CN102125869B - 一种乙烷选择氧化制乙醛用催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烷选择氧化制乙醛用催化剂及其制备方法。该乙烷选择氧化制乙醛用催化剂是以SBA-15分子筛为载体，以过渡金属钼的氧化物为活性组分，以碱金属钾的氧化物为助剂得到的掺杂型催化剂。其中，所述钼氧化物的一部分负载于所述SBA-15分子筛的表面、另一部分掺杂进入所述SBA-15分子筛的骨架中；所述钾氧化物负载于所述SBA-15分子筛的表面，并且，所述K、Mo与Si的原料摩尔比为0.5∶10∶100。本发明还提供了上述催化剂的制备方法。本发明提供的钼掺杂进入载体SBA-15分子筛骨架中、助剂钾以高分散形式负载在载体表面的催化剂具有很高的反应活性和选择性，将其作为乙烷选择氧化制乙醛的催化剂，可以使乙醛的收率达到10.2％。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烷选择氧化制乙醛的催化剂及其制备方法，属于石油化工催化技术领域。
背景技术
低碳烷烃选择氧化是当今世界催化研究中具有挑战性的课题之一，不仅对烷烃活化及定向选择氧化具有重大的基础理论研究意义，而且在石化领域中，天然气部分取代石油作为化工原料的新型化工生产路线的实现具有广阔的实用前景和巨大的经济效益。在低碳烷烃中，乙烷分子的稳定性仅次于甲烷，在乙烷直接催化转化过程中，要使用高活性的催化剂并在相对苛刻的反应条件下活化乙烷分子，而在反应过程中，选择氧化的目的产物比反应物本身更容易深度氧化，故乙烷的高活性与其选择氧化产物的高选择性难以兼得。在提高乙烷活性的同时保持选择氧化产物分子稳定是乙烷直接氧化的关键和难点所在。
乙烷选择氧化反应的产物包括乙烯、乙酸和醛类等，其中以醛类为目的产物的反应是相对困难的选择氧化过程。国内外关于乙烷直接催化氧化转化的研究方向主要有以下几方面：(a)、乙烷氧化脱氢制乙烯；(b)、乙烷氧化制乙醛、丙烯醛；(c)、乙烷选择氧化制乙醇、乙酸。
由于乙烷的化学惰性决定其反应活性很低，反应能够正常进行所需要的温度较高，并且乙烷选择氧化所生成的含氧化合物，反应活性比乙烷高，很容易脱水或者进一步深度氧化生成COx。在乙烷选择氧化反应中，生成醛类含氧化合物是很困难的催化过程，能够生成醛类含氧化合物的催化剂种类并不多，产物分布及其选择性随催化剂不同有所差异，反应条件对同一种催化剂的活性和选择性也有影响。用于乙烷选择氧化生成醛类含氧化合物的催化剂，一般来说包括体相的金属氧化物催化剂和负载的金属氧化物催化剂、用于乙烷部分氧化的气相N2O催化剂和用于乙烷光转化的催化剂等。
部分研究表明，部分超细粉体根本不能将乙烷选择氧化为乙醛，甚至在反应中根本没有醛类化合物生成。部分催化剂能将乙烷选择氧化为乙醛或者醛类，如王希涛等(王希涛、钟顺和，Fe-P-O超细非晶态催化剂的制备与表征[J]，应用化学，2001-11-8(11)：885-888；王希涛、钟顺和、肖秀芬等，乙烷部分氧化制C2氧化物用Fe-Al-P-O催化剂的研究II.Fe-Al-P-O催化剂的吸附及催化性能[J]，催化学报，2003-8-24(8)：609-612；王希涛、钟顺和、肖秀芬，乙烷部分氧化超细Fe-Mo-O催化剂的研究[J]，燃料化学学报，2003-12-31(6)：600-604。)采用FePO4催化剂、超细粉Fe-Al-P-O催化剂和超细粉Fe-Mo-O催化剂选择氧化乙烷反应过程中，在一定条件下乙烷转化率达到19％，乙醛的收率为2.7％，在临氢条件下，醛类产物的总选择性可达到40.5％，这只是在优化条件以后的结果，即通过工艺条件的改变来提高选择性，但是实际的本征反应速率并不高。
分子筛尤其是硅基分子筛负载型催化剂也被用作乙烷选择氧化，
和Solymosi等(Frigyes Solymosi，András 
