CN1500720A - 纯硅mcm-41分子筛的制备方法 - Google Patents

纯硅mcm-41分子筛的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1500720A
CN1500720A CNA021452393A CN02145239A CN1500720A CN 1500720 A CN1500720 A CN 1500720A CN A021452393 A CNA021452393 A CN A021452393A CN 02145239 A CN02145239 A CN 02145239A CN 1500720 A CN1500720 A CN 1500720A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
pure silicon
mcm
preparation
silicon mcm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA021452393A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1226186C (zh
Inventor
张惠宁
曹静
高焕新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN 02145239 priority Critical patent/CN1226186C/zh
Publication of CN1500720A publication Critical patent/CN1500720A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1226186C publication Critical patent/CN1226186C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及纯硅MCM-41分子筛的制备方法。主要解决以往技术中存在晶化反应温度高,合成得到的纯硅MCM-41分子筛比表面积不大,孔体积大,平均孔径大,粒度大的问题。本发明通过采用在季铵碱、硅源和表面活性剂组成的反应体系中加入聚乙烯醇的技术方案,较好地解决了该问题,可用于纯硅MCM-41分子筛的工业制备中。

Description

纯硅MCM-41分子筛的制备方法
                            技术领域
本发明涉及一种纯硅MCM-41分子筛的制备方法。
                            背景技术
中孔晶体材料是由Mobil公司首先合成。其孔大小可以控制在20~100A的范围内,而且孔分布均一,被命名为MCM-41。美国专利US5108725、US5102643、US5098684和US5057296描述了合成过程,反应试剂,组成,物理及结构特性。
在以上提到的专利中,采用季铵碱、硅源(或者季铵碱的硅酸盐)和表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵或其氢氧化物)在高压釜中于100~150℃晶化2~7天,获得纯硅MCM-41分子筛。
晶化的原理是氧化硅或硅铝混合氧化物吸引在胶束表面(胶束是由表面活性剂溶于水产生),焙烧可以使硅原子间或硅、铝原子之间形成交叉连接,从而构成分子筛结构。晶化过程需要大量的季铵盐,而且需在高温高压下反应2~7天,经本发明试验证实,其合成的分子筛比表面积约为905厘米2/克,孔体积约为0.75厘米3/克,平均孔径约3.4纳米,粒度分布约2.0~5.0微米。
                            发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在晶化反应温度高,合成得到的纯硅MCM-41分子筛比表面积不大,孔体积大,平均孔径大,粒度大的问题,提供一种新的纯硅MCM-41分子筛的制备方法。该方法具有晶化反应温度低,合成得到的纯硅MCM-41分子筛比表面积大,粒度细及粒度分子窄的特点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种纯硅MCM-41分子筛的制备方法,以硅酸四乙酯、硅溶胶或硅凝胶为硅源,十六烷基三甲基铵的盐或碱即CTMA的盐或碱为表面活性剂,季铵碱或/和有机胺为模板剂RN,以及分子量为2000~20000的聚乙烯醇PEG和水组成混合物,其中以摩尔比计为:CTMA/SiO2=0.1~0.6,H2O/SiO2=40~100,RN/SiO2=0.2~0.5,PEG/CTMA=0.02~0.2,将上述反应混合物在晶化温度为0~80℃条件下,晶化时间为40~100小时,结晶产物经分离、洗涤、干燥,在空气中灼烧得纯硅MCM-41分子筛。
上述技术方案中表面活性剂优选方案为选自十六烷基三甲基溴化铵;季铵碱优选方案为选自四丙基氢氧化铵,四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵;有机胺优选方案选自己二胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺或正丁胺。晶化温度优选范围为0~40℃,聚乙烯醇分子量优选范围为4000~10000。
本发明由于在反应体系中加入了聚乙烯醇,使晶化反应可在较低的温度下进行,且所获得的纯硅MCM-41分子筛具有粒子小,比表面积大的特点,其中原理本发明人目前尚不能解释清楚。根据本发明的技术方案,晶化可在室温下进行,获得的纯硅MCM-41分子筛比表面积可大于1000厘米2/克,粒度分布可控制在0.1~1.5微米内,平均孔径可小至2.24纳米,取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
                            具体实施方式
【实施例1】
将需要量的十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、水组成的混合溶液加到带搅拌装置的容器中。在40℃下搅拌溶解后,加入50克正硅酸四乙酯,加入一定量的聚乙烯醇(分子量6000)。再强烈搅拌48小时。其中各组分的相对摩尔含量:
CTMABr/SiO2=0.2,TEAOH/SiO2=0.35,H2O/SiO2=45,PEG/CTMABr=0.02
晶化结束后,分离出结晶产物,在120℃干燥后,在550℃灼烧6小时,获得中孔纯硅分子筛,经XRD衍射测定为MCM-41分子筛,其物理吸附数据见表1。
【实施例2】
同实施例1操作。但晶化温度为25℃,原料组分中模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)以及采用分子量为10000的聚乙烯醇:
CTMABr/SiO2=0.2,TPAOH/SiO2=0.26,H2O/SiO2=70,PEG/CTMABr=0.1
得到的中孔纯硅分子筛经XRD衍射测定为MCM-41分子筛,其物理吸附数据见表1。
【实施例3】
同实施例1操作。但晶化温度为5℃,原料组分中模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)以及采用分子量为20000的聚乙烯醇:
CTMABr/SiO2=0.2,TPAOH/SiO2=0.26,H2O/SiO2=60,PEG/CTMABr=0.2
得到的中孔纯硅分子筛经XRD衍射测定为MCM-41分子筛,其物理吸附数据见表1。
【比较例1】
同实施例1操作。但原料组分中不加入聚乙烯醇:
CTMABr/SiO2=0.2,TPAOH/SiO2=0.26,H2O/SiO2=45
得到的中孔纯硅分子筛经XRD衍射测定为MCM-41分子筛,其物理吸附数据见表1。
                          表1物理吸附数据
实施例  SBET,厘米2/克      孔体积,厘米3/克     平均孔径,纳米   粒度分布,微米
实施例1    920.46                  0.65                 3.22           0.1~1.5
实施例2    1068.82                 0.60                 2.24           0.3~1.2
实施例3    982.28                  0.73                 2.99           0.2~1.4
比较例1    905.80                  0.75                 3.41           2.0~5.0

