CN109174182B - 一种提高MOFs材料催化氧化活性的方法及其应用 - Google Patents
一种提高MOFs材料催化氧化活性的方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种提高MOFs材料催化氧化活性的方法，包括以下步骤：通过加热反应或与弱碱性溶液反应，将MOFs材料的配位键部分转变为金属‑氧的共价键。该方法通过精确调控MOFs材料中金属‑配体配位键，将部分配位键转变为金属‑氧共价键，大幅度提升了MOFs材料在气固催化氧化反应和液固催化氧化反应中的催化氧化性能。
Description
技术领域
本发明涉及MOFs材料和催化剂技术领域，具体涉及一种提高MOFs材料催化氧化活性的方法及其应用。
背景技术
近年来，金属有机骨架材料由于其超高比表面积、高孔隙率、结构可调、弹性等特征，引起了学术界和工业界的广泛关注，被广泛应用于气体分离、存储、催化、传感、药物传输等领域。催化领域作为MOFs材料最有可能实现工业应用的领域之一引起了研究者们格外的关注。MOFs材料自身的催化活性主要源于配位不饱和的金属位和配体中的催化官能团如-NH2等。因此MOFs材料的催化作用主要集中于路易斯酸或者路易斯碱催化，同时，由于MOFs材料微孔的受限结构，造成其自身催化活性位不能充分暴露等问题，这些都大幅限制了MOFs材料自身的催化性能。与此同时，由于MOFs材料多是由配位键组装而成，其配位氧元素等不能直接参与反应，因此对于需要晶格氧参与的催化氧化反应体系，MOFs材料一直以来都很难适用，这也大大限制了其应用范围。针对这一系列问题，研究者们普遍通过负载、包覆等手段引入新的催化活性位，以及构造MOFs材料的多级结构等手段来提高MOFs材料的催化活性，但这样的策略并不能充分发挥MOFs材料的自身优势，往往还以牺牲MOFs材料的比表面、孔隙率等性质为代价，同时对于MOFs材料的催化氧化性能也难以有所提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高MOFs材料催化氧化活性的方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。
本发明提供一种提高MOFs材料催化氧化活性的方法，包括以下步骤：通过加热反应或与弱碱性溶液反应，将MOFs材料的配位键部分转变为金属-氧的共价键。
在一些实施方式中，MOFs材料为由金属和有机配体通过配位自组装所形成的具有周期性网状结构的具有催化活性的材料，所述金属为Cu、Co、Fe、Zn、Ni、Mo、Al中的至少一种。
在一些实施方式中，加热反应是包括以下步骤：MOFs材料在空气或者N2、He气氛下，加热温度比所述MOFs材料材料结构的热分解温度低20~100 ℃，加热时间为0.1-10 h。
不同MOFs材料采用的加热温度不同，通过热重分析首先确定每种MOFs材料的热分解温度，热处理的温度必须小于热分解温度，但热处理温度过低会导致反应难以进行，而温度过高则会让MOFs完全转化为金属和金属氧化物，引起金属氧化的团聚导致活性的降低，因此热处理温度优选结构分解温度前20~100 ℃。热处理时间根据不同MOFs材料和处理温度进行调节，优选0.1-10 h。加热气氛一般为空气或者含氧的混合气，但是当MOFs的配体为羧基类时，热处理气体氛围也可以用N2、He等惰性气体。
在一些实施方式中，弱碱性溶液反应包括以下步骤：将MOFs材料与弱碱性溶液反应，再分离烘干。
在一些实施方式中，弱碱性溶液的pH值为7~11，反应时间为0.1~24 h，MOFs材料与弱碱性溶液的固液比为1/100~1/10 g/ml。弱碱性溶液pH值过低对于水稳定的MOFs材料，反应无法发生，pH值过高则会导致MOFs材料整体的结构的分解和坍塌，因此，pH值优选为7~11。
在一些实施方式中，弱碱性溶液为氨水、NaOH、KOH中的至少一种。
在一些实施方式中，催化氧化反应体系包括气固催化氧化反应和液固催化氧化反应。本发明分别选择CO低温氧化和苯乙烯环氧化作为模型反应来进行研究。
本发明通过精确调控MOFs材料的配位键，将部分配位键转变为金属-氧共价键，使MOFs材料具备了优异的催化氧化活性，同时由于MOFs材料主体结构未遭破坏，MOFs材料高比表面、高孔隙率，金属位高度分散等优势得以继承，断键过程中形成的多级孔结构，进一步提高的反应物的扩散速率，使MOFs材料催化氧化效率进一步提升。
采用上述方法制备的具备高催化氧化活性的催化剂。
采用上述方法制备的具备高催化氧化活性的催化剂在催化氧化反应体系中的应用。
本发明的有益效果：本发明实施例的提高MOFs材料催化氧化活性的方法，通过热处理或与弱碱溶液反应，精确调控MOFs材料的配位键，将部分配位键转变为金属-氧共价键，大幅度提升了MOFs材料在气固催化氧化反应和液固催化氧化反应中的催化氧化性能。
该方法不仅大幅提升了MOFs材料催化氧化的活性，拓展了其应用范围，还为MOFs其他催化性能的提升提供了新的设计思路。
附图说明
图1 实施例中Cu-BTC和ZIF-67的热重分析图；