.Partial oxidation of ethane over supportedvanadium pentoxide catalysts[J].Journal of Catalysis，1990，3，123(1)：31-42.)制备的碱金属钼酸盐和钒酸盐负载于SiO2系列催化剂在优化条件后产物乙烯的选择性为57.5％，乙醛的选择性为5.1％。乙醛的收率不大于2％。楼银川等(Yinchuan Lou，Huichun Wang，Qinghong Zhang，Ye Wang.SBA-15-supported molybdenum oxides as efficient catalysts forselective oxidation of ethane to formaldehyde and acetaldehyde by oxygen[J].Journal ofCatalysis.247(2007)：245-255.)报道了钼负载在SBA-15上的催化剂反应效果，MoOx/SBA-15获得乙醛单程产率为0.94％和甲醛为4.2％。
虽然乙烷选择氧化制备乙醛取得了一定的进展，但是乙醛的收率很难超过5％，故反应仍处于基础理论研究领域，实现工业化的可能性仍然很遥远。
因此，寻找一种高效的乙烷选择氧化制备乙醛用催化剂，提高乙醛的收率，是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种乙烷选择氧化制备乙醛用催化剂，该催化剂以SBA-15分子筛为载体、以过渡金属钼的氧化物为活性组分、以碱金属钾的氧化物为助剂，用于乙烷选择氧化制备乙醛能够大幅提高乙醛的收率。
本发明的目的还在于提供上述乙烷选择氧化制备乙醛用催化剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明首先提供了一种乙烷选择氧化制乙醛用催化剂，该催化剂是以SBA-15分子筛为载体，以金属钼的氧化物为活性组分，以金属钾的氧化物为助剂得到的掺杂型催化剂，其中，所述钼的氧化物的一部分负载于所述SBA-15分子筛的表面、另一部分掺杂进入所述SBA-15分子筛的骨架中，所述钾的氧化物以高分散的形式负载于所述SBA-15分子筛的表面，并且，所述K、Mo与Si的原料摩尔比为0.1-1.0∶0.1-15∶100，优选为0.5∶10∶100。
在本发明提供的上述催化剂中，优选地，钼的氧化物掺杂进入SBA-15分子筛的骨架中可以是以三嵌段共聚物P123为模板剂，以盐酸、钼酸盐和硅源(例如正硅酸乙酯，TEOS)为原料采用水热法实现的，制备得到的SBA-15分子筛为骨架中含有钼氧化物的SBA-15分子筛。
在本发明提供的上述催化剂中，优选地，在水热法的合成过程中，钼酸盐与硅源合成时的pH值控制为1-5，更优选地，该pH值控制为3。
在本发明提供的上述催化剂中，优选地，钾氧化物负载于SBA-15分子筛的表面是以钾盐和骨架中含有钼的SBA-15分子筛为原料采用等体积浸渍法实现的。钾氧化物是以高分散的形式负载于SBA-15分子筛的表面。用于负载钾氧化物的SBA-15分子筛是使部分钼掺杂入SBA-15分子筛的骨架之后得到的。高分散是指活性金属或助剂的一种分散状态，通常是在含量很低时存在(一般是指含量在1％以下时)，如果含量过高则会出现金属的晶相聚集，这不利于反应的进行，这个概念目前在中外文献中都有很多引用，是比较常见的一个概念。
本发明还提供了上述乙烷选择氧化制乙醛用催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
制备均相溶液A：将三嵌段共聚物P123溶于盐酸，在水浴中搅拌形成均相溶液A；
制备均相溶液B：将(NH4)6Mo7O24·4H2O加入去离子水中搅拌形成均相溶液B；
混合：将均相溶液A与均相溶液B在水浴中搅拌混合，缓慢滴入硅源(例如正硅酸乙酯)，然后继续搅拌并用氨水调节pH值，最后继续搅拌，得到混合溶液；
晶化：将混合溶液倒入高压晶化釜中进行晶化，然后进行冷却、抽滤、洗涤、干燥、焙烧处理，得到Mo-SBA-15分子筛载体；
浸渍：将Mo-SBA-15分子筛载体添加到硝酸钾的去离子水溶液中，迅速搅拌，然后进行超声震荡处理，最后经过干燥、焙烧，得到所述乙烷选择氧化制乙醛用催化剂，即K/Mo-SBA-15；
