CN109987613B - 一种快速合成纯硅mcm-41分子筛的方法 - Google Patents

一种快速合成纯硅mcm-41分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种快速合成MCM‑41分子筛的制备方法。本发明合成采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)作为表面活性剂，水玻璃作为硅源、硫代硫酸钠作为晶化促进剂，按照摩尔比为：1SiO2：(0.1‑0.2)CTAB：(0.05‑2)NaOH：(50‑150)H2O：(0.1‑0.5)Na2S2O3均匀混合组成合成溶胶后，经过静态晶化，合成出纯硅的MCM‑41分子筛，本发明合成的纯硅MCM‑41分子筛具有晶化时间短，比表面积高的特点，可应用于纯硅MCM‑41分子筛的工业生产中。

Description

一种快速合成纯硅MCM-41分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种快速合成纯硅MCM-41分子筛的合成方法。
背景技术
MCM-41分子筛是具有均匀的六方孔道，孔径分布较窄且在1.5nm-10nm之间可调，具有比表面积较高和良好的热稳定性和水热稳定性，作为一种催化剂载体广泛的应用在医药、环保、石油化工等行业中。
MCM-41分子筛是由Mobil公司首先合成，其采用季铵碱，硅源和表面活性剂在高压釜中反应温度为100℃-150℃晶化2-7d，获得纯硅MCM-41分子筛。上述晶化的原理是氧化硅或硅铝混合氧化物吸引在胶束表面(胶束是由表面活性剂溶于水产生)，焙烧可以使硅原子间或硅、铝原子之间形成交叉连接，从而构成分子筛结构。晶化过程中需要大量的季铵盐，而且需在高温高压下反应2-7d。
发明内容
本发明目的在于提供一种快速合成纯硅MCM-41的分子筛催化剂合成方法，该合成方法具有晶化时间短，比表面积高等特点。
本发明采用的技术方案如下:一种纯硅MCM-41分子筛的制备方法，以十六烷基三甲基溴化铵CTMAB的盐类或碱作为表面活性剂，与氢氧化钠和水组成溶液，加入硫代硫酸钠Na2S2O3均匀混合后，用H2SO4缓慢滴加调节溶液的PH值至8.5-10.0，以正硅酸乙酯、硅溶胶或水玻璃作为硅源加入到上述溶液中形成反应溶胶，硅源以SiO2计，反应溶胶摩尔比为：1SiO2：(0.1-0.2)CTAB：(0.05-2)NaOH：(50-150)H2O：(0.1-0.5)Na2S2O3。将上述反应溶胶在晶化温度为80-110℃条件下，晶化2-12小时，结晶产物经分离、洗涤、干燥、焙烧后得到纯硅MCM-41分子筛。
进一步地，在上述技术方案中，晶化温度优选为85-100℃。
进一步地，在上述技术方案中，晶化时间优选为3-8小时。
进一步地，在上述技术方案中，H2SO4浓度为1-2mol/L。
进一步地，在上述技术方案中，焙烧温度为450-600℃。
上述技术方案中表面活性剂优选方案为：表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)；硅源优选方案为正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃；晶化促进剂为硫代硫酸钠。晶化温度范围为80-110℃，晶化时间为2-12h。
经本发明证实，在无季铵盐的条件下，使用十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂与氢氧化钠，去离子水混合，加入硫代硫酸钠可在反应温度为100℃静态晶化4h，其合成出的纯硅MCM-41分子筛比表面积约为1330.15cm2/g，孔体积为0.69cm3/g，平均孔径约3.12nm。
本发明由于在反应体系中加入了硫代硫酸钠，促进了合成溶胶的晶化反应，同时所得到的纯硅MCM-41分子筛具有较高的比表面积，良好的热稳定性和水热稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
将4.17g氢氧化钠、153.92g去离子水、6.26g十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)依次加入到带有搅拌装置的容器中搅拌均匀后组成混合溶液，加入2.37gNa2S2O3并搅拌均匀后，用2mol/L浓度的H2SO4缓慢滴加混合溶液调节溶液PH至9.5后，加入22.86g水玻璃搅拌至均匀形成合成溶胶。其合成溶胶摩尔比为1SiO2：0.17CTAB：1NaOH：95H2O：0.15Na2S2O3，在100℃下静态晶化4h，晶化反应结束后，分离出结晶产物，在温度为120℃条件下12h后，在温度为550℃焙烧6h后得到纯硅MCM-41分子筛，在XRD衍射角范围0-20°内表征结果为MCM-41分子筛，其物理吸附(BET)测试结果见表1。
实施例2
同实施例1操作，将反应的晶化时间由4h改变为3h，其他条件和实施例1相同，反应溶胶的摩尔比为1SiO2：0.17CTAB：1NaOH：95H2O：0.15Na2S2O3，在100℃静态晶化3h，晶化反应结束后，分离出结晶产物，在温度为120℃条件下干燥12h后，在温度为550℃焙烧6h后得到纯硅MCM-41分子筛。在XRD衍射角范围0-20°内表征结果为MCM-41分子筛，其物理吸附(BET)测试结果见表1。
实施例3
同实施例1操作，将反应的晶化温度由100℃改变为80℃，其他条件和实施例1相同，反应溶胶的摩尔比为1SiO2：0.17CTAB：1NaOH：95H2O：0.15Na2S2O3，在80℃静态晶化4h，晶化反应结束后，分离出结晶产物，在温度为120℃条件下干燥12h后，在温度为550℃焙烧6h后得到纯硅MCM-41分子筛。在XRD衍射角范围0-20°内表征结果为MCM-41分子筛，其物理吸附(BET)测试结果见表1。
实施例4
同实施例1操作，将加入合成溶胶中的Na2S2O3的摩尔数由0.15改变为0.3，Na2S2O3的加入质量由2.37g改变为4.74g，其他条件和实施例1相同，反应溶胶的摩尔比为1SiO2：0.17CTAB：1NaOH：95H2O：0.3Na2S2O3，在100℃静态晶化4h，晶化反应结束后，分离出结晶产物，在温度为120℃条件下干燥12h后，在温度为550℃焙烧6h后得到纯硅MCM-41分子筛。在XRD衍射角范围0～20°内表征结果为MCM-41分子筛，其物理吸附(BET)测试结果见表1。
对比例1
将7.36g十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)，18.44g四乙基氢氧化铵(TEAOH)、63.33g去离子水组成混合溶液搅拌均匀后，在40℃下搅拌条件下，加入21.46g正硅酸乙酯，并强烈搅拌12小时。其反应溶胶的摩尔比为1SiO2：0.2CTAB：0.25TEAOH：45H2O，在100℃静态晶化12h，晶化反应结束后，分离出结晶产物，在温度为120℃条件下干燥12h后，在温度为550℃焙烧6h后得到纯硅MCM-41分子筛。在XRD衍射角范围0-20°内表征结果为MCM-41分子筛，其物理吸附(BET)测试结果见表1。
表1物理吸附数据
Figure BDA0002040538390000031

