孔道结构比较规整。从晶化时间考虑，经过24h后，KIT-6的孔道结构基本形成，晶化时间增加后可以提高材料孔道的有序度。合成的样品在2=0.9°附近出现了归属于三维立方晶系的（211）晶面的最强衍射峰；随着晶化时间的增加，此衍射峰强度变弱，说明合成的材料的介孔有序度降低。在2θ=1.0°左右出现了归属了（220）晶面的肩峰，而在2θ=1.5-2°之间出现了归属于三维立方晶相系的（321）、（400）、（420）和（332）晶面的一系列衍射峰。故优选的晶化时间为24h。
实施例3
本实施例提供了不同Mo、Si摩尔比的条件下制备的Mo-KIT-6催化剂，其晶化温度控制为100℃，晶化时间为24h，其他制备步骤与工艺参数与实施例1相同。
图3为本实施例制备的Mo-KIT-6的XRD谱图。由图3可以看出：在2θ角为0.9°和1.1°处均出现了纯硅介孔材料KIT-6的特征峰，且均比较强，这说明合成的材料主体上为纯硅介孔材料KIT-6，而且在2θ角为1.6°-2.0°处也出现了纯硅介孔材料KIT-6的特征精细衍射峰并且峰值比较明显，这说明合成的材料的孔道有序度比较好。
实施例4
本实施例提供了五种不同K、Mo、Si摩尔比条件下合成的K/Mo-KIT-6催化剂，其是按照以下步骤制备的：
称取3.1868g的硝酸钾溶于250g去离子水中，得到硝酸钾溶液，然后称取3份3.3g的硝酸钾溶液分别放入不同的烧杯中，然后分别添加3g实施例3制备的不同钼含量的Mo-KIT-6催化剂（使K、Mo、Si的摩尔比分别为0.5∶0.1∶100、0.5∶1.0∶100、0.5∶3.0∶100、0.5∶5.0∶100、0.5∶8.0∶100），搅拌均匀后进行20min的超声扩散处理，然后放入100℃烘箱中干燥12h，最后放入马弗炉中以2℃/min的升温速率程序升温至550℃焙烧4h后，得到钾修饰的不同钼负载量的K/Mo-KIT-6催化剂。
利用紫外可见漫反射光谱（UV-Vis）对实施例3提供的Mo-KIT-6催化剂、实施例4提供的K/Mo-KIT-6催化剂进行检测，测定其表面活性金属离子的电荷转移以及d-d电子跃迁的性能，以表征金属离子的配位环境及价态信息。测试结果分别如图5和图6所示。
图4为实施例3中不同Mo、Si摩尔比条件下合成的Mo-KIT-6催化剂的UV-Vis谱图。图5为实施例4中不同K、Mo、Si摩尔比条件下合成的K/Mo-KIT-6催化剂的UV-Vis谱图。
由图4可以看出，催化剂在230nm和330nm处出现两个吸收峰，这可归属于四配位或六配位的钼物种吸收峰。随着钼含量的增加峰强度逐渐增加，在330nm处的吸收峰随着钼含量的增加出现红移的趋势，在350nm后基本没有吸收峰出现说明没有聚合态的钼物种出现。
由图5可以看出，催化剂在230nm处出现明显的吸收峰，这归属于四配位的钼物种吸收峰，并且强度比钾改性前有明显的增强；催化剂在320nm附近的吸收峰强度有略微的降低，并且出现了一定的蓝移现象，这说明钾改性后促进了催化剂中钼物种由六配位向四配位转移。
催化剂的乙烷选择氧化反应活性评价
对实施例4制备的三种K/Mo-KIT-6催化剂（K、Mo、Si的摩尔比分别为0.5∶1.0∶100、0.5∶3.0∶100、0.5∶5.0∶100）的乙烷选择氧化反应活性进行评价测试，其中：
乙烷选择氧化反应的催化剂性能评价在微型固定床反应装置上进行，用气相色谱仪（BEIFEN3420）对反应后的气体组成进行在线的定量分析。反应器为透明的固定床石英反应管，管内径为6mm，管壁厚为1mm。催化剂置于加热炉的恒温段位置，上下以石英棉固定。实验的温度控制采用精密的温度控制仪，加热炉采用程序控制升温。催化剂填装量为0.3g，原料气总流量为15mL·min-1（C2H6∶O2=3∶1，体积比），反应气体的压力为0.4MPa，催化剂的样品粒度为60目到100目。
1)、反应器出口气相组成分析
以气相色谱仪（SP-3420，北京分析仪器厂）分离反应器出口的气相产物并检测。利用双FID氢火焰检测器分析反应器出口气体组成。
2)、气相色谱分离检测条件