其中，硝酸钾、(NH4)6Mo7O24·4H2O与正硅酸乙酯的量以K、Mo与Si的原料摩尔比换算得到。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，在制备均相溶液A的步骤中，所述三嵌段共聚物P123与所述盐酸的质量比控制为1∶30，并且，所述盐酸的浓度为2mol/L，水浴的温度控制在35-45℃，搅拌时间控制为0.5-4h，更优选地，水浴的温度可以控制为40℃，搅拌时间可以控制为40min。
在本发明提供的上述制备方法中，可以通过在制备均相溶液B的步骤中控制去离子水的添加量，并控制混合时氨水的添加量，来控制均相溶液A与均相溶液B混合时的pH值，均相溶液B的浓度为0.109g/L-1.635g/L，优选地，当均相溶液A与均相溶液B的pH＝3时，去离子水的添加量为60mL，温度为常温。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，混合步骤可以为：将均相溶液A与均相溶液B在40℃的水浴中搅拌混合4h，缓慢滴入硅源(例如正硅酸乙酯)，然后继续搅拌2h并用氨水调节pH值为1-5(优选为3)，最后继续搅拌24h，得到混合溶液。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，晶化步骤可以为：将混合溶液倒入高压反应釜中在温度为100℃下晶化24h，然后进行冷却、抽滤、洗涤，100℃干燥、550℃焙烧处理，得到Mo-SBA-15载体；焙烧的时间可以控制为6h，升温速率控制为2℃/min。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，浸渍步骤可以为：向浓度为0.533g/L-5.33g/L的硝酸钾水溶液中加入Mo-SBA-15分子筛载体，二者的质量比控制为1.1∶1(例如将0.04重量份硝酸钾溶于15重量份去离子水中，得到硝酸钾的去离子水溶液，然后加入5重量份Mo-SBA-15分子筛载体)，迅速搅拌均匀，然后在20℃下进行30min的超声振荡处理，最后在100℃下干燥6h后，在600℃下焙烧4h，得到所述乙烷选择氧化制乙醛用催化剂，焙烧时的升温速率控制为2℃/min。
本发明提供的催化剂以介孔材料SBA-15分子筛为载体，以过渡金属钼为活性组分，并且该活性组分不仅分散于载体的表面，更通过水热法掺杂到SBA-15分子筛的骨架中，同时，本发明提供的催化剂利用碱金属钾助剂进行修饰。催化剂的制备方法主要有浸渍法和骨架掺杂法，骨架掺杂钼的SBA-15是首次成功合成，未见其它文献报道。由于活性金属钼的高度分散和特殊的局部化学环境，导致催化剂在乙烷选择氧化反应中具有优异的反应性能。骨架掺杂的催化剂反应效果要明显好于浸渍法制备的催化剂，同时也远高于目前报道的乙烷选择氧化制乙醛催化剂的活性。
大量的实验结果和检测数据表明，本发明提供的Mo掺杂进入载体SBA-15分子筛骨架中、助剂K以高分散形式负载在载体表面的催化剂具有很高的反应活性和选择性，将其作为乙烷选择氧化制乙醛的催化剂，可以使乙醛的收率达到10.2％。
附图说明
图1为实施例1中不同pH值下合成的Mo-SBA-15的小角度XRD衍射谱图；
图2为实施例1中不同pH值条件下合成的Mo-SBA-15的紫外可见漫反射谱图；
图3为实施例2提供的Mo-SBA-15分子筛的XRD谱图；
图4为实施例3提供的K/Mo-SBA-15催化剂的XRD谱图；
图5为Mo/Si的摩尔比10∶100的条件下的Mo-SBA-15分子筛的透射电镜照片；
图6为Mo/Si的摩尔比10∶100的条件下K/Mo-SBA-15催化剂的透射电镜照片。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现参照说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供的是pH值不同，Mo、Si摩尔比相同的条件下合成的Mo-SBA-15分子筛，其制备方法包括以下步骤
将8g三嵌段共聚物P123溶于240.0g、浓度为2.0mol/L的盐酸后，在40℃恒温水浴中搅拌40min至表面的泡沫消失，形成均相溶液A；采用相同的操作制备得到五份均相溶液A；
向0.1635g的(NH4)6Mo7O24·4H2O中加入60mL去离子水，常温下搅拌形成均相溶液B；采用相同操作制备得到五份均相溶液B；
