CN106140246B

CN106140246B - 一种乙烷选择氧化制乙烯用催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN106140246B
Application number: CN201510154315.6A
Authority: CN
Inventors: 赵震; 李建梅; 孔莲; 孙乾耀; 刘坚; 范晓强; 韦岳长; 段爱军; 姜桂元
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2015-03-23
Filing date: 2015-03-23
Publication date: 2019-02-12
Anticipated expiration: 2035-03-23
Also published as: CN106140246A

Abstract

本发明提供了一种乙烷选择氧化制乙烯用催化剂及其制备方法与应用。该催化剂以SBA‑16为载体，以金属钼为活性组分，并且Mo、Si的摩尔比为0.05∶100‑10∶100。该催化剂是以三嵌段共聚物F127为模板剂，以盐酸、钼酸盐、硅源为原料，采用一步水热晶化法制备得到的。本发明还提供上述乙烷选择氧化制乙烯用催化剂的制备方法及其在乙烷选择氧化制乙烯中的应用。本发明的乙烷选择氧化制乙烯用催化剂的钼含量调节范围广，具有高度有序的介孔结构，较高的比表面积，较好的稳定性，其制备方法无需特殊设备和苛刻的实验条件，工艺简单，可操作性强，过程易于控制，将其应用于乙烷选择氧化制乙烯的反应，可提高乙烯选择性。

Description

一种乙烷选择氧化制乙烯用催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种乙烷选择氧化制乙烯用催化剂及其制备方法与应用，属于石油化工催化技术领域，更进一步属于多相催化和介孔材料制备领域。

背景技术

乙烷在石油化工中是生产乙烯的原料，其需求增长迅速。我国有着丰富的石油和天然气资源，其中含有大量的乙烷，炼厂气中也含有一定量的乙烷，这些乙烷一般被用作燃料使用或者放空烧掉，资源浪费较大。将乙烷转化为乙烯或其他含氧化合物(如乙醛)是充分利用乙烷的有效途径。在乙烷直接催化氧化过程中，需要使用高效的催化剂在高温反应条件下活化乙烷分子；而乙烷选择氧化的产物比反应物乙烷的化学性质活泼，易在高温下发生深度氧化为CO_x。因此选择和制备具有高选择性和催化活性的催化剂，进而抑制乙烷的深度氧化成为乙烷选择氧化研究的重点和难点。

自从1992年Mobil公司首次运用纳米结构自组装技术制备出具有均匀孔道、孔径可调的M41S系列介孔分子筛以来，已有大量的不同结构、不同组成的介孔材料被合成。介孔分子筛(如MCM-41、SBA-15)已经被大量应用于催化研究中：Sirotin等人采用原位合成的方法制备得到了Fe-MCM-41催化剂，该催化剂对过氧化氢氧化苯酚的反应表现出较高的活性(S.V.Sirotin，I.F.Moskovskaya，B.B.Romanovsky，Catal.Sci.Technol.，2011，1：971-980)；刘坚等人合成了金属K修饰的Mo-SBA-15催化剂，并将该催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应温度为575℃时，乙烯和乙醛的选择性为68.3％(J.Liu，et al.，J.Catal.，2012，285：134-144)。采用传统浸渍法制备得到的催化剂容易造成活性金属发生团聚，该团聚现象会限制活性金属的负载量，从而导致催化剂催化性能较低，因此，设计合成具有高分散隔离活性位的催化剂引起了业界的极大关注。SBA-16介孔分子筛是SBA-n家族中具有代表性的一种硅基介孔材料，具有规则的孔道和较大的孔径(2-50nm)，同时其还具有稳定的骨架结构和易于修饰的表面等物理化学性能，因此在催化工业领域具有很大的发展前景。但是纯硅基材料缺乏活性中心，其应用受到限制，因此将非硅原子引入介孔分子筛中，部分取代产物骨架中的硅原子，形成杂原子介孔分子筛，从而提高其催化活性。同时，SBA-16独特的三维孔道结构有利于活性金属的分散，同时又有利于反应物和产物在孔道内的传输和扩散，显示出优异的催化性能。近年来，已经研制出大量的金属掺杂介孔分子筛催化剂，但仅有极少一部分应用于乙烷选择氧化反应中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乙烷选择氧化制乙烯用催化剂。

