JPS62138310A - 単分散金属酸化物調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、単分散（ｍｏｎｏ−ｄｉｓｐｅｒｓｅ　）金
罵酸化物質の調製に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕単分
散金属酸化物は、セラミックス、触媒、触媒の担体、顔
料、研磨材、充填材のような用途に使用する技術分野に
おいて公知である。

単分散金属酸化物を調製する方法は、当該技術分野にお
いて公知である。例えば、１９８１４の八ｃｃ。

Ｃｈｅ＋ｎ、Ｒｅｓ、の１４〜２２頁に見られるエゴン
・マティジェビク（Ｅｇｏｎ　ＭａＬｉｊｅｖｉｃ）に
よる「多分散金属（含水）酸化物□コロイド科学の魅惑
的分野」と題された論文は、単分散金属酸化物を製造す
るための種々の方法を記載する。マティジェビクにより
概説された４つのそのような方法の中の１つの方法は、
金属塩の酸性化された溶液を一定期間乱すことなく高温
に維持して種々の金属酸化物の均一粒子を生ずる強制加
水分解を記述する。このような事例においては、塩濃度
、ｐｎ、陰イオンの性質、温度等のような条件は、非常
に制限的且つ決定的である。

バリンジャー　（Ｄａｒｒｉｎｇｅｒ）及びボウエン（
Ｄｏｕ＋ｅｎ）は、１９８２年１２月のアメリカセラミ
ック協会通信（Ｃｏｍ＋ｎｕｎｉｃｎＬｉｏｎｓ　　ｏ
ｆ　　ｔｂｅ　　Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃｅｒａｍｉｃ
　　５ｏｃ−ｉｅｔｙ）のＣ−１９９〜２０１に見られ
る「単分散ＴｌＯ２粉末の生成、充填、及び焼結」と題
した論文中に、チタンアルコキシド化合物の希釈アルコ
ール溶液の制御加水分解によってチタニア粉末を調製す
る方法を記述する。開示された方法では、アルコキシド
は適当なアルコールに溶解される。水は別にしたアルコ
ールに溶解され、これら２つの溶液はマグネチックスタ
ーラーを用いて混合された。水和したＴｉＯ□が室温で
沈殿した。上記の方法では、調製前又は調製後のどちら
かで凝集物又は寸法の大きい粒子を取除くために、乾燥
する前後にＴｉＯ□粉末を寸法で分類する。その後、こ
の粉末を１６０℃で真空乾燥し、そして空気中にて８０
０℃で焼結する。

本発明に多少関連のあるその外の資料は、１９８５年２
月のアメリカセラミック協会通信のＣ−６０、〜 からＣ−６２に見られるフェグリー（Ｆｅｇｌｅｙ）、
ホワイト（Ｗｈｉｔｅ）、及びボウエンの「ジルコニウ
ムアルコキシドの加水分解によるジルコニア−アルミナ
粉末の調製」、並びに、１９７４年８月のコロイド及び
界面科学誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏ１１ｏｉｄ　
ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒ−ｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ）第４
８巻第２号の２９１〜３０１頁に見られるキャトーン（
Ｃａｔｏｎｅ）及びマティジエビクによる「アルミニウ
ム含水酸化物ゾル」である、単分散金属酸化物を製造す
るための上述の方法の全てにおいては、乾燥の前後いず
れか又はその前後の両方で該酸化物と寸法により分類す
ることが必要であり、生成物の回収は空気中で乾燥する
ことによって達成されている。

金属酸化物の均一な寸法及び形状が寸法で分類すること
をせずに得られ、且つ、生成物の回収の後で寸法により
更に分類することを少しも必要としないようなやり方で
乾燥が果される方法によって単分散金属酸ｆヒ物を得る
ことが、本発明の目的である。

以下余白 〔問題点を解決するための手段及び作用効果〕本発明は
、十分な撹拌をしながら超臨界的に処理をして溶媒を取
除き、そして単分散金属酸化物を製造することができる
ゾル（コロイド）を生ずるのに必要な温度及びｐＨで、
アルコール中のアルコキシドを加水分解することを含む
。開示される方法では、ゾルのｐＨは、酸化物粒子の「
沈殿」（色々な粒度の粒子を形成すること）を防ぐよう
なｐＨとすべきである。

