CN101205073A - 含铝的mcm-41分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含铝的MCM－41分子筛(AlMCM－41)的制备方法，该方法是以拟薄水铝石为铝源、水玻璃为硅源，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，并利用稀硫酸调节酸性，制备得到具有较高水热稳定性的AlMCM－41分子筛。本发明解决了现有技术中存在的AlMCM－41水热稳定性差的问题，经800℃、100％水蒸汽老化2小时，本发明制备的AlMCM－41分子筛的结晶度保留率可达到15％～50％。本发明方法可用于AlMCM－41分子筛的工业制备中。

Description

含铝的MCM-41分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含铝的MCM-41分子筛的制备方法。

背景技术

中孔晶体材料由Mobil公司首先合成，其孔大小可以控制在2～10nm的范围内，而且孔分布均一，被命名为MCM-41。

纯硅的MCM-41仅有极弱的酸性，其酸强度仅与无定形硅铝相近或更好些，所以纯硅MCM-41分子筛的热稳定性较好，但水热稳定性较差。研究显示，随着分子筛骨架上的硅为铝取代的增加，酸性也增加。作为介孔分子筛，由于MCM-41的孔径较大，孔分布均匀，比表面大，吸附能力强，可以调节孔径和酸性，且有一定的热稳定性，在加氢裂化方面有广泛的应用前景。所以，合成和改造这种介孔分子筛的成分，提高其酸性和水热稳定性，成为业内的研究方向。

中国专利CN1594088介绍了一种介孔分子筛材料的合成方法，用水玻璃和硫酸铝等硅铝源合成含有ZSM-5沸石初级结构单元的介孔分子筛的方法。首先制备含有ZSM-5沸石初级结构单元的纳米沸石粒子，再将其与阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵自组装成具有ZSM-5沸石初级结构单元的介孔MCM-41分子筛。该发明制得的介孔分子筛存在B酸中心，主要类型为L酸，较强的酸性，同时具有高水热稳定性，并且具有良好的醚化性能。该方法制备介孔分子筛的过程比较复杂，生产成本也偏高。

CN1626442公开了一种高有序度、高稳定性MCM-41介孔分子筛的制备方法，采用两步法，即先制成微晶液再成胶的方法，采用十二烷基、十四烷基、十六或十八烷基三甲基氯化铵为模板剂，C₅以下的醇为有机分散剂。工艺简单，原料廉价，模板剂用量少且采用不同的模板剂均可合成出高有序度、高稳定性的MCM-41介孔分子筛。所制备的介孔分子筛的硅铝比为10～500，与常规方法制备的介孔分子筛相比，具有稳定性好、有序度高的特点，但是，该方法仅仅解决了MCM-41分子筛的有序度和稳定性问题，得到的分子筛中铝含量低，酸性较弱。并且，该方法中还需要使用有机分散剂。

CN1654330阐述了以偏高岭土为原料水热合成含铝MCM-41介孔分子筛的方法。该方法是将偏高岭土(铝源和硅源)、硅源、水、模板剂等组成的混合物制成凝胶，于100～160℃进行水热反应制得不同硅铝比的Al-MCM-41介孔分子筛。所得分子筛具有高的比表面积和孔容积，同时孔壁厚、热稳定性好，分子筛骨架酸量多、酸性强。同时，该专利采用偏高岭土为原料可大大降低合成成本。该方法限定了原料(偏高岭土)，也就限制了应用范围，同时也没有记载所制备的介孔分子筛水热稳定性特征。

可以看到，采用上述现有技术合成MCM-41分子筛的方法没有真正解决分子筛水热稳定性不好的问题，并且，多数操作中引入铝源主要通过加入硫酸铝，不利于降低成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种利用更廉价的原料合成高水热稳定性含铝MCM-41分子筛(AlMCM-41)的方法，得到同时具有较强的酸性和水热稳定性的AlMCM-41分子筛。