本发明的目的还在于提供一种上述乙烷选择氧化制乙烯用催化剂的制备方法。

本发明的目的还在于提供一种上述乙烷选择氧化制乙烯用催化剂在乙烷选择氧化制乙烯中的应用。

为达上述目的，本发明提供了一种乙烷选择氧化制乙烯用催化剂，该催化剂以SBA-16为载体，以金属钼为活性组分，并且Mo、Si的摩尔比为0.05∶100-10∶100，将该催化剂记为Mo-SBA-16。

根据本发明所述的催化剂，优选地，该催化剂是以三嵌段共聚物F127为模板剂，以盐酸、钼酸盐、硅源为原料，采用一步水热晶化法制备得到的；

更优选所述钼酸盐为钼酸铵；

更优选所述硅源为正硅酸四乙酯。

根据本发明所述的催化剂，优选地，该催化剂具有高度有序的介孔结构，介孔的孔壁为晶态；该催化剂的比表面积为688-820m²/g，平均孔径为3.9-4.7nm，孔体积为0.49-0.76cm³g^-1。

本发明还提供了上述乙烷选择氧化制乙烯用催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

a、将所述三嵌段共聚物F127模板剂加入到去离子水中，再加入盐酸水溶液，水浴搅拌至三嵌段共聚物F127模板剂完全溶解，得到均一的模板剂溶液；

b、向所述模板剂溶液中加入正丁醇，继续水浴搅拌，得到添加了正丁醇的模板剂溶液；

c、将钼酸盐加入去离子水中搅拌溶解，得到钼酸盐的水溶液；

d、将钼酸盐的水溶液、硅源同时滴入步骤b得到的添加了正丁醇的模板剂溶液中，水浴搅拌，得到混合溶液；

e、将混合液进行水热晶化反应后，经冷却、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到所述的乙烷选择氧化制乙烯用催化剂，记为Mo-SBA-16。

根据本发明所述的方法，优选地，所述步骤a为：将1.5-4.0重量份的三嵌段共聚物F127模板剂加入到80-95重量份的去离子水中，再加入3.0-4.5重量份的盐酸水溶液，40-45℃水浴搅拌，得到均一的模板剂溶液；

更优选所述盐酸水溶液的质量分数为37.0％。

本发明的乙烷选择氧化制乙烯用催化剂的制备方法步骤a中对三嵌段共聚物F127模板剂没有特殊要求，所有市售的三嵌段共聚物F127模板剂均可以应用于本发明，并且在将其应用于乙烷选择氧化制乙烯用催化剂的制备过程中，不需要对其进行纯化；在本发明的优选实施例中，使用的三嵌段共聚物F127模板剂为美国Sigma公司生产的分子量为12600的三嵌段共聚物F127模板剂。

根据本发明所述的方法，优选地，所述步骤b为：向所述模板剂溶液中加入5.0-6.5重量份的正丁醇，然后在40-45℃水浴下继续搅拌1-5h，得到添加了正丁醇的模板剂溶液。步骤b中加入的正丁醇为结构导向剂。

根据本发明所述的方法，优选地，所述步骤c为：将0.1-22重量份的钼酸铵加入50重量份的去离子水中搅拌溶解，得到钼酸铵的水溶液。

根据本发明所述的方法，优选地，所述步骤d为：将钼酸铵的水溶液、10重量份的正硅酸四乙酯同时缓慢滴入步骤b得到的添加了正丁醇的模板剂溶液中，40-45℃水浴搅拌12-24h，得到混合溶液；

