CN1346791A - 一种采用无机钾盐反应体系合成介孔氧化硅分子筛材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属无机纳米材料技术领域,具体涉及一种介孔氧化硅分子筛材料的合成方法。本发明采用无机钾盐浓溶液体系,以非离子表面活性剂为结构导向剂,高效地合成出两维和三维氧化硅分子筛材料。该方法制备的氧化硅分子筛材料具有高度有序的孔道结构,具有很高的比表面积和孔体积,因而在催化、分离、传感器等方面具有广阔应用前景。本发明方法与现有方法相比,降低了合成温度,减少了模板剂用量,具有明显经济意义和实用价值。
Description
技术领域
本发明属无机纳米材料技术领域，具体涉及一种采用无机钾盐反应体系合成介孔氧化硅分子筛材料的方法。
技术背景
在M41S和SBA-n系列介孔分子筛中，MCM-41和SBA-15是其中两个主要成员，两者皆有相似的一维孔道，高的比表面和优良的热稳定性。它们独特的结构赋予了它们在催化、分离等方面广阔的应用前景和重要意义。比较而言，SBA-15比MCM-41具有更大的孔径和更大的孔容，因而其在生物大分子分离、主客体材料化学方面更具应用优势。因而SBA-15的优化合成显得十分重要，其优化方向主要是：1，降低反应温度；2，降低模板剂用量。这是从能耗与经济角度考虑的。另外，具有三维孔道结构的材料由于其孔道相互连通有利于孔道中的传质过程，对它的深入研究更具有实际意义。然而，目前几乎所有的三维介孔材料的合成条件都较为苛刻，这对此类材料的应用造成很大障碍。为此，人们希望寻求较为温和的合成条件。
存在于表面活性剂溶液中的无机电解质(一般为无机盐)往往使溶液的表面活性提高。当盐浓度较小时(例如小于0.1M)，非离子表面活性剂的表面活性几乎没有显著的变化；只有盐的浓度很大时，表面活性才显出变化。无机电解质对非离子表面活性剂，其作用主要在于无机盐类对疏水基团的“盐析”(salting out)或“盐溶”(salting in)效应。值得注意的是，无机盐在起“盐析”作用时，表面活性剂的CMC与CMT值均降低。若在酸性体系中，对于聚氧乙烯(EO)链为极性头的非离子表面活性剂，链中的氧原子可以通过氢键与H2O及H3O+结合，于是这种非离子表面活性剂就带有正电性，变为“准离子性”。此时，无机电解质便会对离子氛的厚度施加影响，与前面提到的对疏水链的“盐析”作用一同影响表面活性剂的CMC和CMT值。降低了的CMC和CMT值有利于表面活性剂在低浓度与低温时的组装作用。本发明正是利用这一原理，提出了采用无机钾盐反应体系合成介孔氧化硅分子筛材料的方法，现有文献中尚未有此工作的报导。
发明内容
本发明的目的在于提出一种采用无机钾盐反应体系合成介孔氧化硅分子筛材料的方法。由该方法制备的两维或三维介孔氧化硅分子筛材料有序度高、比表面大，孔道连通。这种高效的合成方法有助于分子筛材料的的规模化生产。
本发明提出的介孔氧化硅分子筛材料的合成方法，采用无机钾盐浓溶液作为反应体系，具体步骤如下：首先将非离子表面活性剂、无机钾盐溶解于盐酸水溶液中，待表面活性剂与无机钾盐溶解后，将硅源加入该溶液中。硅源、钾盐、表面活性剂分别与2M盐酸(HCl)的质量比(即硅源/Hcl、钾盐/Hcl、表面活性剂/Hcl的比值)为：0.04～0.10、0.03～0.20、0.007～0.030；溶液于一定温度下搅拌反应12～24小时，经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程，形成两维或三维高度有序的有机—无机复合介孔分子筛材料；该分子筛材料经水热老化，最后经高温焙烧除去表面活性剂。
本发明采用酸性催化，利用无机钾盐对非离子表面活性剂的去水化作用，依靠硅源与非离子表面活性剂的协同组装作用形成高度有序的两维和三维介孔分子筛材料。其中无机钾盐可以采用下述之一种：KCl、K2SO4、K3PO4、KHSO4等。硅源可以是正硅酸甲酯(Si(OCH3)4)、正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)、正硅酸丙酯(Si(OC3H7)4)、正硅酸丁酯(Si(OC4H9)4)之一种。