本发明提供的制备含铝的MCM-41分子筛(本案称AlMCM-41分子筛)的方法包括：以拟薄水铝石为铝源，水玻璃为硅源，十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)为模板剂，使各组分的混合物在50～150℃条件下实施晶化，该晶化体系中各成分的摩尔比为：Al₂O₃/SiO₂＝0.01～0.1，CTMAB/SiO₂＝0.1～0.5，H₂O/SiO₂＝20～100，Na₂O/SiO₂＝0.1～0.5，晶化时间为12～100小时，结晶产物经洗涤、干燥和焙烧得含铝的MCM-41分子筛。

根据本发明的制备方法，所述混合物在晶化前先用稀硫酸调节体系的酸碱性，使晶化体系的pH为9～11。

本发明的制备方法得到的AlMCM-41分子筛中，其铝的引入仅来自拟薄水铝石，通过对晶化体系的成分调整及晶化条件的控制，AlMCM-41的水热稳定性显著提高，且可以调整分子筛的硅铝比提高其酸性。经热稳定性和水热稳定性实验表明本发明制备的AlMCM-41分子筛经800℃、100％水蒸汽老化2小时，其结晶度保留率达到15％～50％，显示具有很高的热稳定性和水热稳定性。

本发明的具体制备方法可以包括如下步骤：

将十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，维持20～60℃搅拌0.5～5小时，之后向该含十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中依序加入水玻璃和拟薄水铝石，搅拌均匀并加入稀硫酸将体系的pH调节在9～11，继续搅拌0.5～2小时，得到胶态的晶化体系；

使上述胶态晶化体系在50～150℃下晶化12～100小时，晶化结束后对固体产物过滤并水洗至中性；

对水洗后的晶化产物烘干后在空气中焙烧，得到含铝的MCM-41分子筛。

上述过程中，本发明的制备方法是经过下述步骤：晶化体系的摩尔比为：Al₂O₃/SiO₂＝0.01～0.1，CTMAB/SiO₂＝0.1～0.5，H₂O/SiO₂＝20～100，Na₂O/SiO₂＝0.1～0.5，晶化过程一般在不锈钢反应釜中完成，晶化体系的制备最好采用水浴加热以控制体系温度，例如，在室温或略低于室温下使十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，可以采用20～40℃水浴，加入拟薄水铝石和水玻璃后则调整水浴保持该温度或稍微升温到30～50℃，制成胶态的晶化体系。该晶化体系一般可以先在室温老化一段时间(例如2～8小时)，然后升温实施晶化，晶化产物经过滤收集固体物水洗至中性后，先烘干，例如可以在80～120℃烘干，然后在550℃左右焙烧6小时即可。有关晶化产物的后处理(干燥和焙烧)都属于制备MCM-41的常规技术。

本发明与现有技术相比，除了使用十六烷基三甲基溴化铵外，不使用其它任何有机胺类化合物作为附加材料，硅源仅为水玻璃，铝源仅为拟薄水铝石，调节酸性用硫酸，其中拟薄水铝石可以由硫酸铝制得，也可以由偏铝酸钠制得，后者更是目前获得拟薄水铝石的最廉价方法，因此与已有研究中普遍采用有机硅和有机铝提供硅源和铝源的工艺相比，本发明原料成本低，且所有原料均廉价易得，特别适合于工业上大规模生产。

附图说明

图1是实施例1的粉末X射线衍射图(XRD)。

图2是实施例2的粉末X射线衍射图(XRD)。

图3是实施例3的粉末X射线衍射图(XRD)。

图4是实施例4的粉末X射线衍射图(XRD)。

图5是对比例1的粉末X射线衍射图(XRD)。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但本发明的实施和保护范围并不局限于下述实例。

