CN1500720A - 纯硅mcm-41分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纯硅MCM-41分子筛的制备方法。主要解决以往技术中存在晶化反应温度高,合成得到的纯硅MCM-41分子筛比表面积不大,孔体积大,平均孔径大,粒度大的问题。本发明通过采用在季铵碱、硅源和表面活性剂组成的反应体系中加入聚乙烯醇的技术方案,较好地解决了该问题,可用于纯硅MCM-41分子筛的工业制备中。
Description
技术领域
本发明涉及一种纯硅MCM-41分子筛的制备方法。
背景技术
中孔晶体材料是由Mobil公司首先合成。其孔大小可以控制在20~100A的范围内,而且孔分布均一,被命名为MCM-41。美国专利US5108725、US5102643、US5098684和US5057296描述了合成过程,反应试剂,组成,物理及结构特性。
在以上提到的专利中,采用季铵碱、硅源(或者季铵碱的硅酸盐)和表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵或其氢氧化物)在高压釜中于100~150℃晶化2~7天,获得纯硅MCM-41分子筛。
晶化的原理是氧化硅或硅铝混合氧化物吸引在胶束表面(胶束是由表面活性剂溶于水产生),焙烧可以使硅原子间或硅、铝原子之间形成交叉连接,从而构成分子筛结构。晶化过程需要大量的季铵盐,而且需在高温高压下反应2~7天,经本发明试验证实,其合成的分子筛比表面积约为905厘米2/克,孔体积约为0.75厘米3/克,平均孔径约3.4纳米,粒度分布约2.0~5.0微米。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在晶化反应温度高,合成得到的纯硅MCM-41分子筛比表面积不大,孔体积大,平均孔径大,粒度大的问题,提供一种新的纯硅MCM-41分子筛的制备方法。该方法具有晶化反应温度低,合成得到的纯硅MCM-41分子筛比表面积大,粒度细及粒度分子窄的特点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种纯硅MCM-41分子筛的制备方法,以硅酸四乙酯、硅溶胶或硅凝胶为硅源,十六烷基三甲基铵的盐或碱即CTMA的盐或碱为表面活性剂,季铵碱或/和有机胺为模板剂RN,以及分子量为2000~20000的聚乙烯醇PEG和水组成混合物,其中以摩尔比计为:CTMA/SiO2=0.1~0.6,H2O/SiO2=40~100,RN/SiO2=0.2~0.5,PEG/CTMA=0.02~0.2,将上述反应混合物在晶化温度为0~80℃条件下,晶化时间为40~100小时,结晶产物经分离、洗涤、干燥,在空气中灼烧得纯硅MCM-41分子筛。
上述技术方案中表面活性剂优选方案为选自十六烷基三甲基溴化铵;季铵碱优选方案为选自四丙基氢氧化铵,四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵;有机胺优选方案选自己二胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺或正丁胺。晶化温度优选范围为0~40℃,聚乙烯醇分子量优选范围为4000~10000。
本发明由于在反应体系中加入了聚乙烯醇,使晶化反应可在较低的温度下进行,且所获得的纯硅MCM-41分子筛具有粒子小,比表面积大的特点,其中原理本发明人目前尚不能解释清楚。根据本发明的技术方案,晶化可在室温下进行,获得的纯硅MCM-41分子筛比表面积可大于1000厘米2/克,粒度分布可控制在0.1~1.5微米内,平均孔径可小至2.24纳米,取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将需要量的十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、水组成的混合溶液加到带搅拌装置的容器中。在40℃下搅拌溶解后,加入50克正硅酸四乙酯,加入一定量的聚乙烯醇(分子量6000)。再强烈搅拌48小时。其中各组分的相对摩尔含量:
CTMABr/SiO2=0.2,TEAOH/SiO2=0.35,H2O/SiO2=45,PEG/CTMABr=0.02
晶化结束后,分离出结晶产物,在120℃干燥后,在550℃灼烧6小时,获得中孔纯硅分子筛,经XRD衍射测定为MCM-41分子筛,其物理吸附数据见表1。
【实施例2】
同实施例1操作。但晶化温度为25℃,原料组分中模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)以及采用分子量为10000的聚乙烯醇:
CTMABr/SiO2=0.2,TPAOH/SiO2=0.26,H2O/SiO2=70,PEG/CTMABr=0.1
得到的中孔纯硅分子筛经XRD衍射测定为MCM-41分子筛,其物理吸附数据见表1。
【实施例3】
同实施例1操作。但晶化温度为5℃,原料组分中模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)以及采用分子量为20000的聚乙烯醇:
CTMABr/SiO2=0.2,TPAOH/SiO2=0.26,H2O/SiO2=60,PEG/CTMABr=0.2
得到的中孔纯硅分子筛经XRD衍射测定为MCM-41分子筛,其物理吸附数据见表1。
【比较例1】
同实施例1操作。但原料组分中不加入聚乙烯醇:
CTMABr/SiO2=0.2,TPAOH/SiO2=0.26,H2O/SiO2=45
得到的中孔纯硅分子筛经XRD衍射测定为MCM-41分子筛,其物理吸附数据见表1。
表1物理吸附数据
实施例 SBET,厘米2/克 孔体积,厘米3/克 平均孔径,纳米 粒度分布,微米
实施例1 920.46 0.65 3.22 0.1~1.5
实施例2 1068.82 0.60 2.24 0.3~1.2
实施例3 982.28 0.73 2.99 0.2~1.4
比较例1 905.80 0.75 3.41 2.0~5.0
Claims (6)
1、一种纯硅MCM-41分子筛的制备方法,以硅酸四乙酯、硅溶胶或硅凝胶为硅源,十六烷基三甲基铵的盐或碱即CTMA的盐或碱为表面活性剂,季铵碱或/和有机胺为模板剂RN,以及分子量为2000~20000的聚乙烯醇PEG和水组成混合物,其中以摩尔比计为:CTMA/SiO2=0.1~0.6,H2O/SiO2=40~100,RN/SiO2=0.2~0.5,PEG/CTMA=0.02~0.2,将上述反应混合物在晶化温度为0~80℃条件下,晶化时间为40~100小时,结晶产物经分离、洗涤、干燥,在空气中灼烧得纯硅MCM-41分子筛。
2、根据权利要求1所述纯硅MCM-41分子筛的制备方法,其特征在于表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
3、根据权利要求1所述纯硅MCM-41分子筛的制备方法,其特征在于季铵碱选自四丙基氢氧化铵,四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵。
4、根据权利要求1所述纯硅MCM-41分子筛的制备方法,其特征在于有机胺选自己二胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺或正丁胺。
5、根据权利要求1所述纯硅MCM-41分子筛的制备方法,其特征在于晶化温度为0~40℃。
6、根据权利要求1所述纯硅MCM-41分子筛的制备方法,其特征在于聚乙烯醇分子量为4000~10000。
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