Claims (6)

1、一种纯硅MCM-41分子筛的制备方法,以硅酸四乙酯、硅溶胶或硅凝胶为硅源,十六烷基三甲基铵的盐或碱即CTMA的盐或碱为表面活性剂,季铵碱或/和有机胺为模板剂RN,以及分子量为2000~20000的聚乙烯醇PEG和水组成混合物,其中以摩尔比计为:CTMA/SiO2=0.1~0.6,H2O/SiO2=40~100,RN/SiO2=0.2~0.5,PEG/CTMA=0.02~0.2,将上述反应混合物在晶化温度为0~80℃条件下,晶化时间为40~100小时,结晶产物经分离、洗涤、干燥,在空气中灼烧得纯硅MCM-41分子筛。
2、根据权利要求1所述纯硅MCM-41分子筛的制备方法,其特征在于表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
3、根据权利要求1所述纯硅MCM-41分子筛的制备方法,其特征在于季铵碱选自四丙基氢氧化铵,四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵。
4、根据权利要求1所述纯硅MCM-41分子筛的制备方法,其特征在于有机胺选自己二胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺或正丁胺。
5、根据权利要求1所述纯硅MCM-41分子筛的制备方法,其特征在于晶化温度为0~40℃。
6、根据权利要求1所述纯硅MCM-41分子筛的制备方法,其特征在于聚乙烯醇分子量为4000~10000。
CN 02145239 2002-11-13 2002-11-13 纯硅mcm-41分子筛的制备方法 Expired - Lifetime CN1226186C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 02145239 CN1226186C (zh) 2002-11-13 2002-11-13 纯硅mcm-41分子筛的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 02145239 CN1226186C (zh) 2002-11-13 2002-11-13 纯硅mcm-41分子筛的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1500720A true CN1500720A (zh) 2004-06-02
CN1226186C CN1226186C (zh) 2005-11-09