实施例1

将CTMAB(含量99％)14.6克溶解在110毫升蒸馏水中，20℃水浴搅拌5小时，形成浓度为0.13克/毫升的CTMAB溶液，再按照配比：100SiO₂∶Al₂O₃∶4000H₂O∶30Na₂O，搅拌同时依次加入水玻璃(SiO₂：5.243摩尔/升，Na₂O：1.552摩尔/升)38.2毫升、及0.267克拟薄水铝石(Al₂O₃质量含量76.4％)，40℃水浴搅拌2小时混合均匀，生成白色凝胶，用稀H₂SO₄(2摩尔/升)调节pH值至9～9.5，最终晶化反应体系的摩尔组成为：100SiO₂∶20CTMAB∶Al₂O₃∶4000H₂O∶30Na₂O。继续搅拌0.5小时后转入不锈钢反应釜中，室温老化4小时，在120℃晶化24小时，冷却至室温，将产品过滤，洗涤，在100℃烘干12小时，将烘干后的样品于550℃焙烧6小时去除模板剂，得到本发明所说的AlMCM-41介孔分子筛，其XRD图如图1中的线条a所示。

经800℃、100％水蒸汽老化2小时后，该AlMCM-41介孔分子筛的XRD图如图1中的线条b所示。结晶度保留率为15％。

实施例2

将CTMAB(含量99％)7.3克溶解在55毫升蒸馏水中，40℃水浴搅拌0.5小时，形成浓度为0.13克/毫升的CTMAB溶液，再按照配比：50SiO₂∶Al₂O₃∶1000H₂O∶15Na₂O，搅拌同时依次加入水玻璃(SiO₂：5.243摩尔/升，Na₂O：1.552摩尔/升)38.2毫升、及0.534克拟薄水铝石(Al₂O₃质量含量76.4％)。40℃水浴搅拌2小时混合均匀，生成白色凝胶，用稀H₂SO₄(2摩尔/升)调节pH值至10左右，最终晶化反应体系的摩尔组成为：50SiO₂∶5CTMAB∶Al₂O₃∶1000H₂O∶15Na₂O。继续搅拌0.5小时后转入不锈钢反应釜中，室温老化4小时，在100℃晶化72小时，冷却至室温，将产品过滤，洗涤，在100℃烘干12小时，将烘干后的样品于550℃焙烧6小时去除模板剂，得到本发明所说的AlMCM-41介孔分子筛，其XRD图如图2中的线条a所示。

经800℃、100％水蒸汽老化2小时后，该AlMCM-41介孔分子筛的XRD图如图2中的线条b所示。结晶度保留率为20％。

实施例3

将CTMAB(含量99％)21.9克溶解在193毫升蒸馏水中，40℃水浴搅拌0.5小时，形成浓度为0.11克/毫升的CTMAB溶液，再按照配比：25SiO₂∶Al₂O₃∶1700H₂O∶30Na₂O，搅拌同时依次加入水玻璃(SiO₂：5.243摩尔/升，Na₂O：1.552摩尔/升)38.2毫升、及1.068克拟薄水铝石(Al₂O₃质量含量76.4％)。40℃水浴搅拌2小时混合均匀，生成白色凝胶，用稀H₂SO₄(2摩尔/升)调节pH值至10.5，最终晶化反应体系的摩尔组成为：25SiO₂∶7.5CTMAB∶Al₂O₃∶1700H₂O∶7.5Na₂O。继续搅拌0.5小时后转入不锈钢反应釜中，室温老化4小时，在120℃晶化48小时，冷却至室温，将产品过滤，洗涤，在100℃烘干12小时，将烘干后的样品于550℃焙烧6小时去除模板剂，得到本发明所说的AlMCM-41介孔分子筛，其XRD图如图3中的线条a所示。