本発明は、実質的に無機酸化物の単分散粒子を得ること
、並びに、パン・ノストランド・ラインホールド（Ｖａ
ｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｂｏｌｄ）の要約化学
辞典（Ｃｏｎｄｅｎｓｅ・ｄ　Ｃｈｅｎ＋１ｃａｌ　Ｄ
ｉｃｔｉｏｎａｒｙ）第９版（１９７７）の６６２頁に
見られる元素の周期表のＩＩＡ、ＩＩＢ、ｍＡ、ＩＢ、
ＩＩ／Ａ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＢ、ＶＩ
ＩＢ、及びＶＩＩＩ族の金属に対応する金属酸化物を主
として得ること、及びそのような無機酸化物を組合わせ
た酸化物を得ることを指向する。

セラミックス、触媒、触媒担体、顔料、コーティング、
充填材、研磨材その他同種票のものとしての数多くの応
用用途について公知である単分散金属酸化物の調製にお
いては、ゾルを超臨界流体て処理して製品ひ製造する。

ここで使用する「ゾル」又は「コロイド」という用語は
、分散相が、連続相と組合わされずにゲル分生ずる分散
としてそれぞれ定義される。

本発明の出発物質は、１又はそれ以上の無機金属アルコ
キシド又は金属塩（以下においては「無機アルコキシド
」なる用語は別に指定しない限り塩を包含する）から構
成され、この無機金属アルコキシド又は金属塩は、溶媒
に溶解され、且つ、触媒く酸又は塩基）を任意に添加し
た水により加水分解されてゾルを生じ、そして次に、試
料からゾル懸濁化剤を、例えば臨界温度及びｉ界圧力以
上の流体で抽出して単分散金属酸化物を生ずる。例えば
、ＴｉＯ□／５ｉ０２．八Ｉｚ０３／５ｉＯｚ　、　５
ｉＯｚ　、　ＺｎＯ。

ＺｎＯ／ＳｉＯ□、及びＺｒ（ｌｚ／５ｉＯｚのような
単分散金属酸化物を、ここに開示された方法を用いて製
造することができる。本発明を実施する際には、ゾルを
調製するための出発物質として１又はそれ以上の金属ア
ルコキシド又はその金属の無機塩を使用することができ
よう。とは言うものの、次に記すような金属アルコキシ
ド３利用するのが好ま１−い。

肌光腹に火友 一般的には、ゲイ醗テトラメチル及びゲイ酸テトラエチ
ルのようなＣ１〜Ｃ５のアルコキシド、並ひ”に５ｉＣ
１，。

単分散亜−鍜 一般に、例えばジイソプロピル亜鉛のようなＣ，−Ｃ６
のアルコキシド、及び塩化物塩類。

升（刀］ルしシー生立フ、壬ヨγＵ−シ・り次一般に、
テトライソプロピルジルコニウム、テトラ５ｅｃ−ブト
キシジルコニウム、テＩ−ラエｌ−キシジルコニウム、
ケイ酸テトラ、メチル、ケイ酸テ１〜ラエチルのような
Ｃ４〜Ｃ５のアルコキシド。

単分散アルミナ−シリカ Ｃ１＼Ｃ５のアルコキシド。

単分散チタニア−シリカ Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシド。

以下余白 単分散アルミナエーロゲル Ｃ０〜Ｃ３のアルコキシド、及びアルミニウムの塩化物
塩類。

出発物質についての基準は、特定の溶媒に溶解する金属
アルコキシド又は無機金属塩である。金属アルコキシド
の製法は、アカデミツクプレスのブラドレ−（Ｂｒａｄ
ｌｅｙ＞、メーロトう（Ｍｅｂｒｏｔｒａ）、及びガー
（Ｇａｕｒ）による「金属アルコキシド」（１９７８年
）に開示されており、参照によってここに組み入れられ
る。この出発物質は、有機溶媒、好ましくはアルコール
又はアルコール−芳香族化合物の混き物、そして最も望
ましくは・０１〜Ｃ６のアルコール又はそれらの異性本
及びトルエン−ブタノール混合物又はトルエン−イソプ
ロパノール混り物に溶解される。本発明の実施の際には
、溶解される金属アルコキシドのアルコールに対応する
アルコールを利用するのが好ましい。ｎＡ族及びＩＩＢ
族の金属は、単離後アルコールに不溶性である高分子ア
ルコキシドを形成する傾向がある。このような場合、該
アルコキシドは、アルコールを用いてその場で又は芳香
族溶媒のみを使用して調製することが必要であろう。