Claims (5)

1.一种纯硅MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于：以十六烷基三甲基溴化铵CTMAB作为表面活性剂，与氢氧化钠和水组成溶液，加入硫代硫酸钠Na2S2O3均匀混合后，用H2SO4缓慢滴加调节溶液的pH值至8.5-10.0，以正硅酸乙酯、硅溶胶或水玻璃作为硅源加入到上述溶液中形成反应溶胶；硅源以SiO2计，其反应溶胶摩尔比为：1SiO2：(0.1-0.2)CTMAB：(0.05-2)NaOH：(50-150)H2O：(0.1-0.5)Na2S2O3；将上述反应溶胶在晶化温度为80-110℃条件下，晶化2-12小时，结晶产物经分离、洗涤、干燥、焙烧后得到纯硅MCM-41分子筛。
2.根据权利要求1所述纯硅MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于晶化温度为85-100℃。
3.根据权利要求1所述纯硅MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于晶化时间为3-8小时。
4.根据权利要求1所述纯硅MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于H2SO4浓度为1-2mol/L。
5.根据权利要求1所述纯硅MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于焙烧温度为450-600℃。
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Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1287970A (zh) * 1999-09-10 2001-03-21 中国科学院福建物质结构研究所 普通高岭土制备高白度4埃分子筛的新方法
CN1346791A (zh) * 2001-08-20 2002-05-01 复旦大学 一种采用无机钾盐反应体系合成介孔氧化硅分子筛材料的方法
CN1356265A (zh) * 2001-08-20 2002-07-03 复旦大学 形貌可控的大孔径介孔分子筛的制备方法
CN1401568A (zh) * 2001-08-29 2003-03-12 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种mcm－41中孔分子筛的加压水热合成方法
CN1500721A (zh) * 2002-11-13 2004-06-02 中国石油化工股份有限公司 制备纯硅mcm－41分子筛的方法
CN1500720A (zh) * 2002-11-13 2004-06-02 中国石油化工股份有限公司 纯硅mcm－41分子筛的制备方法
CN1597517A (zh) * 2004-07-21 2005-03-23 中国日用化学工业研究院 一种快速合成超细4a沸石的方法
CN1626442A (zh) * 2003-12-13 2005-06-15 中国石油化工股份有限公司 高有序度、高稳定性mcm－41介孔分子筛的制备方法
CN1837045A (zh) * 2006-04-12 2006-09-27 中南大学 一种室温酸性条件合成二氧化硅介孔材料的方法
CN101205073A (zh) * 2006-12-21 2008-06-25 中国石油大学(北京) 含铝的mcm-41分子筛的制备方法
CN101264898A (zh) * 2008-04-22 2008-09-17 南开大学 碱性条件下制备廉价高结晶度纯硅mcm-41分子筛的方法
CN102372279A (zh) * 2010-08-24 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 一种小晶粒mcm-22分子筛的制备方法
CN105565333A (zh) * 2015-11-20 2016-05-11 陕西高新能源发展有限公司 一种mcm-41的制备方法
CN106219567A (zh) * 2016-07-10 2016-12-14 内蒙古师范大学 一种以高岭土为原料制备高比表面积纯硅mcm‑41分子筛的方法
CN107265479A (zh) * 2017-05-10 2017-10-20 苏州智烃新材料科技有限公司 一种高分散含骨架Al的纳米MCM‑41分子筛的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080214882A1 (en) * 2007-02-16 2008-09-04 Board Of Trustees Of Michigan State University Acidic mesostructured aluminosilicates assembled from surfactant-mediated zeolite hydrolysis products