更优选所述钼酸铵中的钼与正硅酸四乙酯中的硅的投料摩尔比为0.05∶100-10∶100。

根据本发明所述的方法，优选地，所述步骤e为：将混合液转入高压反应釜中，100℃水热晶化反应24-72h，冷却至室温后，再经过滤，洗涤，50-80℃干燥24-48h，在空气气氛下550-600℃焙烧4-6h，得到所述的乙烷选择氧化制乙烯用催化剂；

更优选洗涤为采用去离子水进行洗涤；使用去离子水将未进入骨架的钼、部分表面活性剂洗掉，去离子水水洗到pH值为7左右。

更优选所述焙烧的升温速率为10℃/min。

在本发明所述的乙烷选择氧化制乙烯用催化剂的制备方法中所涉及的“重量份”均是采用同一重量标准进行定量的。

本发明所述的乙烷选择氧化制乙烯用催化剂的制备方法包括以下步骤：

a、将1.5-4.0重量份的三嵌段共聚物F127模板剂加入到80-95重量份的去离子水中，再加入3.0-4.5重量份的质量分数为37.0％的盐酸水溶液，然后在40-45℃的水浴中搅拌，得到均一的模板剂溶液；

b、向所述模板剂溶液中加入5.0-6.5重量份的正丁醇，继续在40-45℃的水浴中搅拌1-5h，得到添加了正丁醇的模板剂溶液；

c、将0.1-22重量份的钼酸盐加入50重量份的去离子水中搅拌溶解，得到钼酸盐的水溶液；

d、将钼酸盐的水溶液、10重量份的硅源同时滴入步骤b得到的添加了正丁醇的模板剂溶液中，40-45℃水浴搅拌12-24h，得到混合溶液；

e、将混合液转入高压反应釜中，100℃水热晶化反应24-72h，冷却至室温后，再经过滤，使用去离子水洗涤至pH值为7左右，50-80℃干燥24-48h，在空气气氛下550-600℃焙烧4-6h，得到所述的乙烷选择氧化制乙烯用催化剂，记为Mo-SBA-16；所述焙烧的升温速率为10℃/min。

本发明还提供了上述乙烷选择氧化制乙烯用催化剂在乙烷选择氧化制乙烯中的应用，该应用包括以下步骤：

1)催化剂预氧化：对所述乙烷选择氧化制乙烯用催化剂在氧气气氛中进行预氧化，其中，预氧化的温度为550-600℃；

2)乙烷选择氧化制乙烯反应：使乙烷与经步骤1)预氧化后的催化剂接触发生反应，其中，该反应以氮气为平衡气体，乙烷与氧气的体积比为2∶1或者3∶1，反应温度为450-650℃。

采用现有技术的浸渍法制备得到的Mo-SBA-16催化剂，钼很难进入到SBA-16介孔骨架中，不能形成高分散的隔离活性位，从而使得Mo-SBA-16催化剂的比表面积降低，对乙烯的选择性也比较低；而应用本发明的制备方法可以使得部分钼进入SBA-16介孔骨架中以取代部分硅原子形成高分散的钼物种，进而可以形成高分散的隔离活性位；将该Mo-SBA-16催化剂应用于乙烷选择氧化制乙烯的反应中，可以提高乙烯的选择性，在本发明的优选实施例中，Mo-SBA-16催化剂对乙烯的选择性最大可达75.7％，乙烯的摩尔收率最大可达31.1％。

本发明的乙烷选择氧化制乙烯用Mo-SBA-16催化剂的钼含量调节范围广，具有高度有序的介孔结构，较高的比表面积，较好的稳定性。

本发明的乙烷选择氧化制乙烯用Mo-SBA-16催化剂的制备方法无需特殊设备和苛刻的实验条件，工艺简单，可操作性强，过程易于控制。

附图说明

图1为实施例1制备得到的Mo-SBA-16催化剂的小角X-射线衍射(SAXRD)谱图；

图2为实施例1制备得到的Mo-SBA-16催化剂的N₂吸附-脱附等温线图；

图3为实施例1制备得到的Mo-SBA-16催化剂的孔径分布图；

图4为实施例1制备得到的Mo-SBA-16催化剂的广角XRD谱图；

图5为实施例1制备得到的Mo-SBA-16催化剂的TEM图；

图6为实施例1制备得到的Mo-SBA-16催化剂的拉曼光谱谱图；

图7a为分别将实施例1、实施例9、实施例12、实施例15、实施例18制备得到的Mo-SBA-16催化剂应用于乙烷选择氧化制乙烯的反应，乙烷转化率与反应温度的关系图；

