CN111741926A - 层状硅酸盐 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种结晶层状硅酸盐，其具有包含在(5.3±0.2)°、(8.6±0.2)°、(9.8±0.2)°、(21.7±0.2)°和(22.7±0.2)°的2θ值处的反射的X射线衍射图，还提供了一种制备该结晶层状硅酸盐的方法和该层状硅酸盐的用途。该方法包括以下步骤：(i)制备包含水、Si源和包含二乙基二甲基铵化合物的结构导向剂的合成混合物；和(ii)使由(i)获得的合成混合物经受水热合成条件，包括将由(i)获得的合成混合物加热至110‑180℃的温度并将合成混合物保持在该范围内的温度在自生压力下1‑6天，获得包含该结晶层状硅酸盐的母液。
Description
本发明涉及一种结晶层状硅酸盐，其具有包含在(5.3±0.2)°、(8.6±0.2)°、(9.8±0.2)°、(21.7±0.2)°和(22.7±0.2)°的2θ值处的反射的X射线衍射图。此外，本发明涉及一种制备层状硅酸盐的方法，由其制备的网状硅酸盐(tectosilicate)以及一种制备模制品的方法，包括制备包含层状硅酸盐的可成型混合物。本发明进一步涉及层状硅酸盐，由其制备的网状硅酸盐或包含层状硅酸盐的模制品，各自通过上述方法可获得或获得，且进一步涉及所述层状硅酸盐、由其制备的网状硅酸盐或包含层状硅酸盐的模制品作为催化活性材料、作为催化剂或作为催化剂组分的用途。此外，本发明涉及一种合成混合物，优选用于层状硅酸盐的合成。
层状硅酸盐通常在本领域中是已知的，例如在Marler，B等，2016中提出的ITQ-8。在各种技术领域如催化或吸附中，需要新材料，特别是硅酸盐和新方法(对于特定催化或吸附问题，特别是用于处理工业应用中的燃烧废气，例如用于转化废气料流中的氮氧化物(NOx)给出获得定制材料的通道)。
水合层状硅酸盐(HLS)的特征在于由以下组成的结构：i)纯二氧化硅层(微量其他元素如Al、B、Ga、Fe)，ii)插层阳离子，其具有低电荷密度(有机阳离子如四乙基铵或[Na(H2O)6]+基团)。Marler，B等，2012给出了有关HLS的综述。HLS有时也称为“层状沸石”或“二维沸石”。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备层状硅酸盐(其例如可直接用于上述领域或用作制备网状硅酸盐的前体)的新方法。本发明的一个目的还为提供新层状材料。此外，可关注可由新方法获得的材料或新层状材料可用作制备网状硅酸盐的起始材料。
因此，本发明涉及一种结晶层状硅酸盐，其在15-25℃的温度下经波长为0.15419nm的Cu-Kα1,2辐射测量时具有包含在(5.3±0.2)°、(8.6±0.2)°、(9.8±0.2)°、(21.7±0.2)°和(22.7±0.2)°的2θ值处的反射的X射线衍射图，其根据X射线衍射如参照实施例1.1所述测定。所述结晶层状硅酸盐在本文中也可称为RUB-56。
优选地，层状硅酸盐具有包含在(475±5)cm-1、(526±5)cm-1、(587±5)cm-1、(609±5)cm-1、(628±5)cm-1、(698±5)cm-1、(724±5)cm-1、(776±5)cm-1、(587±5)cm-1、(794±5)cm-1、(809±5)cm-1、(837±5)cm-1处的最大值的12个峰的IR光谱，如参照实施例1.3所述测定。
优选地，层状硅酸盐具有包含在(1397±5)cm-1、(1421±5)cm-1、(1457±5)cm-1、(1464±5)cm-1、(1487±5)cm-1处的最大值的5个峰的IR光谱，如参照实施例1.3所述测定。
优选地，层状硅酸盐具有包含在(-99±2)ppm和(-101±2)ppm处的Q3型信号和在(-106±2)ppm和(-108±2)ppm处的Q4型信号的29Si MAS NMR光谱，如参照实施例1.4所述测定。
除Si、O、C、N和H外，层状硅酸盐可包含一种或多种其他额外组分。优选95-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％的层状硅酸盐由Si、O、C、N和H组成。
优选地，该层状硅酸盐具有一个如参照实施例1.1所述测定的根据下式(I)的晶胞：
(C6H16N)8[Si32O64(OH)8]＊xH2O (I)，
其中x为8-30，优选16-30，更优选20-30，更优选21-28，更优选22-26，更优选23-25。更优选地，x为24。
应注意根据本发明，术语“结晶层状硅酸盐”是指包含用于其制备的结构导向剂的结晶层状硅酸盐。
尽管没有具体限制，但优选层状硅酸盐进一步包含Al、B、Ga、Fe、Ti、Sn、In、Ge、Zr、V和Nb中的一种或多种，其中Al、B、Ga、Fe、Ti、Sn、In、Ge、Zr、V和Nb中的一种或多种以元素计以基于层状硅酸盐的总重量为至多500重量ppm，优选至多250重量ppm，更优选至多100重量ppm的总量存在。
因此，本发明涉及一种制备层状硅酸盐，优选根据本发明的层状硅酸盐(在本文中也称为RUB-56)的方法，包括：
