CN110835115B - 一种介孔zsm-5沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔ZSM‑5沸石的制备方法，包括如下内容：（1）将乙烯基三乙氧基硅烷和二甲基二烯丙基氯化铵混合均匀后，加入过硫酸钠水溶液，进行聚合反应，得到共聚物；（2）以硫酸铝、浓硫酸、无机盐和去离子水配制均匀溶液；（3）将水玻璃、去离子水、正丁胺和步骤（1）得到的共聚物混合，继续搅拌2~6小时，然后在快速搅拌下缓慢加入步骤（2）溶液，制得均匀凝胶；（4）转入高压反应釜中晶化，经洗涤至、干燥和焙烧，得到介孔ZSM‑5沸石。该方法采用了特定的季铵盐聚合物，制备出含有大量介孔结构的ZSM‑5沸石，同时聚合物和无机盐的协同作用使介孔ZSM‑5沸石得孔径可调。所用原料价格低廉、简单易操作，对设备无特殊要求，适合工业生产和应用。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛合成领域，涉及一种介孔ZSM-5沸石的制备方法。
背景技术
ZSM-5沸石是由美国Mobil 公司于1972 年首次合成的具有三维交叉孔道体系的高硅微孔沸石。由于其具有良好的热稳定性，水热稳定性及择形催化性能，被广泛应用于石油化工领域。但是由于ZSM-5沸石的孔径较小（0.54 nm×0.56 nm），一方面大分子难以进入孔道，另一方面大分子扩散阻力较大，常导致副反应的发生，从而在一定程度上限制了其应用范围。
近年来的研究表明在微孔沸石晶体中引入介孔能够有效地提高沸石材料的传质效率和对烃类分子的催化活性。其中，模板法是一种重要的制备方法，又分为硬模板法和软模板法。例如：Jacobsen等分别以纳米活性碳、碳纳米管和碳纳米纤维为硬模板合成得到了介孔ZSM-5沸石（J. Am. Chem. Soc., 2000, 122(29): 7116-7117；Chem. Mater., 2001,13(12): 4416-4418；Microporous Mesoporous Mater., 2003, 65(1): 59-75）；Shi等采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为软模板制备了含有介孔的ZSM-5沸石（Chem. Commun.,2009, 7578-7580）；Pinnavaia等用硅烷化处理过的聚乙烯亚胺聚合物为软模板合成了介孔ZSM-5沸石（Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45: 7603）；Ryoo等分别利用氨基硅烷[(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33]Cl和双季铵基团表面活性剂C22-6-6(OH)2为软模板合成出了介孔ZSM-5沸石（Nat. Mater. , 2006, 5(9) : 718-723；Nature, 2009,461: 246-249）；Xiao等采用阳离子聚季铵盐（聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC）或者二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物（PDD-AM））为软模板，合成出介孔ZSM-5沸石（Catal. Today,2015, 258: 190-195；Microporous Mesoporous Mater., 2010, 131: 58–67）。
硬模板法多采用碳材料为模板，由于碳模板的疏水性使得其和无机前驱体作用力较弱，合成方法一般都相对复杂，很难工业放大生产。与硬模板相比，软模板更容易在合成体系中均匀分散，选择与无机前驱体之间有较强作用力的软模板，能够有效合成介孔沸石材料，简单易操作。但是，以氨基硅烷和多铵基团表面活性剂为介孔软模板价格昂贵，合成成本高，难以为工业生产接受，并且上述合成方法均采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）为微孔模板，正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，进一步增加了合成成本。