将五份均相溶液A分别与五份均相溶液B混合后于40℃恒温水浴中搅拌4h，然后缓慢滴入17g TEOS，继续搅拌2h后，得到五份混合物，对其中四份混合物分别用氨水调节pH值到pH＝1、3、5、7，另一份混合物不进行调节，调节之后继续搅拌24h，得到五份混合溶液；钼和硅的投料量以Mo/Si摩尔比为2.5∶100换算得到；
将五份混合溶液取出分别倒入单独的高压晶化釜中，分别升温至100℃，在自身压力下晶化24h，冷却、抽滤，用4L去离子水洗涤，在100℃干燥后于550℃焙烧6h，升温速率为2℃/min，得到骨架掺杂有Mo的SBA-15分子筛粉末，即Mo-SBA-15。
利用X射线粉末衍射对上述五种Mo-SBA-15分子筛进行检测，区分结晶相及非结晶相，表征分子筛材料的结晶度。根据不同位置的衍射峰及衍射峰的强度可以判断介孔材料形成与否及其有序度。
图1为不同pH值下合成的Mo-SBA-15的XRD谱图，其中，谱线(a)代表不调节pH值时制备的分子筛，谱线(b)-(e)分别代表pH值为1、3、5和7时制备的分子筛。由图1可知，在不调节pH值以及pH值为1、3、5的条件下合成的样品在2θ＝0.8°、1.5°的位置均出现了明显的衍射峰，可分别归属于SBA-15分子筛的(100)(110)晶面的特征衍射峰，这表明SBA-15分子筛存在介孔结构并且有较好的有序度，而在pH为7的条件下合成的样品在小角度范围内没有明显的衍射峰，表明在中性条件下没有形成有序的SBA-15分子筛介孔结构。在pH值为3的条件下合成的SBA-15分子筛的XRD谱图中，(100)晶面的衍射峰最强，表明在此条件下合成的Mo-SBA-15的有序度最好。
图2为不同pH值条件下合成的Mo-SBA-15的紫外可见漫反射谱图，其中，谱线(a)代表不调节pH值时制备的分子筛，谱线(b)-(e)分别代表pH值为1、3、5和7时制备的分子筛。由图2可知，纯的SBA-15分子筛在紫外可见光谱内没有明显的衍射峰，而加入过渡金属钼后在215nm及270nm处有两个明显的衍射峰，可分别归属于四配位及六配位的钼。在pH值1-5范围内，随pH值的增加，衍射峰强度增加，表明钼含量随pH值的增加而增加，而在pH为7时合成的分子筛在紫外可见漫反射谱图中没有明显的衍射峰，表明在pH为7的合成条件下，钼没有进入载体中。由此可知，在pH＝3的条件下，可以合成出高度有序的介孔结构，且钼物种能够进入分子筛的骨架。
实施例2
本实施例提供的是pH值相同，Mo、Si摩尔比不同的条件下合成的Mo-SBA-15分子筛，其制备方法与实施例1基本相同，只是相应的pH值仅调节为3，同时在添加(NH4)6Mo7O24·4H2O和TEOS时，换算二者的添加量时所依据的Mo/Si的摩尔比分别为0.1∶100、2.5∶100、5∶100、8∶100、10∶100、12∶100、15∶100)，得到骨架中掺杂钼的分子筛，即Mo-SBA-15分子筛。
实施例3
本发明提供的是不同K、Mo、Si摩尔比的条件下制备的K/Mo-SBA-15催化剂，其制备方法包括以下步骤：
称取0.04g的硝酸钾，加入15g去离子水，搅拌至完全溶解，得到硝酸钾溶液；
称取5g实施例2所制备的Mo-SBA-15分子筛，加入到硝酸钾溶液中，迅速搅拌后，在20℃下超声震荡30min，然后将所得产物在100℃下干燥6h后，再在550℃下焙烧4h，升温速率为2℃/min，得到催化剂粉末，即K/Mo-SBA-15催化剂。
图3和图4分别为实施例2提供的Mo-SBA-15分子筛以及实施例3提供的K/Mo-SBA-15催化剂的XRD谱图。其中，在图3中，谱线(a)代表的是纯SBA-15分子筛，谱线(b)-(i)代表的是Mo、Si的摩尔比分别为0.1∶100、2.5∶100、5∶100、8∶100、10∶100、12∶100、15∶100的条件下制备的Mo-SBA-15分子筛；
在图4中，谱线(a)-(g)代表的是K、Mo、Si摩尔比分别为0.5∶0.1∶100、0.5∶2.5∶100、0.5∶5∶100、0.5∶8∶100、0.5∶10∶100、0.5∶12∶100、0.5∶15∶100的条件下制备的K/Mo-SBA-15催化剂。
