CN117440929A - 层状硅酸盐的制造方法以及其在二氧化硅纳米片的制造等中的应用 - Google Patents

层状硅酸盐的制造方法以及其在二氧化硅纳米片的制造等中的应用 Download PDF

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Abstract

提供能够简便地用短时间制造层状硅酸盐的方法。该课题采用包括下述(a)和(b)工序的层状硅酸盐的制造方法解决：(a)提供笼形硅酸盐的工序，所述笼形硅酸盐包含由下述式(1)所表示的阴离子成分和由下述式(2)所表示的阳离子成分，并且水的摩尔数与该阴离子成分的SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)为0.7～30；[化1][化2](式(2)中，R表示碳原子数2～9的烷基。)(b)对采用所述(a)工序得到的笼形硅酸盐进行高压釜处理的工序。

Description

层状硅酸盐的制造方法以及其在二氧化硅纳米片的制造等中 的应用
技术领域
本发明涉及层状硅酸盐的制造方法以及采用该制造方法得到的层状硅酸盐的用途，更具体地，涉及与以往技术相比能够简便地用短时间得到层状硅酸盐的制造方法以及得到的层状硅酸盐在二氧化硅纳米片的制造等中的应用等。
背景技术
层状硅酸盐为阳离子介于二氧化硅层间的具有规则的结构的化合物，因此作为催化剂、吸附材料、沸石的前体等受到关注。
例如，在专利文献1中公开了如下方法：通过将热分解二氧化硅和二甲基二丙基氢氧化铵混合，向其中添加成为硅酸盐的晶种的沸石，在高压釜容器中150℃下保持84～252小时，从而得到RUB-39结构的层状硅酸盐。
另外，在专利文献2中公开了如下方法：通过将NH4F水溶液滴入四乙氧基硅烷的乙醇溶液，在500℃下加热5天从而合成含水凝胶，将其添加到二乙基二甲基氢氧化铵溶液中，在高压釜容器中140℃下保持48小时，从而得到RUB-56结构的层状硅酸盐。
进而，例如在非专利文献1中公开了如下方法：通过将四乙氧基硅烷和四甲基氢氧化铵混合，将得到的晶体在高压釜容器中在150℃下保持7天，从而得到RUB-15结构的层状硅酸盐。
另外，在非专利文献2中公开了如下方法：通过使氢氧化铝溶解于乙基三甲基氢氧化铵中，添加1，4-二甲基吡咯烷鎓丁烷二溴化物和胶体二氧化硅，进而添加氢氧化锂，在100℃下保持5～7个月，从而得到ULS-1结构的层状硅酸盐。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-511409号公报
专利文献2：日本特表2021-514342号公报
非专利文献
非专利文献1：Takahiko Moteki等，Chemistry of materials，2011，第23卷，第3564-3570页
非专利文献2：Mark A.Miller等，Microporous and Mesoporous Materials，2015，第202卷，第250-258页
发明内容
发明要解决的课题
但是，在采用以往技术的层状硅酸盐的制造方法中，具有为了使其以层状生长、即使使用沸石等晶种、层状硅酸盐的合成也需要长时间、和在使用含水凝胶等特殊的原料的情况下、其合成也需要长时间等限制。
另外，在将胶体二氧化硅用作Si源的情况下，为了合成层状硅酸盐，也需要长时间。
本发明鉴于上述以往技术的限制、问题而完成，课题在于提供能够简便地用短时间制造层状硅酸盐的方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题，反复深入研究，结果发现通过将笼形硅酸盐用作原料，使该笼形硅酸盐的水分量为规定范围内，从而简便地采用短时间的高压釜工序得到层状硅酸盐，完成了本发明。
即，本发明为
[1]
层状硅酸盐的制造方法，其包括下述(a)和(b)工序：
(a)提供笼形硅酸盐的工序，所述笼形硅酸盐包含由下述式(1)所表示的阴离子成分和由下述式(2)所表示的阳离子成分，并且水的摩尔数与该阴离子成分的SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)为0.7～30，
[化1]
[化2]
式(2)中，R表示碳原子数2～9的烷基；
(b)对采用所述(a)工序得到的笼形硅酸盐进行高压釜处理的工序。
以下[2]至[11]均为本发明的一个方案或优选的一个实施方式。
[2]
根据[1]所述的层状硅酸盐的制造方法，其中，所述(a)工序中提供的笼形硅酸盐中的水的摩尔数与所述阴离子成分的SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)为1.5～15.0。
[3]
根据[1]或[2]所述的层状硅酸盐的制造方法，其中，在所述(a)工序中，将所述笼形硅酸盐在真空下或减压下、20℃以上且不到80℃的温度下保持30分钟以上且10小时以下，将水分除去。
[4]
根据[1]至[3]中任一项所述的层状硅酸盐的制造方法，其中，所述(a)工序中提供的笼形硅酸盐中的由式(2)所表示的阳离子成分的季铵换算的摩尔数与所述阴离子成分的SiO2换算的摩尔数之比(季铵/SiO2)为0.7～1.5。
[5]
根据[1]至[4]中任一项所述的层状硅酸盐的制造方法，其中，所述(b)工序中的高压釜处理在耐压容器内、80℃以上且不到300℃的温度下进行。
[6]
根据[1]至[5]中任一项所述的层状硅酸盐的制造方法，其在所述(a)工序之前，包括下述(c)工序：
(c)将活性硅酸和季铵混合，从混合溶液中使笼形硅酸盐结晶的工序。
[7]
根据[6]所述的层状硅酸盐的制造方法，其中，所述活性硅酸通过从将无水碱金属硅酸盐溶解而得到的碱金属硅酸盐溶液中除去阳离子而得到。
[8]
二氧化硅纳米片的制造方法，其包括使采用根据[1]至[7]中任一项所述的制造方法得到的层状硅酸盐与亲水性介质接触的工序。
[9]
根据[8]所述的二氧化硅纳米片的制造方法，其中，相对于亲水性介质100质量份，使层状硅酸以0.1质量份～15质量份的比例接触。
[10]
根据[8]或[9]所述的二氧化硅纳米片的制造方法，其中，所述亲水性介质为水、有机溶剂或它们的混合物。
[11]