现有技术中虽然采用了聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC）、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物（PDD-AM）、氨基硅烷[(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33]Cl、十六烷基三甲基溴化铵等季铵盐为介孔模板合成出介孔ZSM-5沸石，但并不是所有季铵盐均能作为介孔模板合成得到介孔ZSM-5沸石。此外，采用季铵盐为介孔模板时，介孔沸石中介孔孔径分布一般通过改变季铵盐的分子量和结构来调变。例如，采用含有季铵盐基团的3-三甲基甲硅烷基丙基十六烷基二甲基氯化铵（TPHAC）作为介孔模板时，介孔ZSM-5沸石的介孔孔径可通过改变有机硅上烷基链的长度在2~7 nm范围内调变（Nature Mater., 2006, 5(9):718-723.）；以聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC）为介孔模板来制备介孔Beta沸石时，介孔孔径随着聚合物分子量的增加而增大，最可几介孔孔径可在4.5~9.5 nm范围内调变（朱杰，多头聚季铵盐模板合成多级孔沸石. 浙江大学博士毕业论文，2014）。因此，合成适宜介孔结构的ZSM-5沸石需要采用与其合成体系相匹配、具有特定结构和基团的季铵盐，目前合成特定结构和性能的介孔ZSM-5沸石仍然任重道远。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种介孔ZSM-5沸石的制备方法。该方法采用了特定的季铵盐聚合物，制备出含有大量介孔结构的ZSM-5沸石，同时聚合物和无机盐的协同作用使介孔ZSM-5沸石得孔径可调。所用原料价格低廉、简单易操作，对设备无特殊要求，适合工业生产和应用。
本发明的介孔ZSM-5沸石的制备方法，包括如下内容：
（1）将乙烯基三乙氧基硅烷和二甲基二烯丙基氯化铵混合均匀后，加入过硫酸钠水溶液，搅拌均匀后升温至60~90℃进行聚合反应2~8小时，冷却后得到共聚物；
（2）以硫酸铝、浓硫酸、无机盐和去离子水配制均匀溶液；
（3）将水玻璃、去离子水、正丁胺（NBA）和步骤（1）得到的共聚物混合，继续搅拌2~6小时，然后在快速搅拌下缓慢加入步骤（2）配制的溶液，继续搅拌2~6小时制得均匀凝胶；
（4）将上述凝胶转入高压反应釜中晶化，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后干燥、焙烧后，得到介孔ZSM-5沸石。
所述步骤（1）中，乙烯基三乙氧基硅烷和二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔比为1：5~20，优选为1：8~15；过硫酸钠水溶液的质量浓度为10%~30%，过硫酸钠质量用量为乙烯基三乙氧基硅烷和二甲基二烯丙基氯化铵总质量的0.4%~1.5%，优选0.5%~1%，反应温度优选为60~80℃，反应时间优选为4~6小时。
所述的步骤（2）中，配制的溶液以下列物质计的摩尔比为：Al2O3：H2SO4：无机盐：H2O=1：5~30：3~45：250~1000，优选为Al2O3：H2SO4：无机盐：H2O=1：10~25：5~40：300~900；所述的无机盐可以为氯化钠、氯化钾、硝酸钠或硝酸钾等中的一种或几种，优选氯化钠。
所述的步骤（3）中，所制的凝胶以下列物质计的摩尔比为：Na2O：SiO2：Al2O3：NBA：无机盐：H2O=6~25：25~100：1：2~35：3~40：700~3000，优选为：Na2O：SiO2：Al2O3：NBA：无机盐：H2O=10~20：30~80：1：3~30：5~35：750~2700，其中所述的H2O包含步骤（1）中共聚物中含有的水分；所述的共聚物与硅源中SiO2的质量配比为0.04~0.2：1，优选0.05~0.15：1。
所述步骤（4）中，所述的晶化条件为：晶化温度170~190℃，优选175~180℃，晶化时间24~120小时，优选30~96小时；所述的干燥条件为：干燥温度80~120℃，优选90~110℃，干燥时间为6~20小时，优选为8~15小时。所述的焙烧温度450~600℃，优选500~550℃，焙烧时间为4~8小时。
采用上述方法制备的介孔ZSM-5沸石，比表面积为350~430m2/g，介孔孔容为0.30~0.65cm3/g，最可几介孔孔径为5~30nm。