本发明中，非离子表面活性剂选用Pluronic P123(EO20PO70EO20)、Pluronic P103(EO17PO56EO17)之一种。且表面活性剂的亲水/亲油值(HLB)为7-12，合成温度控制在40℃以下，10℃以上，得到两维SBA-15介孔氧化硅分子筛材料。其中的合成温度可控制在35℃以下，25℃以下，或15以下，具体根据无机钾盐的用量而调变，无机钾盐用量越多，合成温度可越低。表面活性剂的浓度可降至常规合成所需浓度的1/3-1/2。
本发明中，表面活性剂还可选用Pluronic系列、Polyglycol系列、Tetronic系列、Brij系列之一种。且表面活性剂的亲水/亲油值(HLB)高于15，表面活性剂/HCL的质量比控制为0.01-0.03，合成温度高于35℃(利用Brij系列表面活性剂的除外，其合成温度控制为5-20℃)，得到三维介孔氧化硅分子筛材料。
上述方法中，水热老化温度为80℃-120℃，老化时间为12～24小时。
上述方法中，采用高温焙烧去除表面活性剂时，以1～5℃/min程序升温至500～600℃，并于此温度下保持3～10小时。
本发明提出的介孔氧化硅分子筛材料的合成方法。大大降低了SBA-15的合成温度和表面活性剂浓度，也降低了三维介孔材料的合成难度，并提高了材料的结构有序度，具有明显的经济意义和实用价值。由本发明制得的介孔分子筛材料的孔径可在3纳米到12纳米间调控，比表面可高达900m2/g，孔容可高达1.4cm3/g，材料的空间群为p6mm、Im-3m、Pm-3n、P63/mmc。本发明方法简单易行，而且合成效率高，所制备的氧化硅材料性能更为改善，可大大扩展其应用范围，尤其在分离、催化、传感器等方面有广泛应用。
具体实施方式
实施例1，将0.3克Pluronic P123(EO20PO70EO20)和2.5克KCl溶解于35克2M盐酸水溶液中；待表面活性剂与无机钾盐溶解后，将2.08克TEOS加入该溶液中；溶液于40℃下搅拌反应18小时，经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程，形成高度有序的有机—无机复合材料；该材料经100℃水热老化24小时后，最后经550℃高温焙烧6小时除去表面活性剂。PXRD、BET及TEM等分析测试证明该膜材料为高质量的两维六角结构的氧化硅材料。材料的比表面积为680m2/g，孔容为1.2cm3/g，孔径为7.4纳米。
实施例2，将0.5克Pluronic P123(EO20PO70EO20)和1.5克KCl溶解于35克2M盐酸水溶液中；待表面活性剂与无机钾盐溶解后，将2.08克TEOS加入该溶液中；溶液于40℃下搅拌反应18小时，经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程，形成高度有序的有机—无机复合材料；该材料经100℃水热老化24小时后，最后经550℃高温焙烧6小时除去表面活性剂。PXRD、BET及TEM等分析测试证明该膜材料为高质量的两维六角结构的氧化硅材料。材料的比表面积为760m2/g，孔容为1.3cm3/g，孔径为7.4纳米。
实施例3，将0.7克Pluronic P123(EO20PO70EO20)和1.0克KCl溶解于35克2M盐酸水溶液中；待表面活性剂与无机钾盐溶解后，将2.08克TEOS加入该溶液中；溶液于40℃下搅拌反应18小时，经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程，形成高度有序的有机—无机复合材料；该材料经100℃水热老化24小时后，最后经550℃高温焙烧6小时除去表面活性剂。PXRD、BET及TEM等分析测试证明该膜材料为高质量的两维六角结构的氧化硅材料。材料的比表面积为810m2/g，孔容为1.3cm3/g，孔径为7.4纳米。
实施例4，将0.9克Pluronic P123(EO20PO70EO20)和1.0克KCl溶解于35克2M盐酸水溶液中；待表面活性剂与无机钾盐溶解后，将2.08克TEOS加入该溶液中；溶液于30℃下搅拌反应18小时，经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程，形成三维的高度有序的有机—无机复合材料；该三维材料经100℃水热老化24小时后，最后经550℃高温焙烧6小时除去表面活性剂。PXRD、BET及TEM等分析测试证明该膜材料为高质量的两维六角结构的氧化硅材料。材料的比表面积为840m2/g，孔容为1.3cm3/g，孔径为7.0纳米。
