JPS62277145A - セリウム4化合物の水性コロイド分散液の製造方法 - Google Patents

セリウム4化合物の水性コロイド分散液の製造方法

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JPS62277145A JP62069283A JP6928387A JPS62277145A JP S62277145 A JPS62277145 A JP S62277145A JP 62069283 A JP62069283 A JP 62069283A JP 6928387 A JP6928387 A JP 6928387A JP S62277145 A JPS62277145 A JP S62277145A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 3.0の詳細な説明 [産業上の利用分野] この発明はセリウム濃度の高いセリウム■化合物の水性
コロイド分散液およびその製造方法に関する。
[従来技術] カーク・オスマー「エンサイクロペディア・オプ・ケミ
カル・テクノロジー」(第二版)第4巻第850頁から
公知のように、第二セリウム塩の溶液に水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化アンモニウムを添加することによって、
式Ce Ot・xHtO(式中、Xは0.5〜2の数)
に相当しゼラチン状の沈澱の形を示す二酸化セリウム水
和塩を調製することができる。
仏国特許第2,482.075号によれば、風解剤、例
えば硝酸、の存在下に200〜450℃で熱処理した実
質的に乾燥した酸化セリウム■水和塩を水性媒体に分散
させることからなる方法に従って、水に分散し得るセリ
ウム■化合物を調製することが提案されている。このよ
うに、風解剤の存在下で加熱すると酸化セリウム■水和
塩中に集合している晶子の崩壊が起こり、水に分散し得
る酸化セリウム化合物を生成する。
上記特許には酸化セリウム(1’/)水和塩の調製はセ
リウム塩から沈澱によって達成されることが記載されて
いる。例えば、高純度の炭酸第一セリウムを硝酸または
塩酸の溶液に溶解して第一セリウムの中性の硝酸塩また
は塩酸塩を得て、これをN H40H/ Ht O!で
酸化して酸化セリウムCN)水和塩を得ることができる
この先行技術に記載の方法によれば500オングストロ
ームを超える大きなコロイドの酸化セリウム■水和塩の
分散物が得られる。
[発明の目的] この発明の目的は乾燥工程を経ずに酸性水性媒体に直接
分散し得るセリウム■化合物から得られるセリウム濃度
の高い水性コロイド分散液を提供することである。
[発明の構成] セリウム■塩水溶液と塩基を反応させて得られた式(I
) %式%(1) (式中、yは0.25〜0.35である。
Xはx=4−yとなるような数である。
nは約0〜約20、好ましくは5〜20である。) に相当するヒドロオキシ硝酸セリウムを調製し、得られ
た沈澱を分離し、これを洗浄し、得られた生成物を酸性
水性媒体に分散させることからなる方法に従ってセリウ
ム濃度の高い水性コロイド分散液が得られた。
この出願人は、セリウム濃度の高い水性コロイド分散液
を得るためには下記の性質を示し下記の方法に従って得
られた式(I)のヒドロオキシ硝酸セリウムを使用する
必要があることを見いだした。
式(りの化合物の化学的組成は以下の分析法により定量
的に確認された。
赤外分光光度法 KBr中のケーキにより得られたスペクトルから下記の
特性ピークが証明できる。
OH−バンド=3450cm−’ N Ox−バンド: 共有結合型N O3−結合:  1000cm−’14
70cm” 1045cm−’ イオン結合型N Os−結合二1385cm−’820
cm−’ 式(I)の化合物はイオン型硝酸根結合の割合が大きい
が、このことは105105O’における強い線を示す
ラーマンスペクトルにより確認される。
示差熱分析 生成物を乾燥空気の調節された雰囲気下で300℃/時
間の昇温速度で焼成した。得られた結果は次の通りであ
る。
150℃: 水の消失に対応する吸熱ピーク420℃:
  NOxの消失に対応する吸熱ピークより定量的に確
認された。
得られた結果は次の表に示す通りである。
この発明の方法に従えば、第一工程においてセリウム■
塩溶液と塩基を反応媒体のpHが4〜9になるように反
応させて式(I)の化合物を調製する。
このためにセリウム■水溶液を出発材料として使用する
が、これは硝酸第二セリウム水溶液でもよい。この溶液
は第一セリウムの状態のセリウムを含有していても不都