本发明通过在合成ZSM-5沸石的凝胶体系中加入乙烯基三乙氧基硅烷和二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物以及无机盐来制备具有不同介孔孔径的介孔ZSM-5沸石。所用的共聚物同时具有氨基硅烷和阳离子聚合物的特征，增强了介孔模板与沸石相的作用力，能够高效合成出含有大量介孔的ZSM-5沸石，并且介孔和微孔孔道之间相互有效贯通。共聚物与无机盐的相互配合能够在较大范围内调节介孔ZSM-5沸石的介孔孔径。从而对不同反应中反应物分子大小的实际需要，通过本发明方法可以提供较为适宜的介孔孔径分布的介孔ZSM-5沸石。
本发明方法与现有技术相比，所用的共聚物模板作用强，采用加入无机盐的简便方法，以廉价的水玻璃为硅源，通过传统的水热合成路线合成了不同介孔孔径、含有丰富介孔结构的ZSM-5沸石，其在石油化工等领域有着更广阔的应用前景；合成方法简单，企业可利用现有设备进行生产。
附图说明
图1为本发明实施例2的介孔ZSM-5沸石的XRD图。
图2为本发明实施例2的介孔ZSM-5沸石的氮气吸附脱附曲线。
图3为本发明实施例2的介孔ZSM-5沸石的BJH孔径分布。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。
乙烯基三乙氧基硅烷和二甲基二烯丙基氯化铵共聚物制备：将23.5 g乙烯基三乙氧基硅烷和200 g二甲基二烯丙基氯化铵混合均匀后，加入17.6 g质量浓度为15 %过硫酸钠水溶液，搅拌均匀后于90℃水浴中反应4小时，冷却后得到共聚物A; 将20 g乙烯基三乙氧基硅烷和200 g二甲基二烯丙基氯化铵混合均匀后，加入9 g质量浓度为20 %过硫酸钠水溶液，搅拌均匀后于80℃水浴中反应5小时，冷却后得到共聚物B; 将16.7 g乙烯基三乙氧基硅烷和200 g二甲基二烯丙基氯化铵混合均匀后，加入8.7 g质量浓度为25 %过硫酸钠水溶液，搅拌均匀后于70℃水浴中反应6小时，冷却后得到共聚物C。
实施例1
将11.11g Al2(SO4)3·18H2O（化学纯）用78g去离子溶解，然后滴加11.67g浓硫酸（98wt%），再加入 4.88g NaCl配制成均匀溶液a；溶液a以下列物质计的摩尔比为：Al2O3：H2SO4：NaCl ：H2O=1：7：5：260。将100g水玻璃（SiO2≥30wt%，模数3.5）与147g去离子水、3.65g正丁胺和1.5g 共聚物A混合，室温搅拌2小时，然后在快速搅拌下将a溶液缓慢滴加至上述溶液，继续搅拌5小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：Na2O：SiO2：Al2O3：NBA：NaCl ：H2O= 8：30：1：3：5：750。将上述凝胶转入高压反应釜中于175℃晶化72小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在100℃下烘干10小时得到晶化良好的介孔ZSM-5沸石。经过550℃焙烧6小时后的样品比表面积为379.7m2/g，微孔孔容为 0.08cm3/g，介孔孔容为0.30cm3/g，最可几介孔孔径约为7nm。
以上述合成步骤和条件进行合成和后处理，但氯化钠加入量为9.75g。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：Na2O：SiO2：Al2O3：NBA：NaCl：H2O= 8：30：1：3：10：750。样品比表面积为365.9m2/g，微孔孔容为 0.08cm3/g，介孔孔容为0.33cm3/g，最可几介孔孔径约为17nm。
实施例2
将8.33g Al2(SO4)3·18H2O（化学纯）用80g去离子溶解，然后滴加12.6g浓硫酸（98wt%），再加入10.97g NaCl配制成均匀溶液a；溶液a以下列物质计的摩尔比为：Al2O3：H2SO4：NaCl：H2O=1：10：15：374。将100g水玻璃与107g去离子水、5.48g正丁胺和2.1g 共聚物A混合，室温搅拌3小时，然后在快速搅拌下将a溶液缓慢滴加至上述溶液，继续搅拌4小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：Na2O：SiO2：Al2O3：NBA：NaCl：H2O= 10：40：1：6：15：1120。将上述凝胶转入高压反应釜中于170℃晶化110小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在120℃下烘干得到晶化良好的介孔ZSM-5沸石。经过500℃焙烧8小时的样品比表面积为415.6m2/g，微孔孔容为 0.09cm3/g，介孔孔容为0.35cm3/g，最可几介孔孔径约为8nm。