ゾルの製法には、溶媒及び触媒の存在下でアルコキシド
を加水分解することが含まれる。ゾルを調製するための
反応条件は、実質的に所望の単分散粉末を得るために厳
密に堅持されなければならない。「単分散」なる用語に
より、サブミクロンの、実質的に球形且つ等寸法の粒子
を意味する。

金属酸化物を調製する方法においては、適当な溶媒及び
触媒の存在下で金属アルコキシドを加水分解してゾルを
生じさせる。

単分散金属酸化物の調製においては、原料を混きし、そ
して好ましくは、酸化物粒子の「沈殿」を生ずることな
くゾルへの加水分解反応を完了するのに十分な時間熟成
させる。熟成は、本方法の必要条件ではない。本方法で
利用する触媒は、調製される金属酸化物の特定の種類に
応じて酸あるいは塩基のどちらかでよい。一般的には、
酸又は塩基の使用は、ゾルを維持するために必要とされ
るｐｌ＋に依存する。

本方法において利用する溶媒は、利用される１又はそれ
以上の無機アルコキシドのための溶媒であるべきであり
、水及び任意に添加された加水分解触媒に相溶性である
べきであり、そして超臨界流体に可溶性であるべきであ
る。

本発明の方法で使用する溶媒は、好ましくは処理される
特定のアルコキシドに対応する溶媒である。ゾルの調製
後、溶媒は超臨界流体、好ましくはＣＯ□で処理するこ
とにより取除かれる。ゾルを調製しそして抽出する温度
、並びに調製及び抽出の間におけるゾルのｐｌ＋も、適
用される撹拌の量も、全て単分散金属酸化物の粒子を得
るための決定的なパラメータである。これらの決定的パ
ラメータは、本発明の範囲内にある種々の金属酸化物を
調製するために不都合な実験を行なわずに全て確かめる
ことができる。本方法のために必要な温度及び撹拌Ｊｉ
（反応器の容積に基づく）は、本発明の範囲内にある種
々の金属酸化物全てについての基準であるが、ｐＨは、
調製される特定の酸化物によって異なる。しかしながら
、先に指摘したように、種々の金属酸化物のゾルを調製
するために必要な、１１は、不都合な実験を行なわずに
確かめることができる。それは、金属の等電点の関数で
ある。ゾルの調製においてはゲルの調製と同じではなく
、ゾルのｌ）Ｈは金属の等電点以上である。結果として
、ゾルの粒子は帯電し、それによって粒子間で起こる凝
集のなめに電位を低下させる。例えば、シリカを調製す
るためのｐｌ＋の範囲は、約８．３〜約１０．０であり
、９．３のｌ）Ｈが好ましい。同様に、チタニアのゾル
を調製するためのｐｌ＋は、約７．５〜約９．０の範囲
である。

本方法で加えられる水は、少なくともアルコキシドから
アルコキシ基を遊離させるのに十分であるべきである。

過剰量（１ヒ学量論的な量以上）の水を加えることで、
上述のことが果される。

水の添加量は、完全な加水分解が起こるのを可能にする
のに十分な量であるべきある。本発明を実施する際には
脱イオン水を使用して、生成したゾル中のイオン含有量
を低くすることが好ましい。

一定の用途、例えば触媒又は触媒担体として使用するた
めにゾルを調製する用途においては、ゾルを調製するの
に脱イオン水を使用すべきである。

化学量論上必要な水の量は、加水分解反応の式から簡単
に計算することができよう。一般に、加えられる水の量
は、化学量論上の必要量の１〜１０倍、好ましくは化学
量論的な量の１〜５倍とすべきである。しかしながら、
あまりに大過剰に加えた水は、急速な加水分解を引き起
こし、従ってゾルが沈殿することに帰着しうる。更に、
過剰過ぎることは、そのような過剰分を超臨界流体での
処理により抽出することができないかもしれないので、
望ましくない。望ましい過剰量は、製造する特定のゾル
によっても異なる。

酸又は塩基は、酸化生成物を形成する反応を推進する触
媒としてばかりでなく、粒子に必要な表面電荷（ｐＨ＞
を与えて凝集を防止するためにも利用される。本発明の
ゾルは、一般的には形成される金属酸化物め酸性度ある
いは塩基仕度に従って、酸性媒質、中性媒質、又は塩基
性媒質中で調製することができる。