实施例5，将0.9克Pluronic P123(EO20PO70EO20)和2.0克KCl溶解于35克2M盐酸水溶液中；待表面活性剂与无机钾盐溶解后，将2.08克TEOS加入该溶液中；溶液于25℃下搅拌反应18小时，经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程，形成高度有序的有机—无机复合材料；该材料经100℃水热老化24小时后，最后经550℃高温焙烧6小时除去表面活性剂。PXRD、BET及TEM等分析测试证明该膜材料为高质量的两维六角结构的氧化硅材料。材料的比表面积为810m2/g，孔容为1.3cm3/g，孔径为6.6纳米。
实施例6，将0.9克Pluronic P123(EO20PO70EO20)和3.0克KCl溶解于35克2M盐酸水溶液中；待表面活性剂与无机钾盐溶解后，将2.08克TEOS加入该溶液中；溶液于20℃下搅拌反应18小时，经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程，形成高度有序的有机—无机复合材料；该材料经100℃水热老化24小时后，最后经550℃高温焙烧6小时除去表面活性剂。PXRD、BET及TEM等分析测试证明该膜材料为高质量的两维六角结构的氧化硅材料。材料的比表面积为790m2/g，孔容为1.2cm3/g，孔径为6.3纳米。
实施例7，将0.9克Pluronic P123(EO20PO70EO20)和4.0克KCl溶解于35克2M盐酸水溶液中；待表面活性剂与无机钾盐溶解后，将2.08克TEOS加入该溶液中；溶液于15℃下搅拌反应18小时，经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程，形成高度有序的有机—无机复合材料；该材料经100℃水热老化24小时后，最后经550℃高温焙烧6小时除去表面活性剂。PXRD、BET及TEM等分析测试证明该膜材料为高质量的两维六角结构的氧化硅材料。材料的比表面积为790m2/g，孔容为1.2cm3/g，孔径为6.0纳米。
实施例8，将0.9克Pluronic P123(EO20PO70EO20)和5.0克KCl溶解于35克2M盐酸水溶液中；待表面活性剂与无机钾盐溶解后，将2.08克TEOS加入该溶液中；溶液于10℃下搅拌反应18小时，经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程，形成高度有序的有机—无机复合材料；该材料经100℃水热老化24小时后，最后经550℃高温焙烧6小时除去表面活性剂。PXRD、BET及TEM等分析测试证明该膜材料为高质量的两维六角结构的氧化硅材料。材料的比表面积为750m2/g，孔容为1.2cm3/g，孔径为5.7纳米。
实施例9，将0.5克Pluronic F108(EO132PO50EO132)和1克KCl溶解于30克2M盐酸水溶液中；待表面活性剂与无机钾盐溶解后，将2.08克TEOS加入该溶液中；溶液于40℃下搅拌反应18小时，经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程，形成三维的高度有序的有机—无机复合材料；该三维材料经100℃水热老化24小时后，最后经550℃高温焙烧6小时除去表面活性剂。PXRD、BET及TEM等分析测试证明该膜材料为高质量的三维立方结构(空间群为Im-3m)的氧化硅材料。材料的比表面积为780m2/g，孔容为1.2cm3/g，孔径为5.4纳米。