以上述合成步骤和条件进行合成和后处理，但氯化钠加入量为18.28g。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：Na2O：SiO2：Al2O3：NBA：NaCl：H2O= 10：40：1：6：25：1120。样品比表面积为389.3m2/g，微孔孔容为0.09cm3/g，介孔孔容为0.36cm3/g，最可几介孔孔径约为18nm。
实施例3
将5.55g Al2(SO4)3·18H2O用100g去离子溶解，然后滴加15g浓硫酸（98wt%），再加入 5.85g NaCl配制成均匀溶液a；溶液a以下列物质计的摩尔比为：Al2O3：H2SO4：NaCl：H2O=1：18：12：667。将100g水玻璃与105g去离子水、7.3g正丁胺和3g 共聚物B混合，室温搅拌3小时，然后在快速搅拌下将a溶液缓慢滴加至上述溶液，继续搅拌3小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：Na2O：SiO2：Al2O3：NBA：NaCl：H2O= 17：60：1：12：12：1800。将上述凝胶转入高压反应釜中于180℃晶化72小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在110℃下烘干得到晶化良好的介孔ZSM-5沸石。经过540℃焙烧8小时的样品比表面积为425.2m2/g，微孔孔容为 0.10cm3/g，介孔孔容为0.45cm3/g，最可几介孔孔径约为10nm。
以上述合成步骤和条件进行合成和后处理，但氯化钠加入量为11.7g。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：Na2O：SiO2：Al2O3：NBA：NaCl：H2O= 17：60：1：12：24：1800。样品比表面积为411.8m2/g，微孔孔容为0.10 cm3/g，介孔孔容为0.47cm3/g，最可几介孔孔径约为21nm 。
以上述合成步骤和条件进行合成和后处理，但氯化钠加入量为17.55g。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：Na2O：SiO2：Al2O3：NBA：NaCl：H2O= 17：60：1：12：36：1800。样品比表面积为400.5m2/g，微孔孔容为0.10cm3/g，介孔孔容为0.48cm3/g，最可几介孔孔径约为29nm 。
实施例4
将4.76g Al2(SO4)3·18H2O用120g去离子溶解，然后滴加17.14g浓硫酸（98wt%），再加入 9.14g NaCl配制成均匀溶液a；溶液a以下列物质计的摩尔比为：Al2O3：H2SO4：NaCl ：H2O=1：24：25：933。将100g水玻璃与130g去离子水、10.95g正丁胺和4.5g 共聚物B混合，室温搅拌4小时，然后在快速搅拌下将a溶液缓慢滴加至上述溶液，继续搅拌4小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：Na2O：SiO2：Al2O3：NBA：NaCl：H2O= 19：80：1：21：25：2450。将上述凝胶转入高压反应釜中于175℃晶化36小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在120℃下烘干。样品的比表面积为419.0m2/g，微孔孔容为 0.09cm3/g，介孔孔容为0.58cm3/g，最可几介孔孔径约为11nm。
以上述合成步骤和条件进行合成和后处理，但氯化钠加入量为14.63g。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：Na2O：SiO2：Al2O3：NBA：NaCl：H2O= 19：80：1：21：40：2450。样品比表面积为401.8m2/g，微孔孔容为 0.09cm3/g，介孔孔容为0.59cm3/g，最可几介孔孔径约为25nm 。
对比例1
以实施例3合成步骤合成ZSM-5沸石，但未加入共聚物。