图7b为分别将实施例1、实施例9、实施例12、实施例15、实施例18制备得到的Mo-SBA-16催化剂应用于乙烷选择氧化制乙烯的反应，乙烯选择性与反应温度的关系图；

图8为实施例12制备得到的Mo-SBA-16催化剂在600℃催化乙烷选择氧化制乙烯的反应，反应结束后的乙烷转化率、乙烯选择性、CO_x选择性与反应时间的关系图。

具体实施方式

以下将通过具体的实施例及附图详细地说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，但是不作为对本案可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种乙烷选择氧化制乙烯用催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

a、将2g的三嵌段共聚物F127模板剂加入到95g的去离子水中，再加入3.8g质量分数为37.0％的盐酸水溶液，然后在45℃的水浴中搅拌直至三嵌段共聚物F127模板剂完全溶解，得到均一的模板剂溶液；

b、向上述模板剂溶液中加入6.0g正丁醇，继续在45℃水浴下继续搅拌2h，得到添加了正丁醇的模板剂溶液；

c、将0.1059g的钼酸铵(其分子式为(NH₄)₆Mo₇O₂₄4H₂O)加入50g去离子水中搅拌溶解，得到钼酸铵的水溶液，从中取出2mL备用；

d、将2mL钼酸铵的水溶液、10g正硅酸四乙酯同时缓慢滴入步骤b得到的添加了正丁醇的模板剂溶液中，在45℃的水浴中搅拌24h，得到混合溶液；

上述钼酸铵中的钼与正硅酸四乙酯中的硅的投料摩尔比为0.05∶100；

e、将混合液转入200mL高压反应釜中，100℃水热晶化反应24h，冷却至室温后，再经过滤，去离子水进行洗涤数次，将得到的滤渣在60℃干燥24h，在空气气氛下将干燥的滤渣在550℃焙烧(升温速率为10℃/min)6h，得到所述的乙烷选择氧化制乙烯用催化剂，记为Mo-SBA-16。

实施例2

本实施例提供了实施例1制备得到的乙烷选择氧化制乙烯用催化剂Mo-SBA-16，该催化剂的比表面积为782.5m²/g、孔容为0.49cm³/g、孔径为4.2nm。

将实施例1制备得到的乙烷选择氧化制乙烯用催化剂Mo-SBA-16分别进行小角X-射线衍射、广角XRD、TEM、拉曼光谱表征，同时测量其N₂吸附-脱附等温线，实施例1制备得到的Mo-SBA-16催化剂的小角X-射线衍射(SAXRD)谱图、N₂吸附-脱附等温线图、孔径分布图、广角XRD谱图、TEM图、拉曼光谱谱图分别如图1-图6所示。

从图1可以看出实施例1制备得到的Mo-SBA-16催化剂有一个明显的衍射峰(110)，这表明Mo-SBA-16催化剂保持了SBA-16有序的三维立体介孔孔道结构，与纯SBA-16图谱相比较，Mo-SBA-16催化剂的衍射峰(110)向小角方向偏移，这是由于钼原子的半径大于硅原子的半径，当钼原子部分取代骨架中的硅原子时使得Mo-O-Si键的键长大于Si-O-Si键的键长，从而使得相关结构参数发生改变，上述结果表明钼进入SBA-16介孔分子筛的骨架中；