二氧化硅纳米片分散液的制造方法，其包括使采用根据[1]至[7]中任一项所述的制造方法得到的层状硅酸与亲水性介质接触的工序。
发明的效果
根据本发明的层状硅酸盐的制造方法，将笼形硅酸盐作为原料，消除上述以往技术的限制、问题，能够实现能够简便地用短时间制造层状硅酸盐的实用上具有高价值的显著的技术效果。
另外，采用本发明的一个方式的制造方法得到的层状硅酸盐通过与水性介质接触从而能够得到二氧化硅纳米片，因此除了催化剂、吸附材料等、作为层状硅酸盐的各种用途以外，在二氧化硅纳米片的原料等用途中也具有高的技术价值。
附图说明
图1-1分别为本发明的一个实施例的层状硅酸盐的扫描型电子显微镜图像。
图1-2分别为本发明的一个实施例的层状硅酸盐的扫描型电子显微镜图像。
图2分别为本发明的一个实施例的层状硅酸盐或一个比较例的粉末X射线衍射图案。
图3-1分别为由本发明的一个实施例的层状硅酸盐得到的二氧化硅纳米片的透射型电子显微镜图像。
图3-2分别为由本发明的一个实施例的层状硅酸盐得到的二氧化硅纳米片的透射型电子显微镜图像。
图4-1为由本发明的一个实施例的层状硅酸盐得到的二氧化硅纳米片的原子力显微镜(AFM)图像和曲线。
图4-2为由本发明的一个实施例的层状硅酸盐得到的二氧化硅纳米片的原子力显微镜(AFM)图像和曲线。
图4-3为由本发明的一个实施例的层状硅酸盐得到的二氧化硅纳米片的原子力显微镜(AFM)图像和曲线。
图4-4为由本发明的一个实施例的层状硅酸盐得到的二氧化硅纳米片的原子力显微镜(AFM)图像和曲线。
具体实施方式
本发明为包括下述(a)和(b)工序的层状硅酸盐的制造方法。
(a)提供笼形硅酸盐的工序，该笼形硅酸盐包含由下述式(1)所表示的阴离子成分和由下述式(2)所表示的阳离子成分，并且水的摩尔数与该阴离子成分的SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)为0.7～30；
[化3]
[化4]
(式(2)中，R表示碳原子数2～9的烷基。)
(b)对采用上述(a)工序得到的笼形硅酸盐进行高压釜处理的工序。
如上所述，本发明的层状硅酸盐的制造方法包括：提供特定的笼形硅酸盐的(a)工序、和对采用上述(a)工序得到的笼形硅酸盐进行高压釜处理的(b)工序。因此，本发明的层状硅酸盐的制造方法可只由上述(a)工序和(b)工序构成，也可除了上述(a)工序和(b)工序以外，具有其以外的工序，例如后文所述的(c)将活性硅酸和季铵混合，从混合溶液中使笼形硅酸盐结晶的工序。
上述(a)工序和(b)工序以外的工序可在上述(a)工序和(b)工序之前进行，也可在上述(a)工序和(b)工序之后进行，也可在上述(a)工序和(b)工序之间进行。例如，上述的(c)将活性硅酸和季铵混合，从混合溶液中使笼形硅酸盐结晶的工序在上述(a)工序和(b)工序之前进行。
＜(a)工序＞
上述(a)工序中提供的笼形硅酸盐为包含由下述式(1)所表示的阴离子成分和由下述(2)所表示的阳离子成分，并且水的摩尔数与该阴离子成分的SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)为0.7～30的笼形硅酸盐。
[化5]
[化6]
(式(2)中，R表示碳原子数2～9的烷基。)
由上述式(1)所表示的阴离子成分为以硅氧烷(Si-O-Si)键作为基本骨架的笼形硅酸离子。
由上述式(2)所表示的阳离子成分为季铵离子，例如可列举出乙基三甲基铵离子、丙基三甲基铵离子、丁基三甲基铵离子、戊基三甲基铵离子、己基三甲基铵离子、庚基三甲基铵离子、辛基三甲基铵离子、壬基三甲基铵离子等。特别地，优选乙基三甲基铵离子、丙基三甲基铵离子、丁基三甲基铵离子、戊基三甲基铵离子、己基三甲基铵离子、庚基三甲基铵离子、和辛基三甲基铵离子。
另外，鉴定硅酸盐化合物为笼形能够通过固体29Si-NMR测定来进行。具体地，通过采用固体29Si-NMR测定、使用Cross Polarization Magic Angle Spinning(CP-MAS)法评价Si的键合状态，从而能够鉴定结构。构成笼形硅酸盐的Si原子如上述式(1)和下述式(3)所示那样，呈与1个OH基和3个O原子键合的Q3结构。在采用CP-MAS法的固体29Si-NMR测定中，表示Q3结构的峰在-92ppm～-100ppm附近出现，因此只要得到的峰全部来源于-92ppm～-100ppm附近的Q3结构，就能够鉴定为生成物具有笼形结构。
[化7]
上述笼形硅酸盐中的水的摩尔数与上述阴离子成分的SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)能够通过测定该笼形硅酸盐中所含的水分(吸附水或水合水)和SiO2浓度而算出。
就上述水分(质量)而言，能够通过对上述笼形硅酸盐中所含的季铵量和二氧化硅量进行定量，将从笼形硅酸盐的质量减去各自的质量所得的值作为水的质量算出，由其计算水的摩尔数。
上述季铵量能够通过使用元素分析装置对氮量进行定量，基于该定量值换算为季铵量而求出。
上述二氧化硅量能够采用烧成法求出。
更具体地，例如能够采用本申请实施例中记载的方法测定。
(a)工序中，提供含有的水的摩尔数与上述阴离子成分的SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)为0.7～30的笼形硅酸盐。
通过使(a)工序中提供的笼形硅酸盐的(H2O/SiO2)比为0.7～30，也加上后文所述的(b)工序的贡献，从而能够简便地用短时间制造层状硅酸盐，能够实现能够减少成本等显著的技术效果。
(a)工序中提供的笼形硅酸盐的(H2O/SiO2)比优选为1.5至15.0，特别优选为1.5至12.0。
对提供(H2O/SiO2)比为0.7～30的笼形硅酸盐的手段并无特别限制，可合成或获得(H2O/SiO2)为0.7～30的笼形硅酸盐、直接使用，也可调节合成、获得等的笼形硅酸盐的水分量，使其(H2O/SiO2)为0.7～30的范围内。从工业上稳定地实施(a)工序等观点出发，优选调节笼形硅酸盐的水分量，使其(H2O/SiO2)为0.7～30的范围内。
笼形硅酸盐能够采用公知的方法合成。例如，能够使四乙氧基硅烷在季铵存在下水解而合成。另外，如后所述，可采用(c)将活性硅酸和季铵混合，从混合溶液中使笼形硅酸盐结晶的工序，合成笼形硅酸盐。
