CN1626442A - 高有序度、高稳定性mcm－41介孔分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

高有序度、高稳定性MCM－41介孔分子筛的制备方法，采用两步法：即先制成微晶液再成胶的方法，采用十二烷基、十四烷基、十六或十八烷基三甲基氯化铵为模板剂，C5以下的醇为有机分散剂。工艺简单，原料廉价，模板剂用量少且采用不同的模板剂均可合成出高有序度、高稳定性的MCM－41介孔分子筛。与常规方法制备的介孔分子筛相比，具有稳定性好、有序度高的特点。所制备的介孔分子筛的硅铝比为10－500。

Description

高有序度、高稳定性MCM-41介孔分子筛的制备方法
                               技术领域
本发明涉及一种合成具有高有序度、高稳定性介孔分子筛的方法。
                               背景技术
MCM-41介孔分子筛具有高表面积，高吸附性能，规则一维中孔尺寸，所具有的酸强度为中强酸，适合裂化大分子。在加氢及催化裂化等领域具有广泛的应用前景，是十分重要的催化材料。
美国专利US 5,057,296、US 5,108,725合成的MCM-41分子筛的组成包括二价、三价、四价和五价元素，有纯硅型(硅铝比为无穷大)和硅铝复合型，但给出的例子以Si-Al体系为主，除用表面活性剂如C16H33(CH3)3NOH/Cl做模板剂外，一般还需要附加导向剂如(CH3)3NOH，此外，还需要有机硅物质做硅源，制得的MCM-41其孔径范围为2～5纳米，比表面积为600～1100m2/g。该专利实施例中采用十六烷基三甲基氯化铵为模板剂，其所用的模板剂量较大，合成成本较高；所合成的分子筛的水热稳定性差。
专利CN 1110252以硅溶胶(或水玻璃)、偏铝酸钠、C18H35(CH3)3NCl为原料，在140℃晶化24小时则制成MCM-41分子筛，制备的MCM-41分子筛孔径为3.8纳米，硅铝比为40，比表面积为1016m2/g。制备过程中不需要任何有机碱或任何有机硅物质，可合成出一系列不同SiO2/Al2O3和孔径稍有变化的介孔分子筛。该专利实施例中采用十八烷基三甲基氯化铵为模板剂。其所用的模板剂量较大，合成成本也较高；所合成的分子筛的水热稳定性更差。
美国专利US 5,156,829在MCM-41分子筛合成后用Si、Al或Ti的醇盐处理，以及控制合成条件以增厚孔墙，调节硅酸盐齐聚平衡等实验方法，以提高水热稳定性。该方法只是在一定程度上改进了MCM-41分子筛的水热稳定性，其缺点是合成过程复杂，条件苛刻(高温高压)，原料昂贵。
                               发明内容
本发明的目的是提供一种合成高有序度、高稳定性介孔分子筛的方法，工艺简单，原料廉价，模板剂用量少，所制备的分子筛具有高有序度、高稳定性。
一种高有序度、高稳定性MCM-41介孔分子筛的制备方法，采用两步法：即先制成微晶液再成胶的方法，具体步骤如下：
(1)将模数为0.5～3.8、浓度为10～40％、总用量的40％～60％的硅酸钠溶液，苛性比为8～12的高碱偏铝酸钠溶液及去离子水在15～65℃下混合搅拌0.5～3小时，然后在15～50℃静止老化4～10小时，加入有机分散剂，再加入剩余的硅酸钠溶液，搅拌混合1～2小时，继续静止老化4～8小时，即制得摩尔组成为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝(12～20)∶1∶(10～500)∶(300～380)的微晶液，有机分散剂加入量占微晶液总质量的0.1～3％；
(2)将步骤1制得的微晶液、模板剂、硫酸溶液混合成胶晶化，晶化温度95～105℃，晶化12～40小时，经过滤干燥、制得高有序度、高稳定性的分子筛，其摩尔组成为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O∶模板剂＝(0.05～0.5)∶1∶(10～500)∶(150～200)∶(0.3～1.0)，分子筛的PH值为10～11。
所述有机分散剂为C5以下的醇，优选二元醇、三元醇，较好的有乙二醇、丙三醇或异丙醇。有机分散剂的优选加入量占微晶液总质量的0.2～1％。
所述模板剂为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵。
硅酸钠溶液优选的模数为2.0～3.6，浓度为12～32％。
本发明采用两步法，工艺简单，原料廉价，模板剂用量少且采用不同的模板剂均可合成出高有序度、高稳定性的MCM-41介孔分子筛。与常规方法制备的介孔分子筛相比，具有稳定性好、有序度高的特点。所制备的介孔分子筛的硅铝比为10-500。
                             具体实施方式
实施例1
a.将119ml硅酸钠溶液(模数为3.37，比重为1.28，浓度为26％)与30ml高碱偏铝酸钠溶液(苛性比为10.6，浓度26％)在25℃混合搅拌1小时，然后在30℃静止老化6小时，加入丙三醇1.2ml，再加入119ml的硅酸钠溶液，搅拌混合1～2小时，继续在30℃静止老化9小时，即制得粘度较小、性能稳定的透明微晶液。
b.将上述(a)制备的63ml微晶液与154ml十二烷基三甲基氯化铵溶液(含量为48％)和60ml水混合，用硫酸调PH为10-11，搅拌1小时，升温至99℃晶化24小时，过滤干燥、制得硅铝比为38的高有序度、高稳定性的介孔分子筛。
实施例2
在实施例1中，将十二烷基三甲基氯化铵替换成十六烷基三甲基氯化铵(含量为48％)，其它条件相同。制得硅铝比为38的介孔分子筛。
实施例3
在实施例1中，将丙三醇替换成乙二醇，其它条件相同。制得硅铝比为38的介孔分子筛。
实施例4
在实施例1中，将丙三醇替换成异丙醇，其它条件相同。制得硅铝比为38的介孔分子筛。
实施例5
在实施例1中，将(a)分两次加入的各119ml硅酸钠溶液替换成357ml硅酸钠溶液，其它条件相同。制得硅铝比为112的介孔分子筛。
实施例6
在实施例1中，将(a)分两次加入的各119ml硅酸钠溶液替换成60ml硅酸钠溶液，其它条件相同。制得硅铝比为19的介孔分子筛。
实施例7
在实施例1中，将十二烷基三甲基氯化铵替换成十四烷基三甲基氯化铵(含量为48％)，将(a)分两次加入的各119ml硅酸钠溶液替换成1400ml硅酸钠溶液，其它条件相同。制得硅铝比为435的介孔分子筛。
实施例8
在实施例1中，将十二烷基三甲基氯化铵替换成十八烷基三甲基氯化铵(含量为48％)，将(a)分两次加入的各119ml硅酸钠溶液替换成1400ml硅酸钠溶液，其它条件相同。制得硅铝比为435的介孔分子筛。
对比例1常规MCM-41介孔分子筛的合成
将50ml硅酸钠溶液、100ml水、154ml十六烷基三甲基氯化铵(含量为48％)溶液混合，加硫酸铝溶液4.7ml(含Al2O3，90g/l)，用硫酸调PH为10-11，搅拌1小时，升温至99℃晶化24小时，过滤干燥、制得硅铝比为48的常规MCM-41介孔分子筛。
对比例2常规MCM-41介孔分子筛的合成
将50ml硅酸钠溶液、100ml水、154ml十六烷基三甲基氯化铵(含量为48％)溶液混合，加硫酸铝溶液6.2ml(含Al2O3，90g/l)，用硫酸调PH为10-11，搅拌1小时，升温至99℃晶化24小时，过滤干燥、制得硅铝比为38的常规MCM-41介孔分子筛。
对比例3常规MCM-41介孔分子筛的合成
将50ml硅酸钠溶液、100ml水、154ml十六烷基三甲基氯化铵(含量为48％)溶液混合，加硫酸铝溶液11.8.ml(含Al2O3，90g/l)，用硫酸调PH为10-11，搅拌1小时，升温至99℃晶化24小时，过滤干燥、制得硅铝比为19的常规MCM-41介孔分子筛。
上述实施例中制备的MCM-41介孔分子筛的水热稳定性能见下表。
    项目     结晶保留度(600℃/2小时水蒸汽处理)     结晶保留度(沸水中处理20小时)
    实施例1     71     92
    实施例2     59     80
    实施例3     69     91
    实施例4     66     90
    实施例5     78     94
    实施例6     62     79
    实施例7     72     93
    实施例8     70     92
    对比例1     21     42
    对比例2     24     43
    对比例3     22     40