六通阀和进样器温度140℃，甲烷转化炉和检测器温度为380℃，色谱柱箱温度采用程序升温，初温70℃，保持7min，终温150℃，升温速率为40℃·min-1；色谱柱氮气载气稳流30mL·min-1。检测器的氢气流量30mL·min-1，空气流速300mL·min-1。
活性评价结果：催化剂性能评价显示，K、Mo、Si的摩尔比为0.5∶3∶100的K/Mo-KIT-6催化剂在乙烷选择氧化反应中有较高的活性及乙烯、乙醛的选择性，乙醛的收率比现有技术都要高。
图7为实施例4提供的K/Mo-KIT-6催化剂在催化剂乙烷活性评价中的乙烷转化率结果图；
如图7所示，反应温度升高，乙烷转化率随之逐渐增加。650℃时，0.5K/1Mo-KIT-6催化剂上乙烷转化率达到最高，为51%。
图8为实施例4提供的K/Mo-KIT-6催化剂在催化剂乙烷活性评价中的乙醛选择性结果图；
图9为实施例4提供的K/Mo-KIT-6催化剂在催化剂乙烷活性评价中的乙醛收率结果图；
如图8和图9所示，图8和图9分别为K修饰的不同Mo含量的K/Mo-KIT-6催化剂的乙醛选择性和收率结果随着温度的升高，乙醛的选择性先逐渐增加，后逐渐下降；钾改性提高了乙醛的选择性。当反应温度525℃时，0.5K/3Mo-KIT-6催化剂上乙醛选择性最大，为54%。与乙醛选择性变化规律类似，随着温度升高，乙醛的收率先逐渐增加，后逐渐减小。当反应温度为600℃时，0.5K/3Mo-KIT-6催化剂上乙醛收率最高，为16%。
图10为实施例4提供的K/Mo/KIT-6催化剂在催化剂乙烷活性评价中的乙烯选择性结果图；
图11为实施例4提供的K/Mo/KIT-6催化剂在催化剂乙烷活性评价中的乙烯收率结果图。
图10和图11分别为K修饰的不同Mo含量的K/Mo-KIT-6催化剂的乙烯选择性和收率结果。随反应温度的升高，乙烯选择性先逐渐增加，然后逐渐减小。与钾改性前相比，乙烯选择性有所下降。575℃时，0.5K/1Mo-KIT-6催化剂上乙烯选择性达到最高的68%。与乙烯选择性变化规律相似，随反应温度的升高，乙烯收率先逐渐增加，然后逐渐减小。600℃时，0.5K/1Mo-KIT-6催化剂上乙烯收率达到最高的21%。
Claims (17)
1.一种乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂，所述催化剂是以纯硅介孔材料KIT-6分子筛为载体、以钼氧化物为活性组分、以钾氧化物为助剂的负载型催化剂，其特征在于，所述钼氧化物掺杂进入所述KIT-6分子筛的骨架中，所述钾氧化物以高分散的形式负载于KIT-6的表面，并且，K、Mo与Si的摩尔比为0.5∶1.0-5.0∶100。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其中钼氧化物掺杂进入KIT-6分子筛的骨架中是以三嵌段共聚物P123为模板剂，以盐酸、钼酸盐和硅源为原料采用水热法实现的，制备得到的KIT-6分子筛为骨架中含有钼的Mo/KIT-6分子筛。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述钼酸盐为(NH4)6Mo7O24·4H2O。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述硅源为正硅酸四乙酯。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，钾氧化物负载于KIT-6的表面是以硝酸钾和Mo/KIT-6分子筛为原料通过等体积浸渍法实现的。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：
(1)配制均相溶液A：将三嵌段共聚物P123溶于盐酸中并添加去离子水，搅拌至三嵌段共聚物P123完全溶解，得到均相溶液A；
(2)制备均相溶液B：将钼酸盐加入去离子水中搅拌形成均相溶液B；
(3)混合：将均相溶液A与均相溶液B按重量比1:0.7～1.2搅拌混合，加入正丁醇，继续搅拌，然后加入硅源，继续搅拌得到混合溶液；
(4)晶化：将步骤(3)得到的混合溶液倒入高压反应釜中在80-120℃下进行24-72h的晶化处理，然后进行冷却、抽滤、洗涤、干燥、焙烧处理，得到Mo/KIT-6分子筛；