(i)制备包含水、Si源和包含二乙基二甲基铵化合物的结构导向剂的合成混合物；
(ii)使由(i)获得的合成混合物经受水热合成条件，其包括将由(i)获得的合成混合物加热至110-180℃的温度并将合成混合物在该范围内的温度下在自生压力下保持1-6天，获得包含层状硅酸盐的母液。
尽管没有具体限制，但优选Si源包括湿法二氧化硅、干法二氧化硅和胶态二氧化硅中的一种或多种，优选包括湿法二氧化硅。
通常，根据(i)，可以使用任何合适的Si源。特别地，Si源包含，更优选为湿法二氧化硅(也称为硅胶)、干法二氧化硅和胶态二氧化硅中的一种或多种。胶态二氧化硅可市购，尤其是例如以
或
市购。“湿法”二氧化硅可市购，尤其是例如以
或
市购。此外，湿法二氧化硅(也称为硅胶)可例如根据本文的实施例1(i)使用。“干法”二氧化硅可市购，尤其是例如以
或
市购。更优选地，根据(i)的Si源包含，更优选为湿法二氧化硅，更优选为硅胶。
优选地，根据(i)，Si源包含，优选为湿法二氧化硅，优选具有仅包含一个非常宽的反射，即以(23±0.2)°的2θ值为中心的反射的X射线衍射图，根据如参照实施例1.1所述的X射线衍射测定。Si源包含，优选为湿法二氧化硅，优选具有包含在(–92.0±2)ppm处的Q2型信号、在(-102.3±2)ppm处的Q3型信号和在(-110.1±2)ppm处的Q4型信号的29Si MAS NMR光谱。
根据(i)，可使用任何包含二乙基二甲基铵化合物的结构导向剂。结构导向剂优选包含二乙基二甲基铵盐，优选一种或多种硫酸盐；硝酸盐；磷酸盐；乙酸盐；卤化物，更优选一种或多种氯化物和溴化物，更优选氯化物和氢氧化物，其中更优选地，结构导向剂包含，更优选为二乙基二甲基氢氧化铵。
优选地，在由(i)获得并经受(ii)的合成混合物中，结构导向剂相对于Si源(以SiO2计)的摩尔比(定义为SDA:SiO2)为0.3:1-2:1，更优选0.4:1-1.5:1，更优选0.5:1-1.0:1。
尽管没有具体限制，但优选在由(i)获得并经受(ii)的合成混合物中，水相对于Si源(以SiO2计)的摩尔比(定义为H2O:SiO2)为3:1-9:1，更优选4:1-8:1，更优选5:1-7:1。
就在(i)中制备的合成混合物而言，除水、Si源以及包含二乙基二甲基铵化合物的结构导向剂外，在(i)中制备的合成混合物可包含一种或多种其他额外组分。优选95-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％在(i)中制备的合成混合物由水、Si源和包含二乙基二甲基铵化合物的结构导向剂组成。由(i)获得且经受(ii)的合成混合物优选额外包含碱源，优选氢氧化物来源。优选地，氢氧化物来源包含，优选为碱金属氢氧化物，更优选氢氧化钠。
就结构导向剂而言，替换优选结构导向剂包含，优选为二乙基二甲基铵卤化物，更优选一种或多种氯化物或溴化物。优选95-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％在(i)制备的合成混合物由水、Si源和包含二乙基二甲基铵化合物的结构导向剂和碱源组成。
就步骤(i)如何进行没有具体限制。优选地，根据(i)制备合成混合物包括：
(i.1)在10-40℃的混合物温度下制备包含水、Si源和包含二乙基二甲基铵化合物的结构导向剂的混合物；
(i.2)将(i.1)中制备的混合物加热至50-120℃的温度并将该混合物保持在该范围内的温度下以获得合成混合物。
根据(i.1)，优选在20-30℃的混合物温度下制备混合物。优选地，根据(i.1)制备混合物包括搅拌混合物。
根据(i.2)，优选将混合物加热至50-100℃，更优选55-90℃，更优选60-80℃的温度。优选地，根据(i.2)，将混合物在该温度下保持至少45分钟的时间，更优选50-160分钟的时间，更优选55-120分钟，更优选60-90分钟的时间。优选地，根据(i.2)，将混合物在该温度下保持在低于1巴，更优选至多500毫巴，更优选至多100毫巴，更优选至少50毫巴的绝对压力下。优选地，根据(i.2)，将混合物在该温度下保持在5-50毫巴，更优选10-40毫巴，更优选15-30毫巴的绝对压力下，优选在真空烘箱中。
就由(i)获得且经受(ii)的混合物而言，水相对于Si源(以SiO2计)的摩尔比(定义为H2O:SiO2)为优选4:1-15:1，更优选5:1-11:1，更优选6:1-8:1。
就步骤(ii)而言，根据(ii)的加热优选在高压釜中进行。优选地，将合成混合物保持在根据(ii)的温度下在高压釜中，优选如本文所定义的高压釜中进行。
根据(ii)的加热优选在0.5-4K/min，优选1-3K/min的加热速度下进行。优选地，根据(ii)，将合成混合物加热至120-170℃，更优选130-160℃，更优选135-145℃的温度。优选地，根据(ii)的水热合成条件包括24-120h，更优选24-96h，更优选24-72h的水热合成时间。根据(ii)的水热合成条件优选包括搅拌，优选机械搅拌，更优选搅拌合成混合物。
在本发明的上下文中，该方法优选进一步包括：
(iii)冷却由(ii)获得的母液，优选冷却至10-50℃，更优选20-35℃的母液温度。