从图2可以看出实施例1制备得到的Mo-SBA-16催化剂的N₂吸附-脱附曲线为典型的IV型等温线，滞后环为H2型的滞后环，这表明实施例1制备得到的Mo-SBA-16催化剂具有立方笼状介孔结构；

从图3可以看出实施例1制备得到的Mo-SBA-16催化剂具有狭窄的孔径分布，平均孔径为4.2nm。

从图4Mo-SBA-16催化剂的广角XRD谱图中可以看出，图中只有一个明显的无定型二氧化硅的衍射峰，表明钼物种在SBA-16介孔分子筛中是高度分散的；

从图5Mo-SBA-16催化剂的TEM图中可以看到该催化剂具有规则、长程有序的三维立方结构的孔道，未观察到氧化物颗粒在介孔外表面的聚集，这表明钼物种引入并没有破坏SBA-16介孔分子筛本身的结构；

从图6Mo-SBA-16催化剂的拉曼光谱谱图可以看出，图中没有出现Mo-O-Mo或者M＝O的拉曼振动峰，说明在Mo-SBA-16催化剂中钼物种是高度分散的，这也是该催化剂具有较高乙烯选择性的主要原因。

实施例3

本实施例提供了实施例1制备得到的Mo-SBA-16催化剂在乙烷选择氧化制乙烯中的应用，其包括以下步骤：

1)催化剂预氧化：

将0.3g实施例1制备得到的Mo-SBA-16催化剂置于N₂和O₂气氛(N₂∶O₂的体积比为7∶1)中，550℃预先氧化1h，得到经预氧化的Mo-SBA-16催化剂；

2)乙烷选择氧化制乙烯反应：

将上述经预氧化的Mo-SBA-16催化剂加入乙烷氧化微反装置的反应管中进行催化反应；催化反应条件为：C₂H₆∶O₂＝3∶1(体积比)，N₂作为稀释剂，总气体流量为22.5mL/min，反应温度为450-650℃；

反应结束后使用在线气相色谱仪(SP-3420A，北京北分瑞利分析仪器(集团)公司)对反应产物进行检测，检测结果表明：Mo-SBA-16催化剂在650℃催化乙烷选择氧化制乙烯的反应，反应结束后乙烷的转化率为44.0％，乙烯的选择性为75.7％，乙烯的单程摩尔收率为22.8％。

实施例4

本实施例提供了一种乙烷选择氧化制乙烯用催化剂的制备方法，其与实施例1的区别之处仅在于步骤a、步骤b、步骤d中的水浴温度均为40℃。

实施例5

本实施例提供了实施例4制备得到的乙烷选择氧化制乙烯用催化剂Mo-SBA-16，该催化剂的比表面积为689m²g^-1，孔体积为0.51cm³g^-1，孔径为4.1nm。

实施例6

本实施例提供了一种乙烷选择氧化制乙烯用催化剂的制备方法，其与实施例1的区别之处仅在于在步骤c中是将0.2119g钼酸铵溶于50g水中，取出2mL备用；上述钼酸铵中的钼与正硅酸四乙酯中的硅的投料摩尔比为0.1∶100。

实施例7

本实施例提供了实施例6制备得到的乙烷选择氧化制乙烯用催化剂Mo-SBA-16，该催化剂的比表面积为809m²g^-1，孔体积为0.52cm³g^-1，孔径为4.2nm。

实施例8

本实施例提供了实施例6制备得到的Mo-SBA-16催化剂在乙烷选择氧化制乙烯中的应用，其包括以下步骤：

1)催化剂预氧化：

将0.3g实施例6制备得到的Mo-SBA-16催化剂置于N₂和O₂气氛(N₂∶O₂的体积比为7∶1)中，550℃预先氧化1h，得到经预氧化的Mo-SBA-16催化剂；

2)乙烷选择氧化制乙烯反应：

将上述经预氧化的Mo-SBA-16催化剂加入乙烷氧化微反装置的反应管中进行催化反应，催化反应条件为：C₂H₆∶O₂＝3∶1(体积比)，N₂作为稀释剂，总气体流量为22.5mL/min，反应温度为450-650℃；