对调节笼形硅酸盐的水分量的方法也无特别限制，例如能够通过从合成、获得等的笼形硅酸盐中除去水分，从而调节笼形硅酸盐的水分量。
从笼形硅酸盐中除去水分能够在真空下或减压下在20℃以上且不到80℃的温度下进行。例如，通过采用真空度(5.0×10-2Pa～500Pa)的真空干燥机，在规定的温度下保持，从而能够进行水分的除去。特别地，为了高效地进行水分除去，优选在5.0×10-2Pa～100Pa下进行。就保持温度而言，能够在20℃以上且不到80℃下进行，特别优选在40℃以上且不到70℃下进行。可在一定的温度下保持，也可以以2阶段或3阶段改变温度而保持。
就保持时间而言，能够以30分钟以上且10小时以下进行。特别地，优选1小时以上且6小时以下。由于通过30分钟以上的干燥能适当地除去水分，因此优选30分钟以上的保持时间。也能够保持超过10小时，但由于水分量成为一定，保持其以上时的除去效果降低，因此10小时以下的保持时间是高效的。
上述(a)工序中提供的笼形硅酸盐中的、由式(2)所表示的阳离子成分的季铵换算的摩尔数与SiO2换算的该阴离子成分的摩尔数之比(季铵/SiO2)优选为0.7～1.5。
(季铵/SiO2)比为0.7～1.5的笼形硅酸盐的制造比较容易，特别是在应用能够抑制后文所述的醇的生成的制造方法时有利等方面优选。另外，层状硅酸盐的制造时层状形状容易生长，因此从这方面出发，优选(季铵/SiO2)比为0.7～1.5。
笼形硅酸盐中的季铵换算的由式(2)所表示的阳离子成分的摩尔数与该阴离子成分的SiO2换算的摩尔数之比(季铵/SiO2)能够通过测定该笼形硅酸盐中所含的季铵量和SiO2浓度而算出。
作为季铵量的测定方法，能够使用公知的方法，例如可列举出气相色谱法、离子色谱法、元素分析法等。更具体地，能够采用例如本申请实施例中记载的方法测定。
SiO2浓度的测定方法与(H2O/SiO2)比的测定方法相关，为如上述说明的那样。
笼形硅酸盐中的季铵换算的由式(2)所表示的阳离子成分的摩尔数与该阴离子成分的SiO2换算的摩尔数之比(季铵/SiO2)如上所述优选为0.7～1.5，特别优选使用0.8～1.3的(季铵/SiO2)比。
通过在上述(a)工序中将笼形硅酸盐的水分除去等而进一步细致地调节笼形硅酸盐中的水的摩尔数与该阴离子成分的SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)，从而能够经过(b)工序得到具有不同的晶体结构的层状硅酸盐。
特别地，通过将水分除去等以使笼形硅酸盐中的水的摩尔数与该阴离子成分的SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)成为3.6以上且不到7.0，从而能够经过(b)工序得到具有ULS-1结构的层状硅酸盐。从得到具有ULS-1结构的层状硅酸盐的观点出发，特别优选(H2O/SiO2)比为3.6以上且不到5.0。
另外，通过将水分除去等以使笼形硅酸盐中的水的摩尔数与该阴离子成分的SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)成为1.5以上且不到3.6或5.0以上且不到12.0，从而能够得到具有新型晶体结构的层状硅酸盐。从得到具有新型晶体结构的层状硅酸盐的观点出发，特别优选(H2O/SiO2)比为3.0以上且不到3.6，或者8.5以上且不到11.0。
摩尔比(H2O/SiO2)为1.5以上且不到3.6、或者5.0以上且不到12.0时得到的新型晶体结构的层状硅酸盐(以下也称为“层状硅酸盐A”)的特征为在2θ＝6.0°、7.7°、和/或8.7°、以及18.0°附近具有主要的衍射峰的粉末X射线衍射图案(CuKα射线)，更典型地，显示出图2(a)、(b)和(f)所示的粉末X射线衍射图案。
在此，就2θ＝7.7°附近的衍射峰和8.7°附近的衍射峰而言，有时观测到两者，有时只观测到其中任一者。因此，层状硅酸盐A的特征为在2θ＝6.0°、7.7°、8.7°和18.0°附近具有主要的衍射峰的粉末X射线衍射图案(例如图2(a)和(b)中所示的粉末X射线衍射图案)、在2θ＝6.0°、7.7°和18.0°附近具有主要的衍射峰的粉末X射线衍射图案、或者在2θ＝6.0°、8.7°和18.0°附近具有主要的衍射峰的粉末X射线衍射图案(例如图2(f)中所示的粉末X射线衍射图案)中的任一个。
就层状硅酸盐A的X射线衍射图案(CuKα射线)而言，更一般地，特征为下表记载的衍射图案。
[表1]
强度(％) 2θ(°)
100 6.0±0.2
(5-20) 7.7±0.2
(5-20) 8.7±0.2
25-70 18.0±0.2
<(b)工序>
在构成本发明的制造方法的(b)工序中，对采用上述(a)工序得到的笼形硅酸盐进行高压釜处理。
对上述(a)工序中得到的笼形硅酸盐进行高压釜处理的工序可以是耐压容器内的加压加热处理，对其具体的条件、操作并无特别限制，例如能够在耐压容器中填充该笼形硅酸盐，在80℃以上且不到300℃的温度下进行。另外，例如，能够采用特氟龙(注册商标)制的高压釜容器，在规定的温度下保持。
可在一定的温度下保持，也可以以2阶段或3阶段改变温度而保持。通过进行本(b)工序，从而能够使笼形硅酸盐生长成层状化合物。
对(b)工序中的保持时间也无特别限制，例如能够进行7天以上且30天以下。特别优选10天以上且21天以下。若为10天以上，则能够得到充分生长的层状硅酸盐，因此优选。另外，也能够保持超过30天，但设为21天以下是高效的。
本发明的层状硅酸盐具有经由层间的阳离子将单层的二氧化硅层层叠2层以上的层状结构。该二氧化硅层是基本上只由SiO2构成的层，如后文所述，是指在本发明的一个实施方式中制造的二氧化硅纳米片。
上述层状硅酸盐的粒子形状通常为薄片状(有时也称为层状、平板状、板状、圆盘状)，可通过采用扫描型电子显微镜观察而确认。在采用扫描型电子显微镜的观察中，该层状硅酸盐可确认为单独的薄片状粒子和/或多个薄片状粒子聚集而成的聚集体。作为聚集体的形状，例如可观察为花瓣状。