实施例10，将0.4克Pluronic F127(EO106PO70EO106)和2克KCl溶解于30克2M盐酸水溶液中；待表面活性剂与无机钾盐溶解后，将2.08克TEOS加入该溶液中；溶液于50℃下搅拌反应20小时，经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程，形成三维的高度有序的有机—无机复合材料；该三维材料经100℃水热老化18小时后，最后经550℃高温焙烧6小时除去表面活性剂。PXRD、BET及TEM等分析测试证明该膜材料为高质量的三维立方结构(空间群为Im-3m)的氧化硅材料。材料的比表面积为730m2/g，孔容为1.2cm3/g，孔径为6.4纳米。
实施例11，将0.5克Pluronic F98(EO123PO47EO123)和1.5克KCl溶解于30克2M盐酸水溶液中；待表面活性剂与无机钾盐溶解后，将2.08克TEOS加入该溶液中；溶液于40℃下搅拌反应24小时，经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程，形成三维的高度有序的有机—无机复合材料；该三维材料经100℃水热老化24小时后，最后经550℃高温焙烧6小时除去表面活性剂。PXRD、BET及TEM等分析测试证明该膜材料为高质量的三维立方结构(空间群为Im-3m)的氧化硅材料。材料的比表面积为750m2/g，孔容为1.1cm3/g，孔径为5.2纳米。
实施例12，将0.7克Brij35(C12EO23)和1.4克KCl溶解于30克2M盐酸水溶液中；待表面活性剂与无机钾盐溶解后，将2.08克TEOS加入该溶液中；溶液于15℃下搅拌反应18小时，经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程，形成三维的高度有序的有机—无机复合材料；该三维材料经100℃水热老化24小时后，最后经500℃高温焙烧6小时除去表面活性剂。PXRD、BET及TEM等分析测试证明该膜材料为高质量的三维立方结构(空间群为Pm-3n)的氧化硅材料。材料的比表面积为710m2/g，孔容为1.0cm3/g，孔径为2.8纳米。
Claims (8)
1、一种介孔氧化硅分子筛材料的合成方法，其特征在于采用无机钾盐浓溶液作为反应体系，具体步骤如下：首先将非离子表面活性剂、无机钾盐溶解于盐酸水溶液中；待表面活性剂与无机钾盐溶解后，将硅源加入该溶液中；硅源、钾盐、表面活性剂与2M盐酸的质量比分别为：0.04～0.10、0.03～0.20、0.007～0.030；溶液于一定温度下搅拌反应12～24小时，经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程，形成两维或三维高度有序的有机—无机复合材料；该材料经水热老化，最后经高温焙烧除去表面活性剂。
2、根据权利要求1所述的介孔氧化硅分子筛材料的合成方法，其特征在于无机钾盐为KCl、K2SO4、K3PO4、KHSO4之一种。
3、根据权利要求1所述的介孔氧化硅分子筛材料的合成方法，其特征在于所说的硅源是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯之一种。
4、根据权利要求1所述的介孔氧化硅分子筛材料的合成方法，其特征在于非离子表面活性剂为Pluronic P123、Pluronic P103之一种，其亲水/亲油值为7～12，合成温度为10-40℃。
5、根据权利要求1所述的介孔氧化硅分子筛材料的合成方法，其特征在于非离子表面活性剂为Pluronic系列、Polygolycol系列、Tetronic系列之一种，且表面活性剂的亲水/亲油值为15以上，表面活性剂/Hcl的质量比为0.01-0.03，合成温度为35℃以上。
6、根据权利要求1所述的介孔氧化硅分子筛材料合成方法，其特征在于非离子表面活性剂为Brij系列，且其亲水/亲油值为15以上，表面活性剂/Hcl的质量比为0.01-0.03，合成温度为5～20℃。
7、根据权利要求1所述的介孔氧化硅分子筛材料的合成方法，其特征在于水热老化温度为80℃～120℃，老化时间为12～24小时。
8、根据权利要求1所述的介孔氧化硅分子筛材料的合成方法，其特征在于高温焙烧过程为1～5℃/min程序升温至500～600℃，并于此温度下保持3～10小时。
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