由于如上所述由(ii)获得包含层状硅酸盐的母液，因此进一步优选本发明方法进一步包括：
(iv)由(ii)或(iii)，优选(iii)获得的母液分离层状硅酸盐。
就层状硅酸盐如何分离没有具体限制。优选地，所述分离步骤(iv)包括
(iv.1)使由(ii)或(iii)，优选(iii)获得的母液经受固液分离方法，优选包括离心、过滤或快速干燥，优选喷雾干燥，更优选包括离心；
(iv.2)优选洗涤由根据(iv.1)的母液分离出的层状硅酸盐；
(iv.3)干燥由(iv.1)或(iv.2)，优选(iv.2)获得的层状硅酸盐。
如果进行(iv.2)，则优选用水，优选蒸馏水洗涤层状硅酸盐，优选直到洗涤水具有至多500微西门子，优选至多200微西门子的电导率。就(iv.3)而言，优选将层状硅酸盐在温度为10-50℃，更优选25-30℃的气体气氛中干燥。优选地，气体气氛包含氧气，更优选为空气、稀薄空气或合成空气。
此外，本发明涉及一种制备网状硅酸盐的方法，包括通过上文所述的方法制备网状硅酸盐，优选根据上文所述的包括由母液分离层状硅酸盐的方法制备层状硅酸盐，该方法进一步包括(v)煅烧层状硅酸盐，优选由(iv)获得的层状硅酸盐。
本发明还进一步涉及一种制备网状硅酸盐的方法，包括(v)煅烧层状硅酸盐，其通过上文所述的方法，优选通过上文所述的包括由母液分离层状硅酸盐的方法可获得或获得。
根据(v)，层状硅酸盐优选在温度为300-700℃，更优选300-600℃，更优选400-600℃，更优选450-550℃的气体气氛中煅烧。优选地，气体气氛包含氧气，更优选为空气、稀薄空气或合成空气。
本发明还进一步涉及一种制备模制品的方法，包括制备包含如上文所述的层状硅酸盐或通过如上文所述的方法可得到或得到的层状硅酸盐且进一步任选包含一种或多种粘合剂材料的来源、增塑剂和成孔剂的可成型混合物；使可成型混合物经受成型以获得模制品；和任选地后处理模制品(包括洗涤、干燥和煅烧中的一个或多个)。
取决于预期用途，可直接使用本发明的层状硅酸盐，优选由本发明方法的(ii)获得的层状硅酸盐。此外，可关注使层状硅酸盐经受一个或多个其他后处理步骤。例如最优选以粉末形式获得的层状硅酸盐可通过任何合适方法(包括但不限于挤出、压片、喷涂等)适当地加工成模制体或成型体。优选地，成型体可具有矩形、三角形、六边形、正方形、椭圆形或圆形横截面和/或优选呈星、片、球、圆柱、线料或中空圆柱的形式。当制备成型体时，可使用一个或多个粘合剂，其可根据成型体的预期用途选择。可能的粘合剂材料包括但不限于石墨、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝和硅、钛和锆中的两种或更多种的混合氧化物。层状硅酸盐相对于粘合剂的重量比通常不受任何具体限制，且例如可为10:1-1:10。根据另一根据其例如使用层状硅酸盐作为处理废气料流，例如发动机的废气料流的催化剂或催化剂组分的实例，层状硅酸盐可用作施加于合适基材如壁流式过滤器等的载体涂层的组分。
本发明进一步涉及一种层状硅酸盐，优选如上文所述的层状硅酸盐，其通过如上文所述的方法可获得或获得。
本发明还进一步涉及一种网状硅酸盐，其通过如上文所述包括煅烧层状硅酸盐的方法可获得或获得。
本发明进一步涉及一种模制品，其通过如上文所述的方法可获得或获得。
可将本发明的层状硅酸盐、网状硅酸盐和模制品用于任何可能的目的，包括但不限于吸收剂、分子筛、催化剂、催化剂载体或用于制备其中的一种或多种的中间体。优选地，使用本发明的层状硅酸盐作为催化活性材料、作为催化剂、作为制备催化剂的中间体或作为催化剂组分。优选地，使用本发明的网状硅酸盐作为催化剂活性材料、作为催化剂、作为制备催化剂的中间体或作为催化剂组分。优选地，使用本发明的模制品作为催化活性材料、作为催化剂、作为制备催化剂的中间体或作为催化剂组分。
本发明还进一步涉及一种合成混合物，优选用于层状硅酸盐的合成，更优选用于如上文所述的层状硅酸盐的合成，所述合成混合物包含水、Si源和包含二乙基二甲基铵化合物的结构导向剂，其中在合成混合物中，水相对于二氧化硅的来源(以SiO2计)的摩尔比(定义为H2O:SiO2)为3:1-9:1，优选4:1-8:1，更优选5:1-7:1，并且结构导向剂相对于Si源(以SiO2计)的摩尔比(定义为SDA:SiO2)为0.3:1-2:1，优选0.4:1-1.5:1，更优选0.5:1-1.0:1，其中Si源包括湿法二氧化硅、干法二氧化硅和胶态二氧化硅中的一种或多种，其中结构导向剂包括二乙基二甲基铵盐，优选一种或多种硫酸盐；硝酸盐；磷酸盐；乙酸盐，一种或多种卤化物，优选一种或多种氯化物和溴化物，更优选氯化物；和氢氧化物；其中更优选地，结构导向剂包含，更优选为二乙基二甲基氢氧化铵，其中95-100重量％，优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％的合成混合物由水、Si源和结构导向剂组成。
本发明进一步通过以下如所示的从属和回引得到的实施方案和实施方案的组合的组说明。尤其应注意在提及一系列实施方案的每种情况下，例如在术语如“实施方案1-4中任一个的结晶层状硅酸盐”的上下文中，对本领域技术人员而言意指清楚地公开在该范围内的每一实施方案，即该术语的措辞对熟练技术人员而言应理解为与“实施方案1、2、3和4中的任一个的层状硅酸盐”同义。