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1287970A (zh) * 1999-09-10 2001-03-21 中国科学院福建物质结构研究所 普通高岭土制备高白度4埃分子筛的新方法
CN1346791A (zh) * 2001-08-20 2002-05-01 复旦大学 一种采用无机钾盐反应体系合成介孔氧化硅分子筛材料的方法
CN1356265A (zh) * 2001-08-20 2002-07-03 复旦大学 形貌可控的大孔径介孔分子筛的制备方法
CN1401568A (zh) * 2001-08-29 2003-03-12 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种mcm－41中孔分子筛的加压水热合成方法
CN1500721A (zh) * 2002-11-13 2004-06-02 中国石油化工股份有限公司 制备纯硅mcm－41分子筛的方法
CN1500720A (zh) * 2002-11-13 2004-06-02 中国石油化工股份有限公司 纯硅mcm－41分子筛的制备方法
CN1626442A (zh) * 2003-12-13 2005-06-15 中国石油化工股份有限公司 高有序度、高稳定性mcm－41介孔分子筛的制备方法
CN1597517A (zh) * 2004-07-21 2005-03-23 中国日用化学工业研究院 一种快速合成超细4a沸石的方法
CN1837045A (zh) * 2006-04-12 2006-09-27 中南大学 一种室温酸性条件合成二氧化硅介孔材料的方法
CN101205073A (zh) * 2006-12-21 2008-06-25 中国石油大学(北京) 含铝的mcm-41分子筛的制备方法
CN101264898A (zh) * 2008-04-22 2008-09-17 南开大学 碱性条件下制备廉价高结晶度纯硅mcm-41分子筛的方法
CN102372279A (zh) * 2010-08-24 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 一种小晶粒mcm-22分子筛的制备方法
CN105565333A (zh) * 2015-11-20 2016-05-11 陕西高新能源发展有限公司 一种mcm-41的制备方法
CN106219567A (zh) * 2016-07-10 2016-12-14 内蒙古师范大学 一种以高岭土为原料制备高比表面积纯硅mcm‑41分子筛的方法
CN107265479A (zh) * 2017-05-10 2017-10-20 苏州智烃新材料科技有限公司 一种高分散含骨架Al的纳米MCM‑41分子筛的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EFFECT OF K2SO4 TO THE PORE PROPERTIES OF PRODUCTS IN THE SYNTHESIS OF MESOPOROUS SILICATES MCM-41;Suyanta Suyanta等;《Journal of Mathematics and Natural Science》;20081231;第18卷(第1期);第43-51页 *
Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquidcrystal template mechanism;C.T.Kresge等;《NATURE》;19921022;第359卷;第710-712页 *
SAPO-18 分子筛的快速合成及其甲醇制烯烃性能;张岩等;《化工进展》;20181231;第37卷(第5期);第1815-1822页 *

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