反应结束后采用在线气相色谱仪(SP-3420A，北京北分瑞利分析仪器(集团)公司)对反应产物进行检测，结果表明Mo-SBA-16催化剂在650℃催化乙烷选择氧化制乙烯的反应，反应结束后乙烯的选择性为62.2％，乙烯的单程摩尔收率为29.8％。

实施例9

本实施例提供了一种乙烷选择氧化制乙烯用催化剂的制备方法，其与实施例1的区别之处仅在于在步骤c中是将1.059g钼酸铵溶于50g水中，取出2mL备用；上述钼酸铵中的钼与正硅酸四乙酯中的硅的投料摩尔比为0.5∶100。

实施例10

本实施例提供了实施例9制备得到的乙烷选择氧化制乙烯用催化剂Mo-SBA-16，该催化剂的比表面积为820m²g^-1，孔体积为0.57cm³g^-1，孔径为4.2nm。

实施例11

本实施例提供了实施例9制备得到的Mo-SBA-16催化剂在乙烷选择氧化制乙烯中的应用，其包括以下步骤：

1)催化剂预氧化：

将0.3g实施例9制备得到的Mo-SBA-16催化剂置于N₂和O₂气氛(N₂∶O₂的体积比为7∶1)中，550℃预先氧化1h，得到经预氧化的Mo-SBA-16催化剂；

2)乙烷选择氧化制乙烯反应：

反应结束后使用在线气相色谱仪(SP-3420A，北京北分瑞利分析仪器(集团)公司)对反应产物进行检测，检测结果表明：Mo-SBA-16催化剂在650℃催化乙烷选择氧化制乙烯的反应，反应结束后乙烯的选择性为71.1％，乙烯的单程摩尔收率为31.1％。

实施例12

本实施例提供了一种乙烷选择氧化制乙烯用催化剂的制备方法，其与实施例1的区别之处仅在于在步骤c中是将2.119g钼酸铵溶于50g水中，取出2mL备用；上述钼酸铵中的钼与正硅酸四乙酯中的硅的投料摩尔比为1∶100。

实施例13

本实施例提供了实施例12制备得到的乙烷选择氧化制乙烯用催化剂Mo-SBA-16，该催化剂的比表面积为812m²g^-1，孔体积为0.66cm³g^-1，孔径为4.2nm。

实施例14

本实施例提供了实施例12制备得到的Mo-SBA-16催化剂在乙烷选择氧化制乙烯中的应用，其包括以下步骤：

1)催化剂预氧化：

将0.3g实施例12制备得到的Mo-SBA-16催化剂置于N₂和O₂气氛(N₂∶O₂的体积比为7∶1)中，550℃预先氧化1h，得到经预氧化的Mo-SBA-16催化剂；

2)乙烷选择氧化制乙烯反应：

反应结束后使用在线气相色谱仪(SP-3420A，北京北分瑞利分析仪器(集团)公司)对反应产物进行检测，检测结果表明：Mo-SBA-16催化剂在650℃催化乙烷选择氧化制乙烯的反应，反应结束后乙烯的选择性为63.7％，乙烯的单程摩尔收率为30.8％。

实施例15

本实施例提供了一种乙烷选择氧化制乙烯用催化剂的制备方法，其与实施例1的区别之处仅在于在步骤c中是将10.59g钼酸铵溶于50g水中，取出2mL备用；上述钼酸铵中的钼与正硅酸四乙酯中的硅的投料摩尔比为5∶100。

实施例16

本实施例提供了实施例15制备得到的乙烷选择氧化制乙烯用催化剂Mo-SBA-16，该催化剂的比表面积为730m²g^-1，孔体积为0.75cm³g^-1，孔径为4.4nm。