1.一种结晶层状硅酸盐，其在15-25℃的温度下经波长为0.15419nm的Cu-Kα1,2辐射测量时具有包含在(5.3±0.2)°、(8.6±0.2)°、(9.8±0.2)°、(21.7±0.2)°和(22.7±0.2)°的2θ值处的反射的X射线衍射图，其根据X射线衍射如参照实施例1.1所述测定。
2.实施方案1的结晶层状硅酸盐，其具有包含在(475±5)cm-1、(526±5)cm-1、(587±5)cm-1、(609±5)cm-1、(628±5)cm-1、(698±5)cm-1、(724±5)cm-1、(776±5)cm-1、(587±5)cm-1、(794±5)cm-1、(809±5)cm-1、(837±5)cm-1处的最大值的12个峰的IR光谱，如参照实施例1.3所述测定。
3.实施方案2的结晶层状硅酸盐，其具有额外包含在(1397±5)cm-1、(1421±5)cm-1、(1457±5)cm-1、(1464±5)cm-1、(1487±5)cm-1处的最大值的5个峰的IR光谱，如参照实施例1.3所述测定。
4.实施方案1-3中任一个的结晶层状硅酸盐，其具有包含在(-99±2)ppm和(-101±2)ppm处的Q3型信号和在(-106±2)ppm和(-108±2)ppm处的Q4型信号的29Si MAS NMR光谱，如参照实施例1.4所述测定。
5.实施方案1-4中任一个的结晶层状硅酸盐，其中95-100重量％，优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％的层状硅酸盐由Si、O、C、N和H组成。
6.实施方案1-5中任一个的结晶层状硅酸盐，其具有如参照实施例1.1所述测定的根据式(I)的晶胞：
(C6H16N)8[Si32O64(OH)8]＊xH2O (I)，
其中x为8-30，优选16-30，其中更优选x为24。
7.实施方案1-6中任一个的结晶层状硅酸盐，其进一步包含Al、B、Ga、Fe、Ti、Sn、In、Ge、Zr、V和Nb中的一种或多种，其中Al、B、Ga、Fe、Ti、Sn、In、Ge、Zr、V和Nb中的一种或多种以元素计以基于层状硅酸盐的总重量为至多500重量ppm，优选至多250重量ppm，更优选至多100重量ppm的总量存在。
8.一种制备结晶层状硅酸盐，优选根据实施方案1-7中任一个的结晶层状硅酸盐的方法，包括：
(i)制备包含水、Si源和包含二乙基二甲基铵化合物的结构导向剂的合成混合物；
(ii)使由(i)获得的合成混合物经受水热合成条件，其包括将由(i)获得的合成混合物加热至110-180℃的温度并将合成混合物在该范围内的温度下在自生压力下保持1-6天，获得包含结晶层状硅酸盐的母液。
9.实施方案8的方法，其中Si源包括湿法二氧化硅、干法二氧化硅和胶态二氧化硅中的一种或多种，优选包括湿法二氧化硅。
10.实施方案8或9的方法，其中Si源包含，优选由湿法二氧化硅组成，其中所述湿法二氧化硅通过以下方法可获得或获得：
(1)提供包含硅酸盐，优选硅酸四烷基酯，更优选原硅酸四烷基酯，更优选原硅酸四乙酯和醇，优选乙醇的溶液；
(2)提供包含NH4F的水溶液；
(3)混合(1)中制备的溶液和(2)中制备的溶液，将所得混合物加热至50-80℃的混合物温度并将该混合物在该温度下保持一定时间段，优选1-5天，更优选2-4天，进一步将所述混合物加热至100-120℃的混合物温度，且将该混合物在该温度下保持一定时间段，优选0.2-3天，更优选0.5-2天，进一步将所述混合物加热至450-450℃的温度且将混合物在该温度下保持一定时间段，优选2-8天，更优选4-6天，获得湿法二氧化硅；
(4)任选地研磨由(3)获得的湿法二氧化硅；或者
其中所述方法进一步包括通过包括以下步骤的方法制备所述湿法二氧化硅：
(1)提供包含硅酸盐，优选硅酸四烷基酯，更优选原硅酸四烷基酯，更优选原硅酸四乙酯和醇，优选乙醇的溶液；
(2)提供包含NH4F的水溶液；
(3)混合(1)中制备的溶液和(2)中制备的溶液，将所得混合物加热至50-80℃的混合物温度，并将该混合物在该温度下保持一定时间段，优选1-5天，更优选2-4天，进一步将所述混合物加热至100-120℃的混合物温度，且将该混合物在该温度下保持一定时间段，优选0.2-3天，更优选0.5-2天，进一步将所述混合物加热至450-450℃的温度且将混合物在该温度下保持一定时间段，优选2-8天，更优选4-6天，获得湿法二氧化硅；
(4)任选地研磨由(3)获得的湿法二氧化硅。
11.实施方案8或9的方法，其中湿法二氧化硅具有一个或多个以下特征：
-包含处于(23±0.2)°的2θ值的反射的X射线衍射图，根据X射线衍射如参照实施例1.1所述测定；
-包含在(–92.0±2)ppm处的Q2型信号、在(-102.3±2)ppm处的Q3型信号和在(-110.1±2)ppm处的Q4型信号的29Si MAS NMR光谱。