将5.55g Al2(SO4)3·18H2O用100g去离子溶解，然后滴加15g浓硫酸（98wt%），再加入5.85g NaCl配制成均匀溶液a；溶液a以下列物质计的摩尔比为：Al2O3：H2SO4：H2O=1：18：12：667。将100g水玻璃与105g去离子水和7.3g正丁胺混合，室温搅拌3小时，然后在快速搅拌下将a溶液缓慢滴加至上述溶液，继续搅拌3小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：Na2O：SiO2：Al2O3 ：NBA：H2O= 17：60：1：12：12：1800将上述凝胶转入高压反应釜中于180℃晶化72小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在110℃下烘干得到晶化良好的ZSM-5沸石。经过540℃焙烧8小时的样品比表面积为376.6m2/g，微孔孔容为 0.11cm3/g，介孔孔容为0.06cm3/g。不加共聚物时介孔孔容小于0.10cm3/g。
对比例2
以实施例3合成步骤和条件合成ZSM-5沸石，但未加入氯化钠。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：Na2O：SiO2：Al2O3：NBA：H2O= 17：60：1：12：1800。合成产物为晶化良好的ZSM-5沸石，样品的比表面积为412.2m2/g，微孔孔容为 0.10cm3/g，介孔孔容为0.44cm3/g，最可几介孔孔径约为7nm。
对比例3
采用二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物为模板剂，以实施例3合成步骤合成ZSM-5沸石。合成产物为晶化良好的ZSM-5沸石，样品的比表面积为376.4m2/g，微孔孔容为 0.11cm3/g，介孔孔容为0.06cm3/g。由于合成体系不同，以PDD-AM为模板剂得到的ZSM-5沸石介孔孔容很小。
Claims (6)
1.一种介孔ZSM-5沸石的制备方法，其特征在于：包括如下内容：
（1）将乙烯基三乙氧基硅烷和二甲基二烯丙基氯化铵混合均匀后，加入过硫酸钠水溶液，搅拌均匀后升温至60~90℃进行聚合反应2~8小时，冷却后得到共聚物；乙烯基三乙氧基硅烷和二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔比为1：5~20；过硫酸钠质量用量为乙烯基三乙氧基硅烷和二甲基二烯丙基氯化铵总质量的0.4%~1.5%；
（2）以硫酸铝、浓硫酸、无机盐和去离子水配制均匀溶液；所述无机盐为氯化钠、氯化钾、硝酸钠或硝酸钾中的一种或几种；配制的溶液以下列物质计的摩尔比为：Al2O3：H2SO4：无机盐：H2O=1：5~30：3~45：250~1000；
（3）将水玻璃、去离子水、正丁胺和步骤（1）得到的共聚物混合，继续搅拌2~6小时，然后在快速搅拌下缓慢加入步骤（2）配制的溶液，继续搅拌2~6小时制得均匀凝胶；
（4）将上述凝胶转入高压反应釜中晶化，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后干燥、焙烧后，得到介孔ZSM-5沸石。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：聚合反应温度为60~80℃，反应时间为4~6小时。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤（3）中，所制的凝胶以下列物质计的摩尔比为：Na2O：SiO2：Al2O3：NBA：无机盐：H2O=6~25：25~100：1：2~35：3~40：700~3000，其中所述的H2O包含步骤（1）中共聚物中含有的水分；所述的共聚物与硅源中SiO2的质量比为0.04~0.2：1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，晶化条件为：晶化温度170~190℃，晶化时间24~120小时。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，干燥条件为：干燥温度80~120℃，干燥时间为6~20小时；焙烧温度450~600℃，焙烧时间为4~8小时。
6.按照权利要求1~5任一权利要求所述的方法制备的介孔ZSM-5沸石，其特征在于：比表面积为350~430m2/g，介孔孔容为0.30~0.65cm3/g，最可几介孔孔径为5~30nm。
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