另外，上述层状硅酸盐的粒径能够通过采用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜观察平均长径和与最大长径正交的宽度而确认。平均长径通常为100nm～10μm，与最大长径正交的宽度通常平均为50nm～10μm。另外，上述层状硅酸盐的厚度能够采用原子力显微镜测定。平均厚度通常为3nm～5μm。
层状硅酸盐的形成及其晶体结构能够由上述(b)工序的生成物的粉末X射线衍射图案(衍射峰位置)来确定。更具体地，能够应用非专利文献2、本申请实施例中记载的测定条件、解析方法。
如果为层状结构，则在采用粉末XRD测定得到的衍射图案中，来源于底面间隔的峰出现在2θ＝6°附近，因此在这种情况下能够确认为层状结构。
如上所述，在本发明中形成了层状硅酸盐能够通过以下方式确认：采用SEM或TEM观察形状、粒径；通过粉末XRD测定来确认具有上述的衍射图案；或者确认其晶体结构为上述的晶体结构。
如上所述，通过使(a)工序中提供的笼形硅酸盐中的水的摩尔数与该阴离子成分的SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)为3.6以上且不到7.0，从而能够经过(b)工序而得到具有ULS-1结构的层状硅酸。具有ULS-1结构的层状硅酸的粉末X射线图案如非专利文献2的图1等中所记载。特别地，通过使其为3.6以上且不到5.0，从而能够得到ULS-1单相的层状硅酸盐。
同样地如上所述，通过使(a)工序中提供的笼形硅酸盐中的水的摩尔数与该阴离子成分的SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)为1.5以上且不到3.6或者5.0以上且不到12.0，从而仅通过与亲水性介质接触，就能够得到后文所述的可生成纳米片的层状硅酸盐(层状硅酸盐A)。为了进一步提高收率地得到，优选8.5以上且不到12.0。
将(b)工序中形成的层状硅酸盐从高压釜回收并使用时，可适当地进行清洗、干燥、煅烧、烧成等。
根据一个实施方式，利用至少1个工序采用合适的方法将层状硅酸盐从由高压釜回收的包含层状硅酸盐的悬浊液中分离。该分离例如能够通过过滤、超滤、渗滤或离心分离法、或者、例如喷雾干燥和喷雾造粒法而实现。优选采用喷雾干燥或过滤的分离。能够对从高压釜回收的悬浊液自身、通过将该悬浊液浓缩而得到的悬浊液实施例如采用喷雾法的分离。浓缩例如能够通过蒸发、例如减压下的蒸发、或错流过滤而实现。同样地，将从高压釜回收的悬浊液分离为2个级分，将2个级分之一中所含的固体采用过滤、超滤、渗滤、或离心分离法分离，在任选的清洗工序和/或干燥工序之后，能够通过在悬浊液的另一级分中悬浊，从而浓缩。通过作为分离和干燥法的喷雾干燥或喷雾造粒干燥、例如流动床喷雾造粒干燥得到的喷雾材料能够包含固体和/或中空球，各自基本上可由球构成，例如具有5～500μm、或5～300μm的范围的直径。在作为喷雾喷嘴的喷雾之间，能够使用单一成分或多个成分的喷嘴。也考虑旋转喷雾器的使用。使用的载气的吸气口的温度可为例如200～600℃的范围，优选为225～550℃的范围，更优选为300～500℃的范围。载气的排气口的温度例如为50～200℃的范围。作为载气，可列举出空气、稀薄的空气、或氧含量为10容量％以下、优选5容量％以下、更优选不到5容量％、例如2容量％以下的氧-氮混合气体。喷雾法能够以对流或并流实施。
在分离后，可以有至少1次的清洗工序和/或至少1次的干燥工序，在具有至少2次的清洗工序的情况下，可使用相同或不同的清洗剂或清洗剂的混合物，在具有至少2次的干燥工序的情况下，可使用相同或不同的干燥温度。
在此，干燥温度优选为室温至150℃的范围，更优选为60～140℃，进一步优选为80～130℃，更进一步优选为100～120℃的范围。
干燥的时间优选为6～48小时，更优选为12～36小时的范围。
可将(b)工序中形成的层状硅酸盐用水、有机溶剂、或它们的混合物等清洗剂清洗，和/或，例如在室温至150℃的范围的温度下干燥。
对使用的清洗剂并无特别限制，能够考虑层状硅酸盐的溶胀性来选择。例如，可以是水、醇、酮，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇或丙酮、或它们的2种以上的混合物。例如，作为混合物，可列举出2种以上的醇，例如甲醇和乙醇、或甲醇和丙醇、或乙醇和丙醇、或甲醇和乙醇和丙醇、或水与至少1种醇的混合物、例如水和甲醇、或水和乙醇、或水和丙醇、或水和甲醇和乙醇、或水和甲醇和丙醇、或水和乙醇和丙醇、或水和甲醇和乙醇和丙醇。
在层状硅酸盐A等具有溶胀性的层状硅酸盐的情况下，如果用水清洗，则有时生成纳米片，因此优选使用丙酮等。
在ULS-1等不具有溶胀性的层状硅酸盐的情况下，以水、丙酮为首的各种清洗剂均能够优选使用。
采用本发明的制造方法得到的层状硅酸盐能够在以往使用有层状硅酸盐的各种用途，例如吸附剂、除臭剂等吸附材料、离子交换体、软化剂、催化剂等的载体、颜料、被覆材料、树脂等填充剂、化妆品添加剂、日用品添加剂、杀菌剂等中使用。进而，能够将层状硅酸盐通过采用二氧化硅等氧化物的嵌插、层表面的硅烷醇基的改性而使其层结构变化以控制对于被吸附物质的选择性等或者提高耐热性，从而用于吸附材料、柱材料等分离用材料、拒水材料、拒油材料、排气净化用等的催化剂载体、填充材料等。
进而，采用本发明的制造方法得到的层状硅酸盐作为二氧化硅纳米片的原料也是合适的。在本发明的制造方法中，采用在(a)工序中提供水的摩尔数与SiO2换算的该阴离子成分的摩尔数之比(H2O/SiO2)为1.5以上且不到3.6、或者5.0以上且不到12.0的笼形硅酸盐的实施方式的制造方法得到的层状硅酸盐能够特别适合用作二氧化硅纳米片的原料。
＜层状硅酸盐的溶胀力＞
进而，本发明的一个实施方式中得到的上述的新型的层状硅酸盐具有高溶胀力。
就溶胀力(mL/g)而言，能够在透明、圆筒状的玻璃容器中添加规定量的层状硅酸盐的粉末、纯水，在室温下放置24小时，由放置后粉末溶胀的表观的体积除以装入的粉末的质量来评价。只要溶胀力为10mL/g以上、特别是20mL/g以上，就能够评价为具有高溶胀力。
上述的新型的层状硅酸盐通常具有20mL/g以上的溶胀力。通过使溶胀力为20mL/g以上，新型的层状硅酸盐可只在水中溶胀、剥离，具有后文所述的二氧化硅纳米片的形成容易等技术效果。
＜(c)工序＞