12.实施方案8-11中任一个的方法，其中结构导向剂包括二乙基二甲基铵盐，优选一种或多种硫酸盐；硝酸盐；磷酸盐；乙酸盐；卤化物，更优选一种或多种氯化物和溴化物，更优选氯化物；和氢氧化物，其中更优选地，结构导向剂包含，更优选为二乙基二甲基氢氧化铵。
13.实施方案8-12中任一个的方法，其中在由(i)获得并经受(ii)的合成混合物中，结构导向剂相对于Si源(以SiO2计)的摩尔比(定义为SDA:SiO2)为0.3:1-2:1，优选0.4:1-1.5:1，优选0.5:1-1.0:1。
14.实施方案8-13中任一个的方法，其中在由(i)获得并经受(ii)的合成混合物中，水相对于Si源(以SiO2计)的摩尔比(定义为H2O:SiO2)为3:1-9:1，优选4:1-8:1，更优选5:1-7:1。
15.实施方案8-14中任一个的方法，其中95-100重量％，优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％在(i)中制备的合成混合物由水、Si源和包含二乙基二甲基铵化合物的结构导向剂组成。
16.实施方案8-15中任一个的方法，其中由(i)获得且经受(ii)的合成混合物额外包含碱源，优选氢氧化物来源。
17.实施方案16的方法，其中氢氧化物来源包含，优选为碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠。
18.实施方案16或17的方法，其中结构导向剂包含，优选为二乙基二甲基铵卤化物，优选一种或多种氯化物或溴化物。
19.实施方案16-18中任一个的方法，其中95-100重量％，优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％在(i)制备的合成混合物由水、Si源和包含二乙基二甲基铵化合物的结构导向剂和碱源组成。
20.实施方案8-19中任一个的方法，其中根据(i)制备合成混合物包括：(i.1)在10-40℃的混合物温度下制备包含水，Si源和包含二乙基二甲基铵化合物的结构导向剂的混合物；
(i.2)将(i.1)中制备的混合物加热至50-120℃的温度并将该混合物保持在该范围内的温度下以获得合成混合物。
21.实施方案20的方法，其中根据(i.1)，在20-30℃的混合物温度下制备混合物。
22.实施方案20或21的方法，其中根据(i.1)制备混合物包括搅拌混合物。
23.实施方案20-22中任一个的方法，其中根据(i.2)，将混合物加热至50-100℃，优选55-90℃，更优选60-80℃的温度。
24.实施方案20-23中任一个的方法，其中根据(i.2)，将混合物在该温度下保持至少45分钟的时间，优选50-160分钟的时间，更优选在55-120分钟，更优选60-90分钟的时间。
25.实施方案20-24中任一个的方法，其中根据(i.2)，将混合物在该温度下保持在低于1巴，优选至多500毫巴，更优选至多100毫巴，更优选至少50毫巴的绝对压力下。
26.实施方案20-25中任一个的方法，其中根据(i.2)，将混合物在该温度下保持在5-50毫巴，更优选10-40毫巴，更优选15-30毫巴的绝对压力下，优选在真空烘箱中。
27.实施方案20-26中任一个的方法，其中在由(i.1)获得且经受(i.2)的混合物中，水相对于Si源(以SiO2计)的摩尔比(定义为H2O:SiO2)为4:1-15:1，优选5:1-11:1，更优选6:1-8:1。
28.实施方案8-27中任一个的方法，其中根据(ii)的加热在高压釜中进行。
29.实施方案8-27中任一个的方法，其中将合成混合物保持在根据(ii)的温度下在高压釜中，优选如实施方案28所定义的高压釜中进行。
30.实施方案8-29中任一个的方法，其中根据(ii)的加热在0.5-4K/min，优选1-3K/min的加热速度下进行。
31.实施方案8-30中任一个的方法，其中根据(ii)，将合成混合物加热至120-170℃，优选130-160℃，更优选135-145℃的温度。
32.实施方案8-31中任一个的方法，其中根据(ii)的水热合成条件包括24-120h，优选24-96h，更优选24-72h的水热合成时间。
33.实施方案8-32中任一个的方法，其中根据(ii)的水热合成条件包括搅拌，优选机械搅拌，更优选搅拌合成混合物。
34.实施方案8-33中任一个的方法，其进一步包括：
(iii)冷却由(ii)获得的母液，优选冷却至10-50℃，更优选20-35℃的母液温度。
35.实施方案8-34中任一个的方法，其进一步包括：
(iv)由(ii)或(iii)，优选(iii)获得的母液分离结晶层状硅酸盐。
36.实施方案35的方法，其中(iv)包括
(iv.1)使由(ii)或(iii)，优选(iii)获得的母液经受固液分离方法，优选包括离心、过滤或快速干燥，优选喷雾干燥，更优选包括离心；
(iv.2)优选洗涤由根据(iv.1)的母液分离出的结晶层状硅酸盐；
(iv.3)干燥由(iv.1)或(iv.2)，优选(iv.2)获得的结晶层状硅酸盐。
37.实施方案36的方法，其中根据(iv.2)，用水，优选蒸馏水洗涤结晶层状硅酸盐，优选直到洗涤水具有至多500微西门子，优选至多200微西门子的电导率。