合はないが、沈澱の収率をよくするためにはセリウム■
を85%以上含有していることが望ましい。
セリウム塩溶液は最終生成物中に回収できる程の不純物
を含有していないものを選ぶ。99%より高い純度を持
つセリウム塩溶液を使用するのが有利である。
騒II^l、肉り嫂^^曲1千佑甲め畜忽九比。mヱで
はない。セリウムIVで表すとこの濃度は0.3〜3モ
ルIQ 、好ましくは0.5〜1.5モル/Qである。
セリウム■塩水溶液は一般に一定の初期酸性度を示し、
0.O1〜5Nの規定度を持っていてもよい。H+イオ
ンの濃度は臨界的意義を持たないが、好ましくは0.1
−INである。
原料としては、従来の方法に従って第一セリウム塩、例
えば炭酸第一セリウム、の溶液とアンモニア溶液を反応
させて調製された酸化第二セリウム水和塩に硝酸を作用
させることによって得られた硝酸第二セリウムの溶液が
挙げられる。
硝酸第一セリウム溶液の電解酸化法[仏国特許出願第8
413.641号(仏国特許出願公開第2.570,0
87号公報)]によって得られた硝酸第二セリウム溶液
は好ましい原料である。
この発明の一つの実施態様は塩基溶液(好ましくはアン
モニア溶液)を中和度が−4〜2となるような量で添加
することにより予備中和したセリウム■化合物の仮性分
散液から出発する方法である。
中和度rは次式により定義される。
r コ  −   r ! (式中、nlは得られたイオン−コロイド混合物中に存
在するCaIVのモル数を表ず。
n、はセリウム■塩水溶液の酸性度を中和するのに必要
なOH−のモル数を表す。
n、は塩基の添加によりもたらされたOH−の全モル数
を表す。) 実地上は、得られたイオン−コロイド混合物中のセリウ
ムIVの所定の濃度に対して前記の範囲から選ばれた所
望の中和度を得るために、塩基溶液の濃度は次式を満足
するようにF4整される。
[OH−] (式中、[OH−]は塩基溶液の濃度(モル/a)を表
す。
■ [Ca  ] rは得られたイオン−コロイド混合物中
のCaIVの濃度(モル/l)を表す。
[Ce■]  はセリウム■塩水溶液中の中和度rは次
式により定義される。
(式中、nlは得られたイオン−コロイド混合物中に存
在するCeIVのモル数を表す。
n、はセリウム■塩水溶液の酸性度を中和するのに必要
な○H−のモル数を表す。
n3は塩基の添加によりもたらされたOH−の全モル数
を表す。) 実地上は、得られたイオン−コロイド混合物中のセリウ
ムIVの所定の濃度に対して前記の範囲から選ばれた所
望の中和度を得るために、塩基溶液の濃度は次式を満足
するように調整される。
[○H−コ ■−■ n  +  ([Ce   コ 、    [Ce]r
)(式中、[OH−]は塩基溶液の濃度(モル/i2 
)を表す。
■ [Ce]rは得られたイオン−コロイ ド混合物中のCeIVの濃度(モル/σ)[Ce■] 
、はセリウム■塩水溶液中のCal’/濃度(モル/Q
)を表す。
nlおよびn、はセリウム■塩水溶液の従来の用量決定
により決定される。
n、は第一鉄塩溶液を使用した電位 差滴定による。
n、はしゅう酸イオンを使用してセ リウムを錯体化した後の酸塩基滴定 による。) この発明によるセリウム■化合物の水性コロイド分散液
を得る方法においては、場合によって予備中和されたセ
リウム■塩水溶液を塩基と反応させる。
この発明において使用される塩基は好ましくはアンモニ
ア水溶液である。アンモニアガスも同様に使用できる。
使用する塩基溶液の規定度はこの発明では臨界的意義を
持つ因子ではなく、広い範囲、例えば0.1〜IINで
変えられるが、好ましくは濃度が5〜IONである溶液
が挙げられる。
塩基の添加量は処理された分散液の最終pHが7より大
きく、好ましくは9以上IO以下となるように決められ
る。
実地上は、塩基をセリウム■化合物の水性コロイド分散
液に添加するかまたはその逆に添加する。
添加は一度に、徐々にまたは連続的に行われる。
また、添加は撹はん下に行われる。
この方法は連続的に運転することもできる。そのために
セリウム■塩溶液と塩基溶液を同時にかつ連続的に混合
する。連続的調製を選ぶのが好ましい。
反応体溶液の添加流量は選ばれたpHに応じて調整され
る。
反応媒体の温度は10〜60℃の範囲で選ばれ、好まし
くは、室温(たいてい10〜25℃)で操作される。
反応媒体中の沈澱の滞留時間は1分間〜数時間、例えば
48時間以上であるが、上限は何隻臨界的意義を持たな
い。しかしながら、5〜30分間の滞留時間で一般には
十分である。
この方法の第二工程は、反応媒体に懸濁している得られ