实施例17

本实施例提供了实施例15制备得到的Mo-SBA-16催化剂在乙烷选择氧化制乙烯中的应用，其包括以下步骤：

1)催化剂预氧化：

将0.3g实施例15制备得到的Mo-SBA-16催化剂置于N₂和O₂气氛(N₂∶O₂的体积比为7∶1)中，550℃预先氧化1h，得到经预氧化的Mo-SBA-16催化剂；

2)乙烷选择氧化制乙烯反应：

反应结束后使用在线气相色谱仪(SP-3420A，北京北分瑞利分析仪器(集团)公司)对反应产物进行检测，检测结果表明：Mo-SBA-16催化剂在650℃催化乙烷选择氧化制乙烯的反应，反应结束后乙烯的选择性为52.9％，乙烯的单程摩尔收率为30.8％。

实施例18

本实施例提供了一种乙烷选择氧化制乙烯用催化剂的制备方法，其与实施例1的区别之处仅在于在步骤c中是将21.19g钼酸铵溶于50g水中，取出2mL备用；上述钼酸铵中的钼与正硅酸四乙酯中的硅的投料摩尔比为10∶100。

实施例19

本实施例提供了实施例18制备得到的乙烷选择氧化制乙烯用催化剂Mo-SBA-16，该催化剂的比表面积为704m²g^-1，孔体积为0.76cm³g^-1，孔径为4.7nm。

实施例20

本实施例提供了实施例18制备得到的Mo-SBA-16催化剂在乙烷选择氧化制乙烯中的应用，其包括以下步骤：

1)催化剂预氧化：

将0.3g实施例18制备得到的Mo-SBA-16催化剂置于N₂和O₂气氛(N₂∶O₂的体积比为7∶1)中，550℃预先氧化1h，得到经预氧化的Mo-SBA-16催化剂；

2)乙烷选择氧化制乙烯反应：

反应结束后使用在线气相色谱仪(SP-3420A，北京北分瑞利分析仪器(集团)公司)对反应产物进行检测，检测结果表明：Mo-SBA-16催化剂在650℃催化乙烷选择氧化制乙烯的反应，反应结束后乙烯的选择性为39.8％，乙烯的单程摩尔收率为15.3％。

实施例21

本实施例提供了一种乙烷选择氧化制乙烯用催化剂的制备方法，其与实施例1的区别之处仅在于在步骤e中的水热晶化反应时间为48h。

实施例22

本实施例提供了实施例21制备得到的乙烷选择氧化制乙烯用催化剂Mo-SBA-16，该催化剂的比表面积为765m²g^-1，孔体积为0.52cm³g^-1，孔径为4.1nm。

实施例23

本实施例提供了一种乙烷选择氧化制乙烯用催化剂的制备方法，其与实施例1的区别之处仅在于在步骤e中的水热晶化反应时间为72h。

实施例24

本实施例提供了实施例23制备得到的乙烷选择氧化制乙烯用催化剂Mo-SBA-16，该催化剂的比表面积为706m²g^-1，孔体积为0.61cm³g^-1，孔径为4.1nm。

实施例25

本实施例提供了一种乙烷选择氧化制乙烯用催化剂的制备方法，其与实施例1的区别之处仅在于在步骤e中的焙烧时间为4h。

实施例26

本实施例提供了实施例25制备得到的乙烷选择氧化制乙烯用催化剂Mo-SBA-16，该催化剂的比表面积为802m²g^-1，孔体积为0.54cm³g^-1，孔径为3.9nm。

将实施例1、实施例9、实施例12、实施例15、实施例18制备得到的Mo-SBA-16催化剂应用于乙烷选择氧化制乙烯的反应，乙烷转化率与反应温度的关系图如图7a所示，乙烯选择性与反应温度的关系图如图7b所示。从图7a、图7b中可以看出，随着反应温度的升高，乙烷的转化率和乙烯的选择性也随之增大，同时可以看出，钼掺杂量较低的乙烷选择氧化制乙烯用催化剂在应用于乙烷选择氧化制备乙烯的反应中乙烯选择性较高。