38.实施方案36或37的方法，其中根据(iv.3)，将结晶层状硅酸盐在温度为10-50℃，优选25-30℃的气体气氛中干燥。
39.实施方案38的方法，其中气体气氛包含氧气，优选为空气、稀薄空气或合成空气。
40.一种制备网状硅酸盐的方法，包括通过根据实施方案8-39中任一个的方法，优选根据实施方案35-39中任一个的方法制备结晶层状硅酸盐，该方法进一步包括(v)煅烧结晶层状硅酸盐，优选由(iv)获得结晶层状硅酸盐。
41.一种制备网状硅酸盐的方法，包括(v)煅烧结晶层状硅酸盐，其通过根据实施方案8-39中任一项的方法，优选根据实施方案35-39中任一项的方法可获得或获得。
42.实施方案40或41的方法，其中根据(v)，结晶层状硅酸盐在温度为300-700℃，优选300-600℃，更优选400-600℃，更优选450-550℃的气体气氛中煅烧。
43.实施方案42的方法，其中气体气氛包含氧气，优选为空气、稀薄空气或合成空气。
44.一种制备模制品的方法，包括制备包含根据实施方案1-7中任一项的结晶层状硅酸盐或通过根据实施方案8-39中任一项的方法可得到或得到的结晶层状硅酸盐且进一步任选包含一种或多种粘合剂材料的来源、增塑剂和成孔剂的可成型混合物；使可成型混合物经受成型以获得模制品；和任选地后处理模制品(包括洗涤、干燥和煅烧中的一个或多个)。
45.一种结晶层状硅酸盐，优选根据实施方案1-7中任一项的结晶层状硅酸盐，其通过根据实施方案8-39中任一项的方法可得到或得到。
46.一种网状硅酸盐，其通过根据实施方案40-43中任一个的方法可获得或获得。
47.一种模制品，其通过根据实施方案44的方法可获得或获得。
48.根据实施方案1-7或45中任一个的结晶层状硅酸盐作为催化活性材料、作为催化剂、作为制备催化剂的中间体或作为催化剂组分的用途。
49.根据实施方案46的网状硅酸盐作为催化活性材料、作为催化剂、作为制备催化剂的中间体或作为催化剂组分的用途。
50.根据实施方案47的模制品作为催化活性材料、作为催化剂、作为制备催化剂的中间体或作为催化剂组分的用途。
51.一种合成混合物，优选用于结晶层状硅酸盐的合成，更优选用于根据实施方案1-7中任一项的结晶层状硅酸盐的合成，所述合成混合物包含水、Si源和包含二乙基二甲基铵化合物的结构导向剂；
其中在所述合成混合物中，水相对于二氧化硅的来源(以SiO2计)的摩尔比(定义为H2O:SiO2)为3:1-9:1，优选4:1-8:1，更优选5:1-7:1，并且结构导向剂相对于Si源(以SiO2计)的摩尔比(定义为SDA:SiO2)为0.3:1-2:1，优选0.4:1-1.5:1，更优选0.5:1-1.0:1；
其中Si源包括湿法二氧化硅、干法二氧化硅和胶态二氧化硅中的一种或多种；
其中结构导向剂包括二乙基二甲基铵盐，优选一种或多种硫酸盐；硝酸盐；磷酸盐；乙酸盐，一种或多种卤化物，优选一种或多种氯化物和溴化物，更优选氯化物；和氢氧化物；
其中更优选地，结构导向剂包含，更优选为二乙基二甲基氢氧化铵；
其中95-100重量％，优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％的合成混合物由水、Si源和结构导向剂组成。
本发明通过以下实施例、对比例和参照实施例进一步说明。
实施例
参照实施例1.1：XRD图的测定
XRD衍射图使用Cu Kɑ1辐射(λ＝1.54059埃)使用Siemens D5000粉末衍射仪测定。硼硅酸盐玻璃毛细管(直径：0.3mm)用作样品架。衍射仪装备有锗(111)主单色仪和Braun线性位置敏感检测器(2θ覆盖率＝6°)。对于实施例1，结构通过与ITQ-8的XRD粉末数据比较以及通过与ITQ-8的FTIR光谱比较解析。使用FullProf 2K程序精修RUB-56的结构。
参照实施例1.2：扫描电子显微镜
SEM(扫描电子显微镜)图片(在20kV(千伏)下的二次电子(SE)图片)使用LEO-1530Gemini电子显微镜制得。将样品在分析之前通过真空气相沉积经金涂覆。SEM用于研究晶体的形态和样品的均一性。
参照实施例1.3：(ATR)IR光谱
(ATR)IR光谱使用Nicolet 6700FT-IR光谱仪收集。使用Smart Orbit DiamondATR装置由样本在400-4000cm-1之间以4cm-1的分辨率获取ATR-FTIR光谱。
参照实施例1.4：29Si MAS NMR光谱
29Si MAS NMR光谱在约23℃下以使用标准Bruker MAS探针且在79.493MHz下操作的Bruker ASX-400光谱仪记录。为了平均化学位移各向异性，使样品旋转魔角。四甲基硅烷用作化学位移参照。
脉冲宽度：4＊10-6s，循环时间：60秒，旋转速率：4kHz，扫描次数：224。参照实施例1.5：热分析DTA和TG
热分析DTA和TG数据使用
STA-503热分析仪同时进行DTA/TG测量收集。将样品在合成空气中以10K/min的加热速率由30℃加热至1000℃。
实施例1：根据本发明制备层状硅酸盐的方案
硅胶(11重量％H2O；如下所述合成)：1.12g
二乙基二甲基氢氧化铵(水溶液，20重量％)6.00g
i)制备硅胶(11重量％H2O)