た沈澱を分離することからなる。
沈澱は反応媒体から従来公知の固液分離技術であるろ過
、デカンテーション、遠心分離または脱水により分離す
ることができる。
この分離は一般に室温で行われる。
次いで、分離された沈澱を洗浄操作にかけることができ
る。
洗浄は好ましくは水を使用して行われる。
洗浄は一回または数回、しばしば1〜2回行われる。
洗浄操作の一つの好適な実施態様は分離された沈澱を例
えば100〜300g/Qの割合で水に懸濁させること
からなる。
この洗浄後、沈澱を前記の公知の技術に従って分離する
分離された沈澱の自由水の含有量は20〜80%、一般
には40〜70%である。
強制的に水を除去する、すなわち、減圧ろ過(例えば1
0〜200mmHg)することにより式(I)において
nが0に近い、すなわち、O< n < 0 。
5であるヒドロオキシ硝酸セリウムを得ることができる
この発明の方法に従えば、酸性媒体中で以下に「ゾル」
と命名する水性コロイド分散液を直接形成する性質を持
つ式(I)に相当するヒドロオキシ硝酸セリウムが得ら
れる。
式(I)に相当するセリウム■化合物をpH0,5〜2
,0の硝酸水溶液に添加することによりセリウム濃度を
高くし得るゾルを得ることができる。
好ましくは、pHは0.5〜1.5である。
ゾルの調製は好ましくは撹はん下に50〜70℃の温度
で行われる。熱処理時間は臨界的意義を持たず、例えば
5〜30分間の範囲で変えられる。
一般に5〜IO分間の処理で十分である。
この発明に従って得られたゾルにおいてセリウム■化合
物は本質的に水性コロイド分散液の形をしているが、イ
オン状聾のセリウムIVの存在を排除していない。
フロイKfP能のセリウム■め匍1へt寸−語1.−7
0〜100%である。
この発明に従って得られる水性ゾルはセリウム■化合物
の濃度が高く、Ce0zの重量で400〜約700gI
Qを含有することができる。
所定の体積の重量によって測定されるゾルの密度はCe
 Otの濃度によって決まり、20℃で行った測定に対
して1.0〜1.6の範囲である。
得られたゾルは、後記の実施例から証明されるように、
反応媒体のイオン強度の変化には鈍感である。
コロイド粒子の大きさはマイケル・エル・マツコンネル
により記載された方法に従う準弾性光散乱[アナリティ
カル・ケミストリー、第53巻、第8郷+007A  
(1981年)]により測定されたコロイドの流体動力
学的平均粒径の大きさによって定義される。
コロイドの大きさはセリウムIVの濃度によって決まる
。セリウムの濃度が高い程コロイドは大きいが、高濃度
では相対的に小さいままである。
一般にコロイドの流体動力学的平均粒径は80〜400
オングストロームであるが、たいていは80〜300オ
ングストロームである。
注目すべきことに、この発明の方法に従っテ得られたゾ
ルは、実施例から明らかなように、通常の貯蔵条件下で
完全に安定である。
この発明の水性コロイド分散液は触媒作用の分野におけ
る利用、例えば触媒担体の含浸によく適合している。
[実施例コ 以下にこの発明を説明する実施例を挙げるが、この発明
はそれらに限定されない。
実施例中、百分率は重量で表されている。
実施例 1 2L)式(I)に相当するセリウム■化合物のR調成は
ん装置および反応体導入系を備え、20℃に温度調節さ
れた水の循環する二重スリーブを有する900cm’の
有効容量を持つ反応器に、同時にかつ運上的に、下記の
ものを導入した。
−仏国特許出願第8413.641号に記載の電解法に
より調製したセリウム■を1モル/a1セリウム■を0
.06モル/Q金含有、自由酸度が0.46Nである硝
酸第二セリウム水溶液を2.6σ/時間の流量で −3Nアンモニア水溶液を3.i/待時間流量で 混合は600回転/分の撹はん下で行い、滞留時間は5
分間である。
出発液の添加速度はpHが5.5に維持されるように調
整した。
形成された沈澱はプヒナー管を使用したろ過により分離
した。
次いで回収した沈澱を水N2当たり沈澱100gの割合
で水に懸濁することにより2回洗浄した。
Ce O*を45%含有する湿った生成物を収得した。
b)セリウム■化合物の水性ゾルの調製a)において調
製した化合物12.5.に水15cm”および3.5N
硝酸溶液3cm3を添加した。70℃で10分間加熱し
、次いで室温まで冷却した。
Ce Otで表して200g#!の濃度、pH0,8、
密度1.19のゾルを得た。
準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が100
オングストロームのコロイドの存在が示された。
このようにして得られたゾルは室温で6時間以上貯蔵し