另外，本发明的制造方法优选在上述(a)工序之前包括(c)将活性硅酸和季铵混合，从混合溶液中使笼形硅酸盐结晶的工序。通过使用采用(c)工序得到的笼形硅酸盐，从而能够经过(a)工序和(b)工序，更高效地(用短时间)制造层状硅酸盐。
活性硅酸含有硅酸离子和/或硅酸离子单体，优选以其作为主成分。通过四乙氧基硅烷等水解性硅烷化合物的水解得到的产物、或者通过除去将无水碱金属硅酸盐溶解得到的碱金属硅酸盐溶液的阳离子而得到的产物也包含在本实施方式中的活性硅酸中。
其中，使用通过除去将无水碱金属硅酸盐溶解得到的碱金属硅酸盐溶液的阳离子而得到的活性硅酸，能够通过(c)工序中的笼形硅酸盐的制造效率的提高、成本的改善，来提高从(c)工序经(a)工序到(b)工序的、层状硅酸盐的制造的整个工序中的制造效率等，因此特别优选。
碱金属硅酸盐溶液为包含硅酸离子和/或硅酸离子单体和碱金属离子的水溶液。具体地，可列举出硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等的水溶液。硅酸钠等能够采用公知的方法得到。例如，硅酸钠通过使二氧化硅和碳酸钠或氢氧化钠在高温下熔解而得到，如果将得到的硅酸钠与水一起进行高压釜处理，则能够得到粘性高的硅酸钠水溶液。该水溶液也称为水玻璃。
碱金属硅酸盐溶液能够使用市售品，例如能够由株式会社德山、爱知硅曹工业株式会社、Oriental Silicas Corporation等获得。
一般地，碱金属硅酸盐溶液有时以SiO2浓度计为30～50质量％市售，可直接用于(c)工序，也能够将市售的碱金属硅酸盐溶液用水稀释，制成SiO2浓度为0.5质量％～10质量％的水溶液后使用。另外，对碱金属硅酸盐溶液中的M2O(M表示钠、钾、锂等)与SiO2的摩尔比(SiO2/M2O)并无特别限制。
通过将上述碱金属硅酸盐溶液中所含的阳离子除去而得到以碱金属硅酸盐溶液为原料的活性硅酸。对将阳离子除去的方法并无特别限制，例如能够使用公知的方法。例如，能够使硅酸钠水溶液与H型阳离子交换树脂接触来将钠离子除去。接触能够以分批式、柱式进行，工业上能够使用在离子交换塔中填充阳离子交换树脂、使碱金属硅酸盐溶液通过的方法。通液速度以空间速度(L/hr)表示，能够设为1～30，就温度而言，能够在10～80℃下进行。作为阳离子交换树脂的例子，可列举出磺酸型的H型强酸性阳离子交换树脂、或羧酸型的H型弱酸性阳离子交换树脂，特别地，优选将磺酸型强酸性阳离子交换树脂调整为H型而使用。
就磺酸型的强酸性阳离子交换树脂而言，例如可列举出Organo株式会社制造、商品名Amberlite(注册商标)IR-120B。
另外，就通液时的碱金属硅酸盐溶液的SiO2浓度而言，能够以0.5质量％～15质量％进行，特别地，优选以1质量％～10质量％进行。
为了减少得到的活性硅酸的杂质，可在除去碱金属硅酸盐溶液的阳离子之前或除去后进行除去阴离子的工序。另外，在除去碱金属硅酸盐溶液的阳离子之前或除去后可进行使用了超滤装置的清洗工序。或者，在除去碱金属硅酸盐溶液的阳离子之前或除去后可进行使用螯合剂或螯合树脂以除去金属离子的工序。
作为季铵，能够使用由下述式(4)所表示的化合物。
[化8]
(式(4)中，R表示碳原子数2～9的烷基，X表示氢氧根离子、碳酸离子或卤素离子。)
就由上述式(3)所表示的季铵而言，例如可列举出乙基三甲基氢氧化铵、丙基三甲基氢氧化铵、丁基三甲基氢氧化铵、戊基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、辛基三甲基氢氧化铵、壬基三甲基氢氧化铵等氢氧化物。
另外，可列举出乙基三甲基碳酸铵、丙基三甲基碳酸铵、丁基三甲基碳酸铵、戊基三甲基碳酸铵、己基三甲基碳酸铵、庚基三甲基碳酸铵、辛基三甲基碳酸铵、壬基三甲基碳酸铵等碳酸盐。
另外，可列举出乙基三甲基氯化铵、丙基三甲基氯化铵、丁基三甲基氯化铵、戊基三甲基氯化铵、己基三甲基氯化铵、庚基三甲基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、壬基三甲基氯化铵等氯化物。
另外，可列举出乙基三甲基溴化铵、丙基三甲基溴化铵、丁基三甲基溴化铵、戊基三甲基溴化铵、己基三甲基溴化铵、庚基三甲基溴化铵、辛基三甲基溴化铵、壬基三甲基溴化铵等溴化物。
特别地，优选乙基三甲基氢氧化铵、丙基三甲基氢氧化铵、丁基三甲基氢氧化铵、戊基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、辛基三甲基氢氧化铵。
对(c)工序中混合的、季铵的摩尔数与活性硅酸的SiO2换算的摩尔数之比(季铵/SiO2)并无特别限制，优选以成为0.7～1.5的方式将活性硅酸和季铵混合，特别优选以成为1.0～1.5的方式混合。
另外，对上述(c)工序中的混合溶液的SiO2换算浓度也无特别限制，优选使其为0.01质量％～10质量％，特别优选使其为1.0质量％～10质量％。
在上述(c)工序中，可在10℃～80℃下将活性硅酸与季铵的混合液搅拌30分钟～30小时。特别地，特别优选使温度为15℃～40℃。就上述搅拌时间而言，只要将活性硅酸与季铵的混合液充分地搅拌即可。
上述搅拌时间优选为10小时以下，特别优选为5小时以下。通过使上述搅拌时间为30小时以下，从而能够高效地得到笼形硅酸盐。通过在后文所述的结晶之前将混合液浓缩，能够在提高上述活性硅酸的SiO2浓度的情况下，缩短上述搅拌时间。
从上述的混合溶液中使笼形硅酸盐结晶。具体地，例如，能够将混合溶液冷却，使笼形硅酸盐结晶。结晶时，能够利用笼形硅酸盐在水性溶剂中的溶解度的温度依赖性，通过冷却使笼形硅酸盐晶化，从而从溶液中分离。
另外，在使笼形硅酸盐结晶之前，可包括将混合溶液浓缩的工序。上述浓缩能够采用公知的方法进行。例如，能够使用蒸发器，在减压下将溶剂除去的同时提高混合溶液的SiO2浓度。能够使上述浓缩后的混合液的SiO2浓度成为1质量％～30质量％。特别优选使SiO2浓度成为5质量％～20质量％。通过使上述浓缩后的混合液的SiO2浓度成为30质量％以下，从而能够促进笼形硅酸盐的结晶。另外，通过提高混合溶液的SiO2浓度，从而能够缩短上述搅拌时间。
另外，为了促进笼形硅酸盐的结晶，可将现有的笼形硅酸盐等的晶种添加到混合液中。上述晶种可在混合液的冷却时或上述浓缩工序时添加。