満足なｐＨを得るため、どのような有機又は無機の酸又
は塩基も利用することができる。それらは、例えばｌｌ
Ｃｌ、肝、酢酸、ＮＨｓ、ジエチルアミン、１１ＮＯ，
及びＨ２ＳＯ，、厘びにＮＨ，ＯＨのようなものであり
、これらの全ては本発明を実施するために用いるのに適
当する。しかしながら、本発明の方法でもって特定の金
属酸化物を調製するのには、一定の酸又は塩基が一層望
ましいであろう。所望のゾルを作るためのより有利な条
件を不都合な実験をせずに決定することは、完全に当該
技術の熟練者の知識の範囲内である。

アルコキシド又は金属塩の加水分解は、一般的には室温
で行なう。しかしながら、加水分解は、約−２０℃から
ほぼ溶媒の沸点までの温度で行なうことができ、好まし
くは約２０℃から約３０℃までの温度で行なうことがで
きる。好ましい温度よりも高い温度で、あるいは溶媒の
沸点に更に近い方の温度又はその沸点で反応を行なうこ
とは、微結晶が一層大きく成長して凝集する傾向に帰着
する。この可能性を克服するため、ゾルのｐＨを調整し
て個々の粒子の電荷を更に増加させるノ＼きである。こ
のような場合、提案した範囲よりも高い１）Ｈが必要と
されよう。

一般に本発明の方法においては、無機アルコキシド又は
金属塩の濃度は、約０　、０５−”から約７５％まで（
使用した反応体の全体積に基づく）、望ましくは０．１
−％から２５％までであるべきである。好ましくは、前
記濃度は約０．１％から約１０　％までとすべきである
。低い方の濃度では、ゾルの形成は可能であるが、アル
コール／溶媒ｌ＼移動する処理時間を延ばすことが要求
されよう。高い方の濃度では、ゲル固体の緊密な接触が
粒子の凝集を引き起こす。

加水分解は、必要な場かには反応そのものの前かあるい
は反応中に成分を・冷却して行なうことがてきるけれど
も、これは決定的なことではない。

本発明を実施する際には、様々な成分（無機金属塩又は
アルコキシド、水、及び任意に、触媒作用をする量の酸
又は塩基）を、製造する特定の金属酸化物に応じて順序
を変えて反応容器に入れる。

一般には、溶媒、水、及び酸又は塩基からなる混６オ・
句にアルコキシド又は金属塩を最初に溶解する。

しかしなから大抵の状況ては、アルコキシド又は金属塩
を溶媒にゆっくりと溶解させてから水及び特定の量の酸
又は塩基を加えてコロイド物質を形成させることが、一
層望ましかろう。先に指摘し、またように、ゾルの構造
は溶液のＩＩＨを調整することにより変えることができ
る。

酸化物を回収するためのゾルの処理は、第２の主要な工
程を構成する。

本発明を実施して形成された溶媒を充満したゾルは、例
えばオーｌ−クレープに入れ、該物質（固体及び液体）
を通して臨界温度及び臨界圧力以上の流体を溶媒がこの
超臨界流体によりもはや抽出されなくなるまで流れさせ
て、該物質を超臨界流体と接触させる。

本発明を実行する場き、様々な流体又はそれらの混合物
を、それらの臨界温度で、あるいはそれらの臨界温度以
上で使用することができる。例えば、フレオン（商標）
銘柄のフルオロクロロメタン類及びエタン類に代表され
るフルオロクロロカーボン、アンモニア、二酸化硫黄、
酸化窒素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレ
ン、プロピレンその他同種類のもの、並びに二酸化炭素
は、本発明を実施するために使用するのに全て好適であ
り、典型的には大気条件、すなわち室温及び大気圧にお
ける気体を使用する。二酸化炭素は、本発明にとって好
ましい流体である。抽出用流体としての基準は、金属酸
化物に対して不活性であること、除去される溶媒を溶解
すること、そして好ましくは、臨界温度及び臨界圧が低
く、且つ毒性が低いことである。好ましくは、それは不
燃性であるべきである。抽出用流体の臨界温度及び臨界
圧力は、抽出される溶媒のそれよりも低いことが好まし
い。金属酸化物を乾燥するばかに、抽出を行なう間の温
度（抽出用流体としてＣＯ２を使用する場合一般的に約
７０〜約８０℃）を利用して強制的に加水分解させ、こ
うすることによって抽出後にアルコキシ基はほとんど残
らない。