ても安定であった。
上記のように調製されたゾルの10cm’に4M硝酸ア
ンモニウム溶液9cm’を添加した。
硝酸アンモニウム150g/+2を含育し、そのコロイ
ドの流体動力学的平均粒径が120オングストロームで
あるゾルが得られた。従って、この発明のゾルは媒体の
イオン強度の変化に鈍感である。
実施例 2 a)式(I)に相当するセリウム■化合物の調製実施例
Iの操作態様に従って行った。
b)セリウム■化合物の水性ゾルの調製a)において調
製した化合物31gに水15cm3および3.5N硝酸
溶液3cm’を添加した。
70℃で10分り加・熱し、次いで室温まで冷却した。
Ce O*で表して510g/+2の濃度、密度1.4
7のゾルを得た。
準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が250
オングストロームのコロイドの存在が示された。
実施例 3 a)式(I)に相当するセリウム■化合物の調製実施例
1に記載されているような装置系に、同時にかつ連続的
に、下記のものを導入した。
−セリウム■を1.58モル/a、セリウム■を0.0
6モル/12含有し、自由酸度が0.46Nである硝酸
第二セリウム水溶液を1.12f2/時間の流量で −3Nアンモニア水溶液を2 、312/時間の流量で 混合は600回転7分の撹はん下で行った。
出発液の添加速度はpHが4.7に維持されるように調
整した。
形成された沈澱はブヒナー管を使用したろ過により分離
した。
次いで回収した沈澱を水に懸濁することにより2回洗浄
した。
CaO,を55%含有する湿った生成物を収得した。
b)セリウム■化合物の水性ゾルの調製a)において調
製した化合物12.5 gに水15cm’および3.5
N硝酸溶液3cm’を添加した。70℃で10分間加熱
し、次いで室温まで冷却した。
Ce Otで表して225g#!の濃度、pH1,2、
密度1.21のゾルを得た。
準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が113
オングストロームのコロイドの存在が示された。
実施例 4 a)式(I)に相当するセリウム■化合物の調製実施例
3の操作態様に従って行った。
b)セリウム■化合物の水性ゾルのL′NLa)におい
て調製した化合物32gに水15am’および3.5N
硝酸溶液3cm’を添加した。
70℃で10分間加熱し、次いで室温まで冷却した。
Ce Otで表して615g/Qの濃度、pH0,6、
密度1.57のゾルを得た。
準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が318
オングストロームのコロイドの存在が示された。
実施例 5 a)式(I)に相当するセリウム■化合物の調製実施例
1と同様に装備されている反応器にセリウム■をl 、
8モル/f2 、 セ+) ラムI[[ヲ0.06モル
/l含有し、自由酸度が0.66Nである硝酸第二セリ
ウム水溶液を500cm’導入した。
pHs、sとなるまで3Nアンモニア水溶液を355c
m’/時間の流量で添加した。
反応混合物は400回転/分の撹はん下に維持された。
形成された沈澱はプヒナー管を使用したろ過により分離
した。
次いで水に懸濁することにより2回洗浄した。
Ce Otを43%含有する湿った生成物を収得した。
b)セリウム■化合物の水性ゾルの調製a)において調
製した化合物12.5gに水15cm’および3.5N
硝酸溶液3cm’を添加した。70℃で10分間加熱し
、次いで室温まで冷却した。
Ce Otで表して190g/12の濃度、pH0,9
のゾルを得た。
準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が140
オングストロームのコロイドの存在が示された。
実施例 6 a)式(I)に相当するセリウム■化合物の調製出発硝
酸第二セリウム溶液として硝酸第二セリウム溶液lI2
当たり2Nアンモニア水溶液230cm’を添加するこ
とにより予備中和された溶液(中和塵は0025に纂1
.い)本値田If−cJ札は実施例1を再現した。
この溶液は実施例1に従って行われたセリウム■化合物
の調製に対して出発反応体として使用できる。
b)セリウム■化合物の水性ゾルの調製a)において調
製した化合物12.5gに水15cm’および3.5N
硝酸溶液3cm’を添加した。70℃で10分間加熱し
、次いで室温まで冷却した。Ce Otで表して240
g/12の濃度のゾルを得た。
準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が118