Claims (6)

1、一种高有序度、高稳定性MCM-41介孔分子筛的制备方法，其特征在于：
(1)将模数为0.5～3.8、浓度为10～40％、总用量的40％～60％的硅酸钠溶液，苛性比为8～12的高碱偏铝酸钠溶液及去离子水在15～65℃下混合搅拌0.5～3小时，然后在15～50℃静止老化4～10小时，加入有机分散剂，再加入剩余的硅酸钠溶液，搅拌混合1～2小时，继续静止老化4～8小时，即制得摩尔组成为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝(12～20)∶1∶(10～500)∶(300～380)的微晶液，有机分散剂加入量占微晶液总质量的0.1～3％；
(2)将步骤1制得的微晶液、模板剂、硫酸溶液混合成胶晶化，晶化温度95～105℃，晶化12～40小时，经过滤干燥、制得高有序度、高稳定性的分子筛，其摩尔组成为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O∶模板剂＝(0.05～0.5)∶1∶(10～500)∶(150～200)∶(0.3～1.0)，分子筛的PH值为10～11。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机分散剂为C5以下的醇。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述有机分散剂为乙二醇、丙三醇或异丙醇。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机分散剂加入量占微晶液总质量的0.2～1％。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述模板剂为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述硅酸钠溶液的模数为2.0～3.6，硅酸钠溶液的浓度为12～32％。
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CN102976350A (zh) * 2012-12-12 2013-03-20 天津大学 一步合成两种粒径分布的单分散mcm-41分子筛的方法
CN109987613A (zh) * 2019-04-25 2019-07-09 中触媒新材料股份有限公司 一种快速合成纯硅mcm-41分子筛的方法

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