オートクレーブにおける抽出工程の間、抽出用流体は絶
えず回収されていてきれいな流体と取替えられる。この
きれいな流体は、新しい抽出用流体、又は処理をして汚
染物質を取除いた再循環抽出用流体でよい。回収された
流体は、出てくる流体の一部を抜出して目視検査をし、
抽出工程が完了したかどうか決めることができる。凝縮
が起こるならば（アルコール）、抽出が更に必要である
ことを示す。従って、抽出工程は完了していない。

抽出が完了した後、任意に、期間を追加して固体を臨界
温度及び臨界圧力以上の流体と更に接触させてアルコー
ルと実質上全ての水（表面水のみが残留している）の完
全除去を保証し、その後、オートクレーブの圧力を下げ
る速度を選択的に維持して圧力を下げ、温度は抽出用流
体の臨界温度に、又はその臨界温度より高く保つ。

溶媒を抽出する工程においては、ゾルの粒子を抽出用溶
媒に同伴させずに懸濁させたままにしておくのに十分な
だけゾルの撹拌又はかき混ぜを保つことが必要である。

撹拌は、抽出を行なう期間全体の間で必要とされる。音
波又はその他の振動手段、がき混ぜその他同種類のもの
を含めてどのような種類の撹拌も利用することができる
。撹拌速度は、抽出の間金属酸化物の粒子を常に懸濁さ
せておくような速度であるべきである。しかしながら、
撹拌は、オートクレーブから金属酸化物を同伴して持ち
出すほと勢いよく行なうべきではない。２１のオートク
レーブの場合、一般に４０〜７０ｒｐｍの撹拌速度がこ
！しらのに必要条件を維持するのに十分であることが見
いだされた。必要な撹拌の量は、反応容器の形状寸法の
関数であり、不都合な実験をせずに決定することができ
る。

従って、抽出工程は、単分散金属酸化物の製造を保証す
る特定のｐＨ及び温度において、撹拌して行なわれる。

もちろんのことながら、溶媒を抽出する間の温度は、維
持すべき最低限の熟的必要条件である流体の臨界温度以
上（Ｔ　＝ＴｒＴｃ、　Ｔｒは対臨界温度）、一般には
Ｔ＝１．Ｃ）−２，０Ｔｃ、好ましくはＴ＝１．０〜１
．５Ｔｃに留めなければならない。Ｔｒ（１，０〜１．
５）は、絶対温度を臨界温度で除して表わした対臨界温
度である。

いくつかの場きには、オートクレーブで処理する前にゾ
ル又はコロイドを洗浄することが必要であろう。洗浄は
、出発物質が金属塩である場合に逆順イオンを除去する
ために一般に必要である。

洗浄は、溶媒を水に交換する溶媒交換とみなすこともで
きる。このような場合、洗浄用溶媒は、臨界温度及び臨
界圧力近く又はそれ以上の状暦の超臨界流体に溶解でき
なければならない。

存在する遊離水の全てが抽出工程で除去されうるとは限
らないので、抽出工程完了後の金属酸ｆヒ物は、任意に
約８０℃から約１００℃までの温度で乾燥して最終製品
から表面水が取除かれる。抽出後に得られる金属酸化物
は、一般的には、無定形でサブミクロンの大きさの、約
０．０５ミクロンから１ミクロンまで、一般的には約０
．２ミクロンから約０．４ミクロンまでの範囲にわたる
粒度の丸い無機酸化物粒子を含んでなる。

以下余白 〔実施例〕 下記の例は、本発明の態様を一層明らかに描き出す。Ｓ
ＥＭ写真から気がつくように、好ましい結果は例１で得
られた。

それぞれの例ではく例１を除く）、本発明の範囲外であ
るかあるいは大まかに本発明の範囲内である一定のパラ
メータを変える。例えば、第１図は、本発明の態様であ
る例１から得られた生成物を表わす。例２（第２図）で
は、ｐＨはシリカの単分散生成物を調製するために明記
した範囲外にあり、また撹拌せずに抽出工程を行なった
０例３（第３図）及び例４（第４図）は、明記したｐｔ
ｔよりも低いｐｉで行なった。例５（第５図）では、許
容される温度範囲の上限でゾルを調製し、またｐＨに対
する調整をせず高い方の温度を適用した。