结晶可包括在比进行混合的温度低的温度且水性介质不结冰的温度下保持。就上述温度而言，例如在以水为介质的情况下，可为0℃～10℃。特别优选0℃～5℃。通过使上述温度为0℃以上，从而能够防止水性溶剂结冰。通过使上述温度为10℃以下，从而能够促进笼形硅酸盐的结晶。保持时间可为30分钟～24小时。保持时间优选为3小时～24小时。通过使保持时间为30分钟以上，从而能够使笼形硅酸盐充分地结晶。通过使保持时间为24小时以下，从而能够缩短制造时间，高效地得到笼形硅酸盐。
在笼形硅酸盐结晶后，通过过滤包含笼形硅酸盐的混合溶液，从而能够将笼形硅酸盐分离、回收。过滤能够采用公知的方法进行。作为过滤的方法，例如可列举出使该混合溶液通过具有1μm的保持粒径的定量滤纸，从而将笼形硅酸盐分离、回收。
就(c)工序中得到的笼形硅酸盐而言，由式(2)所表示的阳离子成分的季铵换算的摩尔数与硅酸的SiO2换算的摩尔数之比(季铵/SiO2)优选为0.7～1.5。另外，水的摩尔数与该阴离子成分的SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)优选为0.7～30。通过满足这些优选的条件、特别是后者的条件，从而能够直接在以后的工序中使用(c)工序中得到的笼形硅酸盐。
＜二氧化硅纳米片＞
另外，在本发明的一个实施方式中，提供二氧化硅纳米片的制造方法，其包括使层状硅酸盐与水性介质接触的工序，该层状硅酸盐通过在上述(a)工序中使(通过水分的除去等)上述笼形硅酸盐中的水的摩尔数与SiO2换算的该阴离子成分的摩尔数之比(H2O/SiO2)为1.5以上且不到3.6，或者5.0以上且不到12.0，在上述(b)工序中进行高压釜处理而得到。
所谓二氧化硅纳米片，为只由SiO2构成的单层的薄片状(有时也称为层状、平板状、板状、圆盘状)的粒子，最大直径具有0.1μm～5μm的尺寸，厚度具有1nm～50nm、1nm～10nm、或1nm～3nm的尺寸。该二氧化硅纳米片的最大直径的长度能够采用透射型电子显微镜、或扫描型电子显微镜观察而测定。该二氧化硅纳米片的厚度能够采用原子力显微镜测定。
通过进行上述接触工序，层状硅酸盐的一层至数层的二氧化硅层剥离，成为二氧化硅纳米片。
在采用以往技术的二氧化硅纳米片的制造中，一般需要剥离剂，但在本实施方式中，通过使用上述的特定的层状硅酸盐，从而不需要这样的剥离剂就能够得到二氧化硅纳米片。
通过使用上述的特定的层状硅酸盐，从而不需要剥离剂，仅通过使水性介质与层状硅酸盐接触就能够得到二氧化硅纳米片的机理未必清楚，但上述特定的层状硅酸盐(采用(a)工序中提供的笼形硅酸盐中的水的摩尔数与SiO2换算的该阴离子成分的摩尔数之比(H2O/SiO2)为1.5以上且不到3.6、或者5.0以上且不到12.0的制造方法制造的层状硅酸盐)为如上述那样显示高溶胀力的具有新型的晶体结构的层状硅酸盐，结果可推测与该高溶胀力可容易产生二氧化硅层间的剥离具有某种关系。
对本实施方式中的水性介质与层状硅酸盐的接触比例并无特别限制，相对于水性介质100质量份，优选以0.1质量份～15质量份的比例使层状硅酸盐接触，特别优选以1质量份～10质量份的比例使其接触。
上述接触工序例如能够通过在容器中添加规定量的水性介质和层状硅酸盐，在室温下保持来进行。为了二氧化硅纳米片生成的高效化，可在水性介质的沸点以下的范围加热，也可利用搅拌、超声波等产生的空化效应。
对水性介质也无特别限制，能够优选使用水、有机溶剂或它们的混合物。作为有机溶剂，可列举出亲水性有机溶剂，能够特别优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等低级醇。
进而，采用上述接触工序得到的二氧化硅纳米片对于水性介质具有良好的分散性，因此能够作为二氧化硅纳米片分散液得到。对于水性介质，在选择水的情况下能够作为水分散液得到二氧化硅纳米片分散液，在选择有机溶剂的情况下能够作为有机溶剂分散液得到二氧化硅纳米片分散液。
采用本实施方式的制造方法得到的二氧化硅纳米片能够在以往使用了二氧化硅纳米片的各种用途、例如无机填料、涂布材料、分离膜、气体阻隔膜等中优选使用。
实施例
采用以下的实施例/比较例对本发明具体地说明，但本发明在任何含义上都不受这些实施例/比较例限定。
在下述实施例/比较例中，按照以下的方法进行各种特性的测定、评价。
(1)活性硅酸和笼形硅酸盐的SiO2浓度的定量
将活性硅酸和笼形硅酸盐在1000℃下烧成，由得到的烧成剩余部分的质量计算出SiO2浓度。
(2)笼形硅酸盐的结构的鉴定(CP-MAS法)
对于得到的硅酸盐的粉末，采用固体29Si-NMR装置AVANCE3500(Bruker制造)、使用CP-MAS法测定。笼形硅酸盐的鉴定通过确认来源于Q3结构的Si的信号只出现在-92ppm～-100ppm附近而进行。
(3)笼形硅酸盐的水分量的测定
对得到的笼形硅酸盐中所含的季铵量和二氧化硅量(上述(1)的SiO2浓度)进行定量，将从笼形硅酸盐的质量减去它们所得的值作为笼形硅酸盐的水分量。
由该水分量和上述(1)中测定的笼形硅酸盐的SiO2浓度，计算出笼形硅酸盐中的水的摩尔数与该阴离子成分的SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)。
(4)笼形硅酸盐的季铵量的测定
对于得到的笼形硅酸盐的粉末，采用元素分析装置Perkin Elmer2400系列2CHNS/O Analyzer(株式会社Perkin Elmer Japan公司制造)对氮量进行定量，基于该氮量，换算为季铵量。
(5)层状硅酸盐的观察
使用扫描型电子显微镜S-4300(株式会社日立高新技术制造)进行观察。
(6)确认有无层状硅酸盐的层状结构和晶体结构的测定
使用粉末X射线衍射装置PINT-Ultima(株式会社Rigaku制造)测定X射线衍射图案(CuKα射线)，由其鉴定晶体结构。另外，在2θ＝6°附近发现峰的情况下，判断为具有层状结构。
(7)二氧化硅纳米片的观察
使用透射型电子显微镜JEM-1400Flash(日本电子株式会社制造)进行观察。发现片状的粒子时，判断为生成了二氧化硅纳米片。
(8)二氧化硅纳米片的厚度的测定