将实施例12制备得到的Mo-SBA-16催化剂应用于乙烷选择氧化制乙烯的反应，保持反应条件(C₂H₆∶O₂体积比为3∶1，反应温度为600℃)不变，得到乙烷转化率、乙烯选择性、COx选择性与反应时间的关系图，如图8所示。从图8可以看出，随着反应时间的延长，乙烷的转化率和乙烯的选择性基本保持不变，说明本发明制备得到的Mo-SBA-16催化剂在高温下是稳定的。

在实施例3、实施例8、实施例11、实施例14、实施例17、实施例20中是采用面积归一法计算出乙烷转化率、产物选择性及收率；具体方法如下：

(1)产物的有效峰面积＝色谱上获得的产物峰面积×反应物或产物的碳数×以乙烷为基准的相对校正因子，即Ai＝A×Cn×fr；

(2)产物选择性＝某一产物有效峰面积/总产物的有效峰面积之和

即Selectivity i％＝Ai/∑Ai×100％；

(3)乙烷转化率＝(乙烷原料有效峰面积-未反应的乙烷有效峰面积)/乙烷原料有效峰面积×100％；

(4)产物的收率＝某一组分的选择性×乙烷转化率

即Yield i％＝Selectivity i×Conversion C3H8×100％。

Claims

1.一种乙烷选择氧化制乙烯用催化剂，其中，该催化剂以SBA-16为载体，以金属钼为活性组分，并且Mo、Si的摩尔比为0.05:100-10:100；

该催化剂是以三嵌段共聚物F127为模板剂，以盐酸、钼酸盐、硅源为原料，采用一步水热晶化法制备得到的；

所述钼酸盐为钼酸铵；

所述硅源为正硅酸四乙酯；

其中，该乙烷选择氧化制乙烯用催化剂由包括以下步骤的制备方法制备得到：

a、将1.5-4.0重量份的三嵌段共聚物F127模板剂加入到80-95重量份的去离子水中，再加入3.0-4.5重量份的盐酸溶液，然后经40-45℃水浴搅拌，得到均一的模板剂溶液；

e、将混合液进行水热晶化反应后，经冷却、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到所述的乙烷选择氧化制乙烯用催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂具有介孔结构，其比表面积为688-820m²/g，平均孔径为3.9-4.7nm，孔体积为0.49-0.76cm³g^-1。

3.权利要求1或2所述的乙烷选择氧化制乙烯用催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述盐酸溶液的质量分数为37.0％。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述步骤b为：向所述模板剂溶液中加入5.0-6.5重量份的正丁醇，40-45℃水浴下继续搅拌1-5h，得到添加了正丁醇的模板剂溶液。

6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述步骤c为：将0.1-22重量份的钼酸铵加入50重量份的去离子水中，搅拌溶解，得到钼酸铵的水溶液。

7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述步骤d为：将钼酸铵的水溶液、10重量份的正硅酸四乙酯同时滴入步骤b得到的添加了正丁醇的模板剂溶液中，40-45℃水浴搅拌12-24h，得到混合溶液。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述钼酸铵中的钼与正硅酸四乙酯中的硅的投料摩尔比为0.05:100-10:100。

9.根据权利要求3所述的方法，其中，所述步骤e为：将混合液转入高压反应釜中，100℃水热晶化反应24-72h，冷却至室温后，再经过滤，洗涤，50-80℃干燥24-48h，在空气气氛下550-600℃焙烧4-6h，得到所述的乙烷选择氧化制乙烯用催化剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述洗涤为采用去离子水进行洗涤。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述焙烧的升温速率为10℃/min。

12.权利要求1或2所述的乙烷选择氧化制乙烯用催化剂在乙烷选择氧化制乙烯中的应用，其中，该应用包括以下步骤：

2)乙烷选择氧化制乙烯反应：使乙烷与经步骤1)预氧化后的催化剂接触发生反应，其中，该反应以氮气为平衡气体，乙烷与氧气的体积比为2:1或3:1，反应温度为450-650℃。