经800℃、100％水蒸汽老化2小时后，该AlMCM-41介孔分子筛的XRD图如图3中的线条b所示。结晶度保留率为30％。

实施例4

将CTMAB(含量99％)36.5克溶解在275毫升蒸馏水中，40℃水浴搅拌0.5小时，形成浓度为0.13克/毫升的CTMAB溶液，再按照配比：10SiO₂∶Al₂O₃∶1000H₂O∶3Na₂O，搅拌同时依次加入水玻璃(SiO₂：5.243摩尔/升，Na₂O：1.552摩尔/升)38.2毫升、及2.670克拟薄水铝石(Al₂O₃质量含量76.4％)。40℃水浴搅拌2小时混合均匀，生成白色凝胶，用稀H₂SO₄(2摩尔/升)调节pH值至10.5左右，最终晶化反应体系的摩尔组成为：10SiO₂∶5CTMAB∶Al₂O₃∶1000H₂O∶3Na₂O。继续搅拌0.5小时后转入不锈钢反应釜中，室温老化4小时，在130℃晶化24小时，冷却至室温，将产品过滤，洗涤，在100℃烘干12小时，将烘干后的样品于550℃焙烧6小时去除模板剂，得到本发明所说的AlMCM-41介孔分子筛，其XRD图如图4中的线条a所示。

经800℃、100％水蒸汽老化2小时后，该AlMCM-41介孔分子筛的XRD图如图4中的线条b所示。结晶度保留率为45％。

对比例1

将CTMAB(含量99％)29.2克溶解在138毫升蒸馏水中，60℃水浴搅拌0.5小时，形成浓度为0.21克/毫升的CTMAB溶液，再按照配比：50SiO₂∶Al₂O₃∶2500H₂O∶15Na₂O，搅拌同时依次加入水玻璃(SiO₂：5.243摩尔/升，Na₂O：1.552摩尔/升)38.2毫升、及2.666克硫酸铝(Al₂(SO₄)₃·18H₂O)。40℃水浴搅拌2小时混合均匀，生成白色凝胶，用稀H₂SO₄(2摩尔/升)调节pH值至10左右，最终晶化反应体系的摩尔组成为：50SiO₂∶20CTMAB∶Al₂O₃∶2500H₂O∶15Na₂O。继续搅拌0.5小时后转入不锈钢反应釜中，室温老化4小时，在150℃晶化12小时，冷却至室温，将产品过滤，洗涤，在100℃烘干12小时，将烘干后的样品于550℃焙烧6小时去除模板剂，得到AlMCM-41介孔分子筛，其XRD图如图5中的线条a所示。

经800℃、100％水蒸汽老化2小时后，该AMCM-41介孔分子筛的XRD图如图5中的线条b所示。结晶度保留率为2％。

从实施例1～4和对比例1的结果看，以拟薄水铝石为铝源合成的AlMCM-41介孔分子筛显然具有非常高的水热稳定性。酸性测定(程序升温氨脱附，即NH₃-TPD)结果表明，以拟薄水铝石为铝源和以硫酸铝为铝源合成的AlMCM-41介孔分子筛的酸性和酸量没有明显的区别。

Claims (4)

1.一种含铝的MCM-41分子筛的制备方法，该方法包括：以拟薄水铝石为铝源，水玻璃为硅源，十六烷基三甲基溴化铵CTMAB为模板剂，使各组分的混合物在50～150℃条件下实施晶化，该晶化体系中各成分的摩尔比为：Al₂O₃/SiO₂＝0.01～0.1，CTMAB/SiO₂＝0.1～0.5，H₂O/SiO₂＝20～100，Na₂O/SiO₂＝0.1～0.5，晶化时间为12～100小时，结晶产物经洗涤、干燥和焙烧得到含铝的MCM-41分子筛。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源、硅源和模板剂的混合物在晶化前先用稀硫酸调节，使晶化体系的pH为9～11。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

将十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，维持20～60℃搅拌0.5～5小时，之后向该含十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中依序加入水玻璃和拟薄水铝石，搅拌均匀并加入稀硫酸将体系的pH调节在9～11，继续搅拌0.5～2小时，得到胶态的晶化体系；

使上述胶态晶化体系在50～150℃下晶化12～100小时，晶化结束后对固体产物过滤并水洗至中性；

对水洗后的晶化产物烘干后在空气中焙烧，得到含铝的MCM-41分子筛。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其中，制备晶化体系的过程采用水浴加热控制温度。

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