使用原子力显微镜(AFM)Cypher VRS(Asylum research公司制造)进行观察。将RTESPA-150用作探针。对于1cm见方的Si片(Global Wafers Co.，Ltd.公司制造)，使用JEOL制造的iON CLEANER(JIC-410)，实施3分钟辉光放电，从而进行亲水化处理。在纯水10ml中添加层状硅酸盐粉末10mg，使其部分溶胀分散，静置12小时，将上清液作为AFM测定用二氧化硅纳米片分散液。将该二氧化硅纳米片的分散液滴至Si片后，采用热板在100℃下干燥后，用固定蜡(日本电子株式会社制造，邻苯二甲酸酐：60～90质量％，乙二醇：10～40质量％)固定于底座。采用AFM，以弹簧常数为约6N/m，共振频率为约120kHz，扫描速度为1.5Hz，观察在Si片上涂布的二氧化硅纳米片的厚度。
[合成例1]笼形硅酸盐的合成
将4号水玻璃(日本化学工业株式会社制造，SiO2：Na2O：H2O摩尔比为3.9：1：39.0，SiO2浓度为23.44质量％，Na2O浓度为6.3质量％)450.00g用纯水稀释为3.6％，采用阳离子交换树脂(Organo株式会社制造，Amberlite 120B)进行阳离子交换，从而得到活性硅酸3004.95g(SiO2收率：98％)。将得到的活性硅酸(SiO2浓度：3.4％)1764.71g(1.01mol)和乙基三甲基氢氧化铵(SACHEM JAPAN合同会社制造，浓度：20wt％)水溶液525.00g(1.00mol)加入3L茄形烧瓶中，在室温下用螺旋桨叶片搅拌24小时。用蒸发器将混合溶液减压浓缩到整体质量的20％后，在5℃下静置12小时，从而使晶体析出。使用定量滤纸5B(ADVANTEC制造)将包含晶体的混合溶液抽滤，以固液分离，从而将笼形硅酸盐297.4g(SiO2浓度：16.20wt％，SiO2：ETMA+：H2O摩尔比为1.0：0.9：12.8)回收。另外，采用使用了固体29Si-NMR装置的CP-MS法确认生成物为笼形硅酸盐。
[合成例2]笼形硅酸盐的合成
将采用与合成例1同样的步骤得到的活性硅酸(SiO2浓度：3.4％)88.2g(0.05mol)和鲸蜡基三甲基氢氧化铵(东京化成工业株式会社制造、浓度：10wt％)水溶液150.8g(0.05mol)加入3L茄形烧瓶中，在室温下采用螺旋桨叶片搅拌24小时。通过在5℃下静置12小时，从而使晶体析出。使用定量滤纸5B将包含晶体的混合溶液抽滤，以固液分离，从而将笼形硅酸盐14.2g(SiO2浓度：9.1wt％，SiO2：CTMA+：H2O摩尔比为1.0：0.6：4.4)回收。另外，使用溶液29Si-NMR装置确认生成物为笼形硅酸盐。
(实施例1)
将合成例1中得到的笼形硅酸盐40.0g放入耐热容器中，采用真空干燥机在真空度(6.7×10-2Pa)、60℃下干燥1小时，从而将笼形硅酸盐的水分除去，制造前体1。另外，此时的SiO2：ETMA+：H2O摩尔比为1.0：0.9：10.7。将2.0g得到的前体1封入不锈钢(SUS304)制密闭容器中，在150℃下静置13天，加热，进行高压釜处理，从而得到白色固体。将得到的白色固体用丙酮清洗，通过抽滤将剩余的丙酮除去后，采用真空干燥机在60℃下真空干燥，得到白色粉体。进行得到的白色粉体的粉末X射线衍射测定，结果观测到层状化合物特有的峰(图2(a))。另外，采用扫描型电子显微镜进行观察，结果发现多个圆盘状粒子的聚集体，确认生成了层状硅酸盐(图1-1(a))。
(实施例2)
除了将合成例1中得到的笼形硅酸盐的真空干燥时间变为2小时以外，进行与实施例1同样的步骤，制造层状硅酸盐。另外，此时的前体的SiO2：ETMA+：H2O摩尔比为1.0：0.9：8.8。
进而，对得到的白色粉体进行粉末X射线衍射测定，结果观测到层状化合物特有的峰(图2(b))。另外，采用扫描型电子显微镜进行观察，结果发现多个圆盘状粒子的聚集体，确认生成了层状硅酸盐(图1-1(b))。
(实施例3)
除了将合成例1中得到的笼形硅酸盐的真空干燥时间变为3小时以外，进行与实施例1同样的步骤，制造层状硅酸盐。另外，此时的前体的SiO2：ETMA+：H2O摩尔比为1.0：0.9：5.9。进而，对得到的白色粉体进行粉末X射线衍射测定，结果观测到层状化合物特有的峰和USL-1结构(图2(c))。另外，采用扫描型电子显微镜进行观察，结果发现多个圆盘状粒子的聚集体，确认生成了层状硅酸盐(图1-1(c))。
(实施例4)
除了将合成例1中得到的笼形硅酸盐的真空干燥时间变为4小时以外，进行与实施例1同样的步骤，制造层状硅酸盐。另外，此时的前体的SiO2：ETMA+：H2O摩尔比为1.0：0.9：4.5。进而，对得到的白色粉体进行粉末X射线衍射测定，可知为ULS-1结构(图2(d))。另外，采用扫描型电子显微镜进行观察，结果发现多个圆盘状粒子的聚集体，确认生成了层状硅酸盐(图1-2(d))。
(实施例5)
除了将合成例1中得到的笼形硅酸盐的真空干燥时间变为5小时以外，进行与实施例1同样的步骤，制造层状硅酸盐。另外，此时的前体的SiO2：ETMA+：H2O摩尔比为1.0：0.9：3.7。进而，对得到的白色粉体进行粉末X射线衍射测定，可知为ULS-1结构(图2(e))。另外，采用扫描型电子显微镜进行观察，结果发现多个圆盘状粒子的聚集体，确认生成了层状硅酸盐(图1-2(e))。
(实施例6)
除了将合成例1中得到的笼形硅酸盐的真空干燥时间变为6小时以外，进行与实施例1同样的步骤，制造层状硅酸盐。另外，此时的前体的SiO2：ETMA+：H2O摩尔比为1.0：0.9：3.5。另外，对得到的白色粉体进行粉末X射线衍射测定，结果观测到层状化合物特有的峰(图2(f))。另外，采用扫描型电子显微镜进行观察，结果发现多个圆盘状粒子的聚集体，确认生成了层状硅酸盐(图1-2(f))。
(层状硅酸盐的溶胀力的评价)
在10mL的样品瓶中放入实施例1至实施例6的层状硅酸盐的粉末0.1g和纯水10mL，在室温下放置24小时。读取放置后的层状硅酸盐的溶胀的表观的体积，将表观的体积除以粉末的质量所得的值作为溶胀力(mL/g)。将结果示于表1中。
(比较例1)
除了代替合成例1中得到的笼形硅酸盐而使用合成例2中得到的笼形硅酸盐以及没有进行真空干燥以外，与实施例1同样地，尝试制造层状硅酸盐。