肛 ビーカー内の２３９ｍ１のエタノール、８３．５ｍｊ２
のテトラエチルオルトシリケート（シルボンド（Ｓｉｌ
ｂａｎｄ）（商品名）縮合物）、及び４０．５社の脱イ
オン水に５＋ａｌｌの水酸化アンモニウム（２８％水溶
液）をかき混ぜながら加えた。水酸化アンモニウムを使
用してｐＨを９．５に調整した。その後この液を２４時
間熟成させ、オートクレーブに入れた。その液の重量は
２８５．９ｇであった。溶媒（エタノール）の抽出を、
圧力４２００ｐｓｉｇ　（２９４Ｋｇ／ｃｍ２）及び温
度７０℃の条件の下で、ＣＯ２の流量１．５　ｆｉ）／
Ｉｔ＜０．６８に＋ｒ／Ｉ曹）で行なった。抽出の間の
撹拌速度は約５８ｒｐ＋・であった０分析（Ｎ２多点Ｂ
、ＥＴ）により表面積が１２．３ｍ２／ｇであり、水銀
の侵入により測定して細孔容積が０．５６ｃｃ／ｇであ
ることが示された。

屈折率は２０°Ｃで１．４２２と測定された。粒度は０
．２〜０．３ミクロンで、凝縮物はほとんど見られなか
った。直径が０．０３５ミクロンより小さい細孔は得ら
れなかった。これは、金属酸化物の粒子が堅い球体であ
ることを示す。

匠ｌ ビーカー内の２３９　ｔｅ　ｌのエタノールに８３．５
ｍｌのシルボンド縮合物（これはケイ酸エチルの商標で
ある）　、４０．５ｍｌの脱イオン水、及び６．１ｎ／
！の水酸化アンモニウムを加え、ｐ）ｌを１１にした。

この混合杓？オートクレーブに入れた。混３物の重量は
３０７．９８であった。圧力１５００ｐｓｉｇ（３１５
Ｋ　Ｂ／　ａｌｏ”）　（ＣＯ２の下て）及び温度７０
℃て、二酸化炭素ひ少しも流さすにゲルを約１時間熟成
さけた。熟成佼、約４０００ｐｓｉｇ（２８０１（ｇ／
　ｃａｎ２）の圧力及び７０℃の温度の超臨界ＣＯ□を
使用して、ＣＯ□の流量１．５１ｂ／Ｉ＋（０，６８Ｋ
ｇ／ｌ＋）で、撹拌せずに溶媒を抽出した。

分析（Ｎ２ＢＥＴ）は表面積が１３．７＋ｎ２／ｇであ
ることを示し、細孔容櫃は水銀の侵入により測定して工
００から０．０１７ミクロンまでの細孔について１．３
１ｃｃ／ｇであった。この生成物は、たとえ基本粒子が
約０２〜０．３ミクロンてあったとしても、ｐＨが高く
、撹拌をしないため凝集を示した。

鮭１ ２３９＋Ｊのアルコール、８３．５＋ｏｆのケイ酸エチ
ル（シルボンド縮合物）、及び４０．５ｕｎｆの脱イオ
ン水にｐ＋＋を８にするのに十分な水酸１ヒアンモニウ
ム（約０．５ｍＮ）を撹拌しながら加えた。ゲルは室温
で調製した。約４５００ｐｓｉｇ（３１５Ｉ（ｇ／ｃ＋
ｎ２）の圧力（ＣＯ２）及び７０℃の温度で約３時間ゲ
ルを熟成させた。熟几゛之１゛麦　　、　　圧力　１０
００ｐｓ　ｉ　ｇ　（２１５０１ぐ　ｇ　、’　ｃ　ｔ
ｎ　”　　　）　　及びン品度　）２　（）°Ｃの００
２３曲用し１、Ｃ０２の流量１．５１ｂ、。／′ｔ＋（
０，６３Ｋ　Ｂ　／　ｌ＋　）て、１１１拌機（ρ１１
と同し）を使用して超臨界抽出により試１−１分乾燥し
た。生成物の表面積（ま３、０　＋１１’／’！？てあ
り、１００から０．０６ミクロンまでの、細孔寸法につ
いての岡花容猜は０．６０ｃｃ／ｇ″Ｃ″あった。