(5)负载K：将硝酸钾溶于去离子水配制成硝酸钾溶液，加入步骤(4)得到的Mo/KIT-6分子筛，搅拌均匀后进行超声分散处理，然后经过干燥、焙烧处理，得到所述乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，步骤(1)配制均相溶液A为：将1-3重量份三嵌段共聚物P123溶于17-21重量份摩尔浓度为2.0mol/L的盐酸中，并添加55-59重量份去离子水，搅拌至三嵌段共聚物P123完全溶解，得到均相溶液A。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，步骤(1)是将1-3重量份三嵌段共聚物P123溶于17-21重量份摩尔浓度为2.0mol/L的盐酸中，并添加55-59重量份去离子水，在30-40℃下搅拌3-5h，使三嵌段共聚物P123完全溶解，得到均相溶液A。
9.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，步骤(3)正丁醇与P123重量比为1-2：1。
10.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，步骤(3)混合为：将均相溶液A与均相溶液B在30-40℃的恒温水浴中搅拌混合4h，滴入正丁醇，搅拌均匀，最后滴入硅源，搅拌12-24h，得到混合溶液。
11.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，步骤(4)所述洗涤为用去离子水将滤液冲洗至无泡沫。
12.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，步骤(4)所述干燥为100-150℃干燥4-12h。
13.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，步骤(4)所述焙烧为在530-580℃焙烧4-8h。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，步骤(4)所述焙烧的升温速率控制为1-2℃/min。
15.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，步骤(5)负载K为：将硝酸钾溶于去离子水配制成硝酸钾溶液，加入Mo/KIT-6分子筛，迅速搅拌均匀后进行20-40min的超声分散处理，然后在100-150℃下进行4-12h的干燥处理，并在530-580℃下进行3-6h的焙烧处理，得到所述乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂；其中，焙烧处理的升温速率控制为1-2℃/min，硝酸钾溶液与Mo/KIT-6分子筛的质量比为1.1∶1。
16.一种制备权利要求6所述乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)配制均相溶液A：将三嵌段共聚物P123溶于盐酸中并添加去离子水，搅拌至三嵌段共聚物P123完全溶解，得到均相溶液A；
(2)制备均相溶液B：将钼酸盐加入去离子水中搅拌形成均相溶液B；
(3)混合：将均相溶液A与均相溶液B按重量比1:0.7～1.2搅拌混合，加入正丁醇，继续搅拌，然后加入硅源，继续搅拌得到混合溶液；
(4)晶化：将步骤(3)得到的混合溶液倒入高压反应釜中进行晶化，然后进行冷却、抽滤、洗涤、干燥、焙烧处理，得到Mo/KIT-6分子筛；
(5)负载K：将硝酸钾溶于去离子水配制成硝酸钾溶液，加入步骤(4)得到的Mo/KIT-6分子筛，搅拌均匀后进行超声分散处理，然后经过干燥、焙烧处理，得到所述乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂。
17.权利要求1～15任意一项所述乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂在乙烷选择氧化制乙醛和乙烯中的应用。
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