オングストロームのコロイドの存在が示された。

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)セリウムIVの濃度が700g/lに達し得るセリ
    ウムIV濃度の高いセリウムIV化合物の水性コロイド分散
    液。
  2. (2)コロイド状態のセリウムIVの割合が70〜100
    %であることを特徴とする、特許請求の範囲第(1)項
    に記載の水性コロイド分散液。
  3. (3)密度が1.0〜1.6であることを特徴とする、
    特許請求の範囲第(1)または(2)項に記載の水性コ
    ロイド分散液。
  4. (4)コロイドの流体動力学的平均粒径が80〜400
    オングストロームであることを特徴とする、特許請求の
    範囲第(1)〜(3)項のいずれか一つに記載の水性コ
    ロイド分散液。
  5. (5)該粒径が80〜300オングストロームであるこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第(4)項に記載の水
    性コロイド分散液。
  6. (6)媒体のイオン強度の変化に対する感受性が低いこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第(1)〜(5)項の
    いずれか一つに記載の水性コロイド分散液。
  7. (7)セリウムIV塩水溶液と塩基を反応させて式( I
    ) Ce(OH)x(NO_3)y・nH_2O( I )(
    式中、yは0.25〜0.35である。 xはx=4−yとなるような数である。 nは約0〜約20である。) に相当するヒドロオキシ硝酸セリウムを調製し、得られ
    た沈澱を分離し、洗浄し、得られた生成物を酸性水性媒
    体に分散させることを特徴とする、特許請求の範囲第(
    1)〜(6)項のいずれか一つに記載のセリウムIV化合
    物の水性コロイド分散液を製造する方法。
  8. (8)式( I )においてnが5〜20である場合の式
    ( I )に相当するヒドロオキシ硝酸セリウムを調製す
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第(7)項に記載
    の方法。
  9. (9)セリウムIV塩水溶液が硝酸第二セリウム水溶液で
    あることを特徴とする、特許請求の範囲第(7)または
    (8)項に記載の方法。
  10. (10)セリウムIV塩水溶液が硝酸第一セリウム溶液の
    電解酸化に由来する溶液または酸化第二セリウム水和塩
    に硝酸を作用させて得られた溶液であることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第(7)〜(9)項のいずれか一つ
    に記載の方法。
  11. (11)セリウムIV塩水溶液が中和度が−4以上2以下
    になるような量のアンモニア溶液を添加することにより
    予備中和したことを特徴とする、特許請求の範囲第(7
    )〜(9)項のいずれか一つに記載の方法。
  12. (12)セリウムIVで表したセリウム塩溶液の濃度が0
    .3〜3モル/lであることを特徴とする、特許請求の
    範囲第(7)〜(11)項のいずれか一つに記載の方法
  13. (13)該塩基がアンモニア溶液であることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第(7)項に記載の方法。
  14. (14)該塩基の添加量が反応媒体のpHが4.0〜9
    .0であるように決められることを特徴とする、特許請
    求の範囲第(7)〜(13)項のいずれか一つに記載の
    方法。
  15. (15)該塩基の添加量が反応媒体のpHが5.0〜7
    .0であるように決められることを特徴とする、特許請
    求の範囲第(14)項に記載の方法。
  16. (16)該塩基を一度に、徐々にまたは連続的にセリウ
    ムIV塩水溶液に添加するかあるいはその逆に添加するこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第(7)〜(15)項
    のいずれか一つに記載の方法。
  17. (17)セリウムIV塩水溶液と塩基溶液の混合を同時に
    かつ連続的に行うことを特徴とする、特許請求の範囲第
    (7)〜(15)項のいずれか一つに記