溶液A：将235.9ml原硅酸四乙酯(Sigma)与363.9ml乙醇混合。溶液B：将0.09gNH4F(95重量％，Merck)溶于36ml水中。随后将溶液B在约23℃下滴加至溶液A中。将该混合物在约23℃下在静态条件下保持24小时，提供水凝胶，其在70℃下进一步加热3天，然后在110℃下加热1天并且最后在500℃下加热5天。将所得硅胶(湿法二氧化硅)在研钵中手工研磨，然后将其保存在敞口烧杯中。硅胶通过根据参照实施例1.1的粉末XRD、根据参照实施例1.5的DTA/TG和根据参照实施例1.4的29Si MAS NMR表征。粉末XRD图仅显示了以23°2θ为中心的非常宽的峰。29Si MAS NMR显示在分别约–92.0ppm(Q2型)、–102.3ppm(Q3型)、110.1ppm(Q4型)处近似强度比为15％:70％:15％的3个信号。TG显示在两个步骤中存在的总重量损失(H2O损失)为11％：a)在约23℃至150℃之间(9％)和b)在200℃至800℃范围内(2％)。
ii)制备根据本发明的层状硅酸盐
将1.12g i)中制备的硅胶(11重量％H2O)加入6.00g二乙基二甲基氢氧化铵溶液中。将该混合物在约23℃下搅拌一段时间(T1-见下表1)。随后将混合物在70℃和20毫巴的真空烘箱中加热一段时间(T2-见下表1)。在该处理过程中，由混合物移除一定量的水(A1-见下表1)。然后将所得混合物填充至衬有特氟隆的钢制高压釜中，密封高压釜，然后将高压釜在静态条件下加热至(X1-见下表1)的温度，并在该温度下保持一段时间(T3-见下表1)。在释放压力并冷却至约23℃后，用蒸馏水彻底洗涤产物，直到洗涤水的电导率小于200微西门子。然后将由此获得的洗涤产物(RUB-56)离心分离并在空气中在约23℃下干燥过夜。根据XRD数据测定根据晶体结构分析的每个晶胞的本发明材料的组成，其中所述数据如参照实施例1.1中所述获得。每个晶胞的本发明材料的组成如下：
(C6H16N)8[Si32O64(OH)8]＊24H2O
如参照实施例1.1所述测定的XRD图显示在图1中。结构通过与ITQ-8的XRD粉末数据比较以及与ITQ-8的FTIR光谱比较来解析。使用FullProf 2K程序精修RUB-56的结构。如参照实施例1.3所述测定的SEM图片显示在图2中。如参照实施例1.4所述测定的(ATR)IR光谱显示在图3中。如参照实施例1.5所述测定的29Si MAS NMR光谱显示在图4中。如参照实施例1.6所述测定的热分析DTA和TG显示在图5中。
对比例1-5：对比例的方案
对于对比例1-5，使用基于本发明实施例所用的类似方案，其中以下改变概括在表1中。除非表1另有说明，否则根据(本发明)实施例1使用相同的材料和量。
表1
本发明实施例和对比例的概述
由表1可容易地看出，对比例1显示当对于水热合成条件，使用低合成温度时，则获得无定形材料。此外，由表1可以看出RUB-36在较高水热合成温度下形成。最后，当长时间使用水热合成条件时，获得表示为RUB-52的不同产品。
附图简述
图1：显示根据实施例1的RUB-56的XRD图。在y轴上显示强度(任意单位)。
图2：显示根据实施例1的RUB-56的SEM图。
图3：显示根据实施例1的RUB-56的(ATR)IR光谱。
图4：显示根据实施例1的RUB-56的29Si MAS NMR光谱，包含Q3型(-99ppm和-101ppm)和Q4型(-106和-108ppm)信号。
图5：显示根据实施例1的RUB-56的热分析DTA和TG。
图6：显示RUB-56结构的示意图。
图7：显示根据对比例1的无定形材料的XRD图。
图8：显示根据对比例2的RUB-36的XRD图。
图9：显示根据对比例3的RUB-36的XRD图，含有约2％的RUB-52作为杂质(在XRD图中峰处于5.8°2θ)。
图10：显示根据对比例4的RUB-52的XRD图。
图11：显示根据对比例5的RUB-52的XRD图。
所引述的文献
-Bernd Marler，Melanie Müller，Hermann Gies:Structure和Properties ofITQ-8:A Hydrous Layer Silicate with Microporous Silicate Layers，DaltonTransactions 45，第10155-10164页(2016)
-Bernd Marler，H.Gies:Hydrous layer silicates as precursors forzeolites obtained through topotactic condensation:a review.Eur.J.Mineral，24，第405–428页(2012)
Claims (15)
1.一种结晶层状硅酸盐，其在15-25℃的温度下经波长为0.15419nm的Cu-Kα1,2辐射测量时具有包含在(5.3±0.2)°、(8.6±0.2)°、(9.8±0.2)°、(21.7±0.2)°和(22.7±0.2)°的2θ值处的反射的X射线衍射图。
2.权利要求1的结晶层状硅酸盐，其具有一个或多个如下特征：