Family

ID=34232334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 02145239 Expired - Lifetime CN1226186C (zh) 2002-11-13 2002-11-13 纯硅mcm-41分子筛的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1226186C (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1292987C (zh) * 2004-11-12 2007-01-03 南开大学 分步晶化法制备有机官能团化分子筛
CN106379912A (zh) * 2016-08-29 2017-02-08 上海交通大学 一种多级孔道钛硅分子筛的制备方法
CN107840345A (zh) * 2016-09-21 2018-03-27 中国石油化工股份有限公司 一种全硅分子筛的制备方法、处理方法以及全硅分子筛、催化剂和催化剂的应用
CN109042637A (zh) * 2018-09-21 2018-12-21 中国科学院合肥物质科学研究院 高悬浮农药附着剂的制备方法、农药附着剂及使用方法
CN109987613A (zh) * 2019-04-25 2019-07-09 中触媒新材料股份有限公司 一种快速合成纯硅mcm-41分子筛的方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1292987C (zh) * 2004-11-12 2007-01-03 南开大学 分步晶化法制备有机官能团化分子筛
CN106379912A (zh) * 2016-08-29 2017-02-08 上海交通大学 一种多级孔道钛硅分子筛的制备方法
CN106379912B (zh) * 2016-08-29 2018-06-29 上海交通大学 一种多级孔道钛硅分子筛的制备方法
CN107840345A (zh) * 2016-09-21 2018-03-27 中国石油化工股份有限公司 一种全硅分子筛的制备方法、处理方法以及全硅分子筛、催化剂和催化剂的应用
CN107840345B (zh) * 2016-09-21 2019-07-19 中国石油化工股份有限公司 一种全硅分子筛的制备方法、处理方法以及全硅分子筛、催化剂和催化剂的应用
CN109042637A (zh) * 2018-09-21 2018-12-21 中国科学院合肥物质科学研究院 高悬浮农药附着剂的制备方法、农药附着剂及使用方法
CN109987613A (zh) * 2019-04-25 2019-07-09 中触媒新材料股份有限公司 一种快速合成纯硅mcm-41分子筛的方法
CN109987613B (zh) * 2019-04-25 2020-11-24 中触媒新材料股份有限公司 一种快速合成纯硅mcm-41分子筛的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1226186C (zh) 2005-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6254845B1 (en) Synthesis method of spherical hollow aluminosilicate cluster
JP5175428B2 (ja) ケイ素を含む階層的な多孔度を有する材料
KR20070001216A (ko) 이종구조의 비 지에스엠-48 시딩에 의한 지에스엠-48결정의 합성
CN112110457B (zh) 一种定向堆砌生长的zsm-5纳米薄片团聚体的制备方法
CN102666385A (zh) 使用纳米晶态zsm-5晶种制备zsm-5沸石的方法
CN1792788A (zh) 一种六方相贯穿介孔孔道的二氧化硅中空球材料的制备方法
KR960002621B1 (ko) Zsm-5 및 그의 제조방법
CN112794338B (zh) Zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN106219569B (zh) 一种无二次模板一步制备多级孔沸石的方法
KR20140063709A (ko) 균질한 무정질 실리카 알루미나로부터 제올라이트를 형성하는 방법
Yang et al. Silicalite-1 formation in acidic medium: Synthesis conditions and physicochemical properties
CN113044853A (zh) 一种合成纳米高硅铝比zsm-5分子筛的方法
KR0158759B1 (ko) 중기공성 구조를 갖는 결정화합물의 제조방법
CN1226186C (zh) 纯硅mcm-41分子筛的制备方法
CN105668585A (zh) 制备l型沸石导向剂及该沸石的方法
CN109231235A (zh) 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法
CN112661167B (zh) 一种纳米丝光沸石分子筛的合成方法及分子筛
CN112850741B (zh) 一种具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛的合成方法
CN1208246C (zh) 制备纯硅mcm-41分子筛的方法
CN109678176B (zh) 粒径可控针状zsm-5分子筛的合成方法
CN107840349A (zh) 纳米zsm‑5多级孔聚集体的制备方法
CN107511165B (zh) 无粘结剂丝光分子筛催化剂的制备方法
CN112624146B (zh) 分子筛及其制备方法和应用
JP7204043B2 (ja) 新規構造及びかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体、これの製造方法及びこれを固定相で充填したhplcカラム
CN107265479A (zh) 一种高分散含骨架Al的纳米MCM‑41分子筛的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20051109