图2 实施例2在热处理过程中的X射线吸收谱表征。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本发明的性能，而不能仅局限于下面的实施例。
实施例1至3：
第一步、制备含Cu的MOFs材料Cu-BTC
含Cu的MOFs材料Cu-BTC的合成过程参考文献Journal of Materials ChemistryA, 2015, 3, 5294-5298的合成步骤。
第二步、对Cu-BTC进行热处理
如图1热重分析结果所示，Cu-BTC的热分解温度为320 ℃，将热处理控制到200~300℃之间分别对催化剂进行热处理，升温速率为10℃/min，处理一定时间后，冷却至室温，具体参数见表1和2。
其中，对比例1将热处理温度设为330℃。
产物表征：通过同步辐射进行X射线吸收谱表征。
催化性能测试1：气固催化氧化反应——CO氧化
称取50 mg催化剂，装入固定床反应器，通入体积分数为1% CO，2%O2和97% He的混合气体，逐渐提高反应器的温度进行CO催化氧化，通过色谱分析尾气的组成确定转化率，CO完全转化的温度记为T100，具体数据见表1。
催化性能测试2：液固催化氧化反应——苯乙烯环氧化
称取5 mg催化剂，分散于2 ml乙腈溶剂中，再分别加入57 μl苯乙烯和72 μl过氧化叔丁醇，密封于10 ml的菌种瓶中，搅拌，在72 ℃下反应24 h，通过色谱分析产物的组成计算苯乙烯的转化率，具体数据见表2。
表1 Cu-BTC热处理前后CO催化氧化性能对比
| 序号 | 温度/℃ | 时间/h | 气氛 | CO催化性能/% | Cu-O共价键的比例 |
| Cu-BTC | ~ | ~ | ~ | 300℃，转化率为45% | 0 |
| 实施例1 | 300 | 0.1 | He | T100=260 | 28% |
| 实施例2 | 260 | 5 | 空气 | T100=160 | 38% |
| 实施例3 | 200 | 10 | 空气 | T100=220 | 32% |
| 对比例1 | 330 | 2 | 空气 | T100=240 | 100% |
表2 Cu-BTC热处理前后苯乙烯环氧化性能对比
| 序号 | 温度/℃ | 时间/h | 气氛 | 转化率/% | Cu-O共价键的比例 |
| Cu-BTC | ~ | ~ | ~ | 21 | 0 |
| 实施例1 | 300 | 0.1 | He | 58 | 28% |
| 实施例2 | 260 | 5 | 空气 | 81 | 38% |
| 实施例3 | 200 | 10 | 空气 | 68 | 32% |
| 对比例1 | 330 | 2 | 空气 | 15 | 100% |
如图2所示，为实施例2在热处理过程中的延伸X射线精细结构（Extended X-rayabsorption fine structure，EXAFS）原位吸收谱谱图，横坐标为辐射距离（RadialDistance，Å），纵坐标为傅里叶变换量级（Fourier Transform Magnitude），通过线性拟合得到新的Cu-O共价键所占Cu-O键的比例，具体数据见表1。
从表1可知，通过热处理，使得Cu-BTC MOFs的配位键逐渐转化为新的Cu-O共价键，随着新的Cu-O共价键比例的增长，其Cu-BTC MOFs的CO催化性能逐渐提升，但是当高温处理将Cu-BTC MOFs完全转化为CuO时，其高分散的活性位丧失，CuO会发生团聚，造成性能的下降。
表2可知，通过热处理，使得Cu-BTC MOFs的配位键逐渐转化为新的Cu-O共价键，随着新的Cu-O共价键比例的增长，其Cu-BTC MOFs的苯乙烯环氧化性能逐渐提升，但是当高温处理将Cu-BTC MOFs完全转化为CuO时，其高分散的活性位丧失，CuO会发生团聚，造成性能的下降。
实施例4至6：将Cu-BTC材料与弱碱反应
将定量的MOFs材料与碱性溶液以一定的固液比进行混合，在室温下搅拌反应，待反应结束后，离心分离，干燥，得到催化剂，具体参数见表3。
催化性能测试：气固催化氧化反应——CO氧化
称取50 mg催化剂，装入固定床反应器，通入体积分数为1% CO，2%O2和97% He的混合气体，逐渐提高反应器的温度进行CO催化氧化，通过色谱分析尾气的组成确定转化率，CO完全转化的温度记为T100，具体数据见表3。
表3 Cu-BTC与弱碱溶液反应前后CO催化氧化性能对比
| 序号 | 溶液 | pH值 | 反应时间/h | 固液比/ g/ml | CO催化性能/% | Cu-O共价键的比例 |
| Cu-BTC | ~ | ~ | ~ | ~ | 300℃，转化率为45% | 0 |
| 实施例4 | 水 | 7 | 24 | 1/10 | T100=240 | 35% |
| 实施例5 | NaOH | 11 | 0.1 | 1/500 | T100=220 | 33% |
| 实施例6 | 氨水 | 9 | 10 | 1/100 | T100=200 | 37% |