对得到的白色粉体进行粉末X射线衍射测定，结果无法观测到层状化合物特有的峰，推测没有生成层状硅酸盐(图2(g))。
(实施例7)
在10mL的样品瓶中添加实施例1中得到的层状硅酸盐0.1g和纯水10g，在室温下放置24小时。此时，相对于纯水100质量份，层状硅酸盐为1质量份。采取放置后的上清液的一部分，采用透射型电子显微镜进行观察，结果确认生成了二氧化硅纳米片(图3-1(a))。另外，按照“二氧化硅纳米片的厚度的测定”中记载的步骤进行观察，结果二氧化硅纳米片的最大直径为2.24μm，厚度为2.7nm(图4-1)。
(实施例8)
在10mL的样品瓶中添加实施例2中得到的层状硅酸盐0.1g和纯水10g，在室温下放置24小时。此时，相对于纯水100质量份，层状硅酸盐为1质量份。采取放置后的上清液的一部分，采用透射型电子显微镜进行观察，结果确认生成了二氧化硅纳米片(图3-1(b))。另外，按照“二氧化硅纳米片的厚度的测定”中记载的步骤进行观察，结果二氧化硅纳米片的最大直径为1.71μm，厚度为4.5nm(图4-2)。
(实施例9)
在10mL的样品瓶中添加实施例3中得到的层状硅酸盐0.1g和纯水10g，在室温下放置24小时。此时，相对于纯水100质量份，层状硅酸盐为1质量份。采取放置后的上清液的一部分，采用透射型电子显微镜进行观察，结果确认生成了二氧化硅纳米片(图3-2(c))。另外，按照“二氧化硅纳米片的厚度的测定”中记载的步骤进行观察，结果二氧化硅纳米片的最大直径为1.00μm，厚度为8.1nm(图4-3)。
(参考例1)
在10mL的样品瓶中添加实施例4中得到的层状硅酸盐0.1g和纯水10g，在室温下放置24小时。此时，相对于纯水100质量份，层状硅酸盐为1质量份。采取放置后的上清液的一部分，采用透射型电子显微镜进行观察，结果没有生成二氧化硅纳米片。
(参考例2)
在10mL的样品瓶中添加实施例5中得到的层状硅酸盐0.1g和纯水10g，在室温下放置24小时。此时，相对于纯水100质量份，层状硅酸盐为1质量份。采取放置后的上清液的一部分，采用透射型电子显微镜进行观察，结果没有生成二氧化硅纳米片。
(实施例10)
在10mL的样品瓶中添加实施例6中得到的层状硅酸盐0.1g和纯水10g，在室温下放置24小时。此时，相对于纯水100质量份，层状硅酸盐为1质量份。采取放置后的上清液的一部分，采用透射型电子显微镜进行观察，结果推测生成了二氧化硅纳米片(图3-2(d))。另外，按照“二氧化硅纳米片的厚度的测定”中记载的步骤进行观察，结果二氧化硅纳米片的最大直径为2.16μm，厚度为6.1nm(图4-4)。
[表2]
产业上的可利用性
本发明的层状硅酸盐的制造方法实现能够简便地用短时间制造层状硅酸盐的、实用上具有高价值的显著的技术效果，另外，采用该方法制造的层状硅酸盐即使作为二氧化硅纳米片的原料等，也具有高价值。因此，本发明在将层状硅酸盐、二氧化硅纳米片制造、利用等的、以化学产业、日用品产业、化妆品产业为首的各种制造业等产业的各领域中具有高的可利用性。

Claims (11)

1.层状硅酸盐的制造方法，其包括下述(a)和(b)工序：
(a)提供笼形硅酸盐的工序，所述笼形硅酸盐包含由下述式(1)所表示的阴离子成分和由下述式(2)所表示的阳离子成分，并且水的摩尔数与该阴离子成分的SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)为0.7～30，
[化1]
[化2]
式(2)中，R表示碳原子数2～9的烷基；
(b)对采用所述(a)工序得到的笼形硅酸盐进行高压釜处理的工序。
2.根据权利要求1所述的层状硅酸盐的制造方法，其中，所述(a)工序中提供的笼形硅酸盐中的水的摩尔数与所述阴离子成分的SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)为1.5～15.0。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的层状硅酸盐的制造方法，其中，在所述(a)工序中，将所述笼形硅酸盐在真空下或减压下、20℃以上且不到80℃的温度下保持30分钟以上且10小时以下，将水分除去。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的层状硅酸盐的制造方法，其中，所述(a)工序中提供的笼形硅酸盐中的由式(2)所表示的阳离子成分的季铵换算的摩尔数与所述阴离子成分的SiO2换算的摩尔数之比(季铵/SiO2)为0.7～1.5。
5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的层状硅酸盐的制造方法，其中，所述(b)工序中的高压釜处理在耐压容器内、80℃以上且不到300℃的温度下进行。
6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的层状硅酸盐的制造方法，其在所述(a)工序之前，包括下述(c)工序：
(c)将活性硅酸和季铵混合，从混合溶液中使笼形硅酸盐结晶的工序。
7.根据权利要求6所述的层状硅酸盐的制造方法，其中，所述活性硅酸通过从将无水碱金属硅酸盐溶解而得到的碱金属硅酸盐溶液中除去阳离子而得到。
8.二氧化硅纳米片的制造方法，其包括使采用根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的制造方法得到的层状硅酸盐与亲水性介质接触的工序。
9.根据权利要求8所述的二氧化硅纳米片的制造方法，其中，相对于亲水性介质100质量份，使层状硅酸以0.1质量份～15质量份的比例接触。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的二氧化硅纳米片的制造方法，其中，所述亲水性介质为水、有机溶剂或它们的混合物。
11.二氧化硅纳米片分散液的制造方法，其包括使采用根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的制造方法得到的层状硅酸与亲水性介质接触的工序。
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