ゾルの有意の鎖のつながり（ｃｈａｉｎｉｎｇ）が明ら
かとなり、より低いｐｌ＋において重きする傾向が示さ
れた。

鮮寸− 上のρりてｆ重用した手ｊ・Ｉｎに従−）でゲルｆ！：
謂ｊ（＋４１．、室温で３日間熟成させた。抽出時のｐ
ｌ＋は６１．４と測定された。ｐＨは初めは８．０てあ
った。１吏用した抽出条ｒｆ−は、圧力４０００Ｉ＋ｓ
ｉＨ（２８０Ｋｇ、’ｃ＋ｎ２）　、ｉＱ度７０℃、Ｃ
Ｏ２の流量１５　ｌｂ／ｂ（０，（３８１＜ｇ／ｈ　）
であり、撹拌はしなかった。鎖のつながりばかりでなく
凝集が明らかに示された。

１晃 ６０℃で２３ｈ＋ｊ！のエタノールに８３．５ｍｌのテ
トラエチルオルトシリケート、４０．５ｍｊ！の１１□
Ｏ（脱イオン水）、及び５１１１２の水酸化アンモニウ
ムを撹拌しながら加え、９，５のｐＨを得た。大気条件
下で２日間試［［を熟成させた。圧力４５００ｐｓｉｇ
（３１５Ｋ　ｇ／　ａｍ２）、温度７０°Ｃの超臨界Ｃ
Ｏ２を使用し、ＣＯ□の流量１．５１ｂ／　ｈ（０，６
８Ｋｇ／’ｈ　）で、撹拌しながら溶媒を抽出した。生
成物の表面積は１３３ｍ　２／　ｇであり、細孔容績は
１２０から０，１２ミクロンまでの細孔寸法について０
．９５ｃｃ／ｇであった。有意の量の細孔がエーロゲル
粒子と同様な状態を明らかに示した。得られた主要粒度
は０．０１〜０，０５ミクロンであった。ゾルを調製す
る温度がより高いことと酸化ゲイ素を調製するための、
＋＋範囲の低い方の限度の１）（Ｉを使用することとを
組合わせた結果、重きが増し、そして凝集が増加した。

【図面の簡単な説明】

第１〜５図は、それぞれ例１〜５に述べた方法て得られ
た生成物の粒子構造の走査型電子面微鏡写真（ＳＥＭ）
である。 以下ぶ白 Ｆ）Ｇ、ｌ　　　　　　　　　　　　１０，０００　Ｘ
Ｆ　！　Ｇ、２　　　　　　　　　　”・０００ゞＦ　
！Ｇ、３　　　　　　　　　　　　　１０，０ＯＯＸＬ
′：、、−Ｔ、　ＡＩＣ！、０００　Ｘ墾　　τ　し−
」　　−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゾルを生成するのに必要な温度及びｐＨにおいて溶
   媒の存在下でアルコキシドを加水分解すること、並びに
   、抽出用流体を使用し且つ十分に撹拌しながら前記ゾル
   を超臨界的に処理して単分散（ｍｏｎｏ−ｄｉｓｐｅｒ
   ｓｅ）金属酸化物を製造することを含む、単分散金属酸
   化物調製方法。 ２、前記単分散金属酸化物が、元素の周期表のIIＡ、I
   IＢ、IIIＡ、IIIＢ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ、VIＡ、
   VIＢ、VIIＢ、及びVIII族の金属に対応する少なくとも
   １つの金属酸化物を含んでなる、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、前記金属酸化物が前記族の２以上の金属を含んでな
   る、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、前記金属酸化物がシリカである、特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ５、前記触媒が酸である、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ６、前記触媒が塩基である、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７、使用する前記溶媒がアルコールである、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ８、使用する前記溶媒がアルコール−芳香族化合物の混
   合物である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、前記溶媒がトルエン−ブタノールの混合物である、
   特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、前記ゾルを調製する間の前記温度が、−２０℃か
   ら前記溶媒の沸点までの範囲にわたる、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １１、前記温度が２０℃から３０℃までの範囲にわたる
   、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、前記金属酸化物がチタニアである、特許請求の範
   囲第２項記載の方法。