由图3和图4可以看出，在Mo、Si的摩尔比为10∶100及其以下时，K/Mo-SBA-15催化剂结构保持了SBA-15分子筛的特征衍射峰，而在Mo、Si的摩尔比12∶100和15∶100时，材料的骨架坍塌，XRD表征并没有出现结构特征衍射峰。
图5和图6分别为Mo/Si的摩尔比为10∶100的条件下的Mo-SBA-15分子筛以及K/Mo-SBA-15催化剂的透射电镜照片。由图5和图6可以看出，在Mo、Si的摩尔比为10∶100的条件下，K/Mo-SBA-15催化剂的孔道为典型的SBA-15分子筛的一维直通介孔孔道结构，这说明K/Mo-SBA-15催化剂仍保持了SBA-15分子筛材料的特征。
催化剂的乙烷选择氧化活性评价
在该活性评价实验中，乙烷选择氧化反应催化剂的性能评价在微型固定床反应装置上进行，并以气相色谱仪(SP-3420)对反应前后的气体组成进行在线定性定量分析。反应器为常压固定床石英反应管，管内径为6mm，催化剂置于加热炉恒温段位置，并以石英棉固定。实验过程的温度控制采用精密温度控制仪，加热方式采用程序升温。催化剂填装量为300mg，原料气总流量为15mL·min-1(C2H6∶O2＝3∶1，体积比)，催化剂的样品粒度小于60目、大于100目。
1)反应器出口气相组成分析
以气相色谱仪(SP-3420，北京分析仪器厂)分离反应器出口气相产物并检测。利用双FID检测器分析反应器出口气体组成：用Porapack-Q柱(3m)分离乙烯、乙烷、乙醛和丙烯醛，并以氢火焰离子化检测器检测；以1m的TDX-01填充柱分离CO、CH4、CO2、HCHO、C2H4和C2H6，碳氧化物经加氢转化为甲烷后以氢火焰离子化检测器检测。
2)气相色谱分离检测条件
注射器温度140℃，检测器温度380℃，色谱柱箱温度采用程序升温，初温70℃，保持6min，终温150℃，升温速率为40℃·min-1；色谱柱氮气载气稳流30mL·min-1。
催化剂活性评价结果如表1和表2所示。
由表1可知，在575℃时，K、Mo、Si摩尔比为0.5∶8∶100的K/Mo-SBA-15催化剂的乙烷转化率达到最高的50.4％，K、Mo、Si摩尔比为0.5∶10∶100的K/Mo-SBA-15催化剂具有最高的乙醛选择性为21.7％，而乙烯的选择性随着钼含量的增加先增加后减小，最大为64.5％。
表1 K/Mo-SBA-15催化剂的乙烷转化率和产物选择性
注：aCOx：CO和CO2；bOlefins：乙烯、丙烯和丁烯；cAlkanes：甲烷和丙烷；dTotal：甲醛(C1)，乙醛(C2)和丙烯醛。
表1中的CKn分别代表K∶Mo∶Si投料比为0.5∶0.1∶100、0.5∶2.5∶100、0.5∶5∶100、0.5∶8∶100、0.5∶10∶100、0.5∶12∶100的K/Mo-SBA-15催化剂，“K∶Mo∶Si/实际摩尔比”是指实际测定的K/Mo-SBA-15催化剂中的元素含量摩尔比。
表2为Mo-SBA-15和K/Mo-SBA-15催化剂的乙烯和醛类的收率。由表2可知：碱金属钾修饰后，乙烯和乙醛的收率都有大幅的提高；在钼载量大于8(即Mo∶Si摩尔比大于8∶100)时，钾修饰大幅提高了乙烷的转化率；在575℃时，K∶Mo∶Si摩尔比为0.5∶8∶100的K/Mo-SBA-15催化剂的乙烯收率达到最高的19.9％，而K∶Mo∶Si摩尔比为0.5∶10∶100的K/Mo-SBA-15催化剂的乙醛收率达到最高的10.2％，这是目前报道的乙醛收率最好的结果，比现有技术中的报道要高很多。
表2 Mo-SBA-15分子筛和K/Mo-SBA-15催化剂的乙烯和醛类的收率
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种乙烷选择氧化制乙醛用催化剂，该催化剂是以SBA-15分子筛为载体，以过渡金属钼的氧化物为活性组分，以碱金属钾的氧化物为助剂得到的掺杂型催化剂，其中，所述钼的氧化物一部分负载于所述SBA-15分子筛的表面、另一部分掺杂进入所述SBA-15分子筛的骨架中，所述钾的氧化物以高分散的形式负载于所述SBA-15分子筛的表面，并且，所述K、Mo与Si的原料摩尔比为0.1-1.0∶0.1-15∶100；