-包含在(475±5)cm-1、(526±5)cm-1、(587±5)cm-1、(609±5)cm-1、(628±5)cm-1、(698±5)cm-1、(724±5)cm-1、(776±5)cm-1、(587±5)cm-1、(794±5)cm-1、(809±5)cm-1、(837±5)cm-1处的最大值的12个峰的IR光谱，优选具有额外包含在(1397±5)cm-1、(1421±5)cm-1、(1457±5)cm-1、(1464±5)cm-1、(1487±5)cm-1处的最大值的5个峰的IR光谱；
-包含在(-99±2)ppm和(-101±2)ppm处的Q3型信号和在(-106±2)ppm和(-108±2)ppm处的Q4型信号的29Si MAS NMR光谱。
3.权利要求1或2的结晶层状硅酸盐，其中95-100重量％，优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％的层状硅酸盐由Si、O、C、N和H组成。
4.权利要求1-3中任一项的结晶层状硅酸盐，其具有根据下式(I)的晶胞：
(C6H16N)8[Si32O64(OH)8]＊xH2O (I)，
其中x为8-30，优选16-30，更优选x为24。
5.一种制备结晶层状硅酸盐，优选根据权利要求1-4中任一项的结晶层状硅酸盐的方法，包括：
(i)制备包含水、Si源和包含二乙基二甲基铵化合物的结构导向剂的合成混合物；
(ii)使由(i)获得的合成混合物经受水热合成条件，其包括将由(i)获得的合成混合物加热至110-180℃的温度并将合成混合物在所述范围内的温度下在自生压力下保持1-6天，获得包含结晶层状硅酸盐的母液。
6.权利要求5的方法，其中Si源包含湿法二氧化硅、干法二氧化硅和胶态二氧化硅中的一种或多种，优选包含湿法二氧化硅，优选其中结构导向剂包含二乙基二甲基铵盐，优选一种或多种硫酸盐；硝酸盐；磷酸盐；乙酸盐，卤化物，优选一种或多种氯化物和溴化物，更优选氯化物；和氢氧化物；其中更优选地，结构导向剂包含，更优选为二乙基二甲基氢氧化铵。
7.权利要求5或6的方法，其中在由(i)获得并经受(ii)的合成混合物中，定义为SDA:SiO2的结构导向剂相对于以SiO2计的Si源的摩尔比为0.3:1-2:1，优选0.4:1-1.5:1，更优选0.5:1-1.0:1，优选其中在由(i)获得并经受(ii)的合成混合物中，定义为H2O:SiO2的水相对于以SiO2计的Si源的摩尔比为3:1-9:1，优选4:1-8:1，更优选5:1-7:1。
8.权利要求5-7中任一项的方法，其中95-100重量％，优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％在(i)中制备的合成混合物由水、Si源和包含二乙基二甲基铵化合物的结构导向剂组成。
9.权利要求5-8中任一项的方法，其中根据(i)制备合成混合物包括：
(i.1)在10-40℃的混合物温度下制备包含水、Si源和包含二乙基二甲基铵化合物的结构导向剂的混合物；
(i.2)将(i.1)中制备的混合物加热至50-120℃的温度并将该混合物保持在该范围内的温度下以获得合成混合物。
10.权利要求9的方法，其中根据(i.2)，将混合物加热至50-100℃，优选55-90℃，更优选60-80℃的温度，优选其中根据(i.2)，将混合物在该温度下保持至少45分钟的时间，优选50-160分钟的时间，更优选55-120分钟，更优选60-90分钟的时间，优选其中根据(i.2)，将混合物在该温度下保持在低于1巴，优选至多500毫巴，更优选至多100毫巴，更优选至多50毫巴的绝对压力下。
11.权利要求9或10的方法，其中在由(i.1)获得且经受(i.2)的混合物中，定义为H2O:SiO2的水相对于以SiO2计的Si源的摩尔比为4:1-15:1，优选5:1-11:1，更优选6:1-8:1。
12.权利要求5-11中任一项的方法，其中根据(ii)，将合成混合物加热至120-170℃，优选130-160℃，更优选135-145℃的温度，优选其中根据(ii)的水热合成条件包括24-120h，优选24-96h，更优选24-72h的水热合成时间。
13.权利要求5-12中任一项的方法，其进一步包括：
(iii)优选冷却由(ii)获得的母液，优选冷却至10-50℃，更优选20-35℃的母液温度；
(iv)由(ii)或(iii)，优选(iii)获得的母液分离结晶层状硅酸盐，其中分离优选包括
(iv.1)使由(ii)或(iii)，优选(iii)获得的母液经受固液分离方法，优选包括离心、过滤或快速干燥，优选喷雾干燥，更优选包括离心；
(iv.2)优选洗涤由根据(iv.1)的母液分离出的结晶层状硅酸盐；
(iv.3)干燥由(iv.1)或(iv.2)，优选(iv.2)获得的结晶层状硅酸盐。
14.一种层状硅酸盐，优选根据权利要求1-4中任一项的层状硅酸盐，通过根据权利要求5-13中任一项的方法可得到或得到。
15.根据权利要求1-4或14中任一项的层状硅酸盐作为催化活性材料、作为催化剂、作为制备催化剂的中间体或作为催化剂组分的用途。
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