从表3可知，通过与弱碱溶液反应处理，使得Cu-BTC MOFs的配位键逐渐转化为新的Cu-O共价键，随着新的Cu-O共价键比例的增长，其Cu-BTC MOFs的CO催化性能逐渐提升。
实施例7至9：
第一步、含Co的MOFs材料ZIF-67的合成过程参考文献ACS Appl. Mater.Interfaces 2017, 9, 15394−15398的合成步骤。
第二步、对ZIF-67进行热处理
如图1热重分析结果所示，ZIF-67(Co)的热分解温度为350℃，将热处理控制到260~330 ℃之间分别对催化剂进行热处理，升温速率为10 ℃/min，处理一定时间后，冷却至室温，具体参数见表4。
催化性能测试：气固催化氧化反应——CO氧化
称取50 mg催化剂，装入固定床反应器，通入体积分数为1% CO，2%O2和97% He的混合气体，逐渐提高反应器的温度进行CO催化氧化，通过色谱分析尾气的组成确定转化率，CO完全转化的温度记为T100，具体数据见表4。
表4 ZIF-67反应前后CO催化氧化性能对比
| 序号 | 温度/℃ | 时间/h | 气氛 | CO催化性能/% |
| ZIF-67 | ~ | ~ | ~ | 300℃，转化率为41% |
| 实施例7 | 340 | 0.1 | 空气 | T100=220 |
| 实施例8 | 300 | 3 | 空气 | T100=160 |
| 实施例9 | 260 | 5 | 空气 | T100=140 |
表4可知，通过热处理，使得ZIF-67的Co-N配位键逐渐转化为Co-O共价键，随着共价键比例的增长，其ZIF-67 MOFs的CO催化氧化氧化性能逐渐提升。
本发明提供的实施方案提供了一种提高MOFs材料催化氧化活性的方法，通过热处理或与弱碱溶液反应，精确调控MOFs材料的配位键，将部分配位键转变为金属-氧共价键，大幅度提升了MOFs材料在气固催化氧化反应和液固催化氧化反应中的催化氧化性能。
以上表述仅为本发明的优选方式，应当指出，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应视为本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.具备高催化氧化活性的催化剂在催化氧化反应体系的应用，其特征在于，所述具备高催化氧化活性的催化剂通过以下步骤制得：
将MOFs材料与弱碱性溶液反应，再分离、烘干，将MOFs材料的配位键部分转变为金属-氧的共价键，所述弱碱性溶液的pH值为9~11，反应时间为0.1~10 h，所述 MOFs材料与弱碱性溶液的固液比为1/100~1/10 g/ml，所述的弱碱性溶液为氨水、NaOH、KOH中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述MOFs材料为由金属和有机配体通过配位自组装所形成的具有周期性网状结构的具有催化活性的材料，所述金属为Cu、Co、Fe、Zn、Ni、Mo、Al中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化氧化反应体系包括气固催化氧化反应和液固催化氧化反应。
Priority Applications (1)
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| A facile synthesis for porous CuO/Cu2O composites derived from MOFs and their superior catalytic performance for CO oxidation;Yiqiong Yang et al;《Inorganic Chemistry Communications》;20170924;第86卷;全文 * |
| Hierarchical CuO octahedra inherited from copper metal-organic frameworks: high-rate and high capacity lithium-ion storage materials stimulated by pseudocapacitance;Xiaoshi Hu et al;《J. Mater. Chem. A》;20170518;第5卷;第12836页右栏"Synthesis of HPCOs"部分 * |
| Synthesis of octahedral like Cu-BTC derivatives derived from MOF calcined under different atmosphere for application in CO oxidation;Yiqiong Yang et al;《Journal of Solid State Chemistry》;20171128;第258卷;第2.1节，第586页右栏第1段，图6 * |
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