其中所述钼掺杂进入SBA-15分子筛的骨架中是以三嵌段共聚物P123为模板剂，以盐酸、钼酸盐和硅源为原料采用水热法实现的，制备得到的SBA-15分子筛为骨架中含有钼的SBA-15分子筛；在所述水热法中，所述钼酸盐与所述硅源反应时的pH值控制为1-5；
所述乙烷选择氧化制乙醛用催化剂的制备方法包括以下步骤：
制备均相溶液A：将所述三嵌段共聚物P123溶于盐酸，在恒温水浴中搅拌形成均相溶液A；
制备均相溶液B：将(NH4)6Mo7O24·4H2O加入去离子水中搅拌形成均相溶液B；
混合：将均相溶液A与均相溶液B在水浴中搅拌混合，缓慢滴入正硅酸乙酯，然后继续搅拌并用氨水调节pH值，最后继续搅拌得到混合溶液；
晶化：将混合溶液倒入高压反应釜中进行晶化，然后进行冷却、抽滤、洗涤、干燥、焙烧处理，得到Mo-SBA-15分子筛载体；
浸渍：将Mo-SBA-15分子筛载体添加到硝酸钾的去离子水溶液中，迅速搅拌，然后进行超声震荡处理，最后经过干燥、焙烧，得到所述乙烷选择氧化制乙醛用催化剂；
其中，所述硝酸钾、(NH4)6Mo7O24·4H2O与正硅酸乙酯的量以所述K、Mo与Si的原料摩尔比换算得到；
在制备均相溶液A的步骤中，所述三嵌段共聚物P123与所述盐酸的质量比控制为1∶30，并且所述盐酸的浓度为2mol/L，所述水浴的温度控制在35℃-45℃，搅拌时间控制为0.5h-4h。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述钾负载于所述SBA-15分子筛的表面是以钾盐和骨架中含有Mo的SBA-15分子筛为原料采用等体积浸渍法实现的。
3.权利要求1或2所述的乙烷选择氧化制乙醛用催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
制备均相溶液A：将所述三嵌段共聚物P123溶于盐酸，在恒温水浴中搅拌形成均相溶液A；
制备均相溶液B：将(NH4)6Mo7O24·4H2O加入去离子水中搅拌形成均相溶液B；
混合：将均相溶液A与均相溶液B在水浴中搅拌混合，缓慢滴入正硅酸乙酯，然后继续搅拌并用氨水调节pH值，最后继续搅拌得到混合溶液；
晶化：将混合溶液倒入高压反应釜中进行晶化，然后进行冷却、抽滤、洗涤、干燥、焙烧处理，得到Mo-SBA-15分子筛载体；
浸渍：将Mo-SBA-15分子筛载体添加到硝酸钾的去离子水溶液中，迅速搅拌，然后进行超声震荡处理，最后经过干燥、焙烧，得到所述乙烷选择氧化制乙醛用催化剂；
其中，所述硝酸钾、(NH4)6Mo7O24·4H2O与正硅酸乙酯的量以所述K、Mo与Si的原料摩尔比换算得到；
在制备均相溶液A的步骤中，所述三嵌段共聚物P123与所述盐酸的质量比控制为1∶30，并且所述盐酸的浓度为2mol/L，所述水浴的温度控制在35℃-45℃，搅拌时间控制为0.5h-4h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述混合步骤为：将均相溶液A与均相溶液B在40℃的恒温水浴中搅拌混合4h，缓慢滴入正硅酸乙酯，然后继续搅拌2h并用氨水调节pH值为1-5，最后搅拌24h，得到混合溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述pH值为3。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述晶化步骤为：将混合溶液倒入高压晶化釜中在100℃下晶化24h，然后进行冷却、抽滤、洗涤、100℃干燥、550℃焙烧处理，得到Mo-SBA-15载体，所述焙烧的时间为6h，升温速率为2℃/min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述浸渍步骤为：向浓度为0.533g/L-5.33g/L的硝酸钾水溶液中加入Mo-SBA-15分子筛载体，二者的质量比控制为1.1∶1，迅速搅拌均匀，然后在20℃下进行30min的超声振荡处理，最后在100℃下干燥6h后，在550℃下焙烧4h，得到所述乙烷选择氧化制乙醛用催化剂，焙烧时的升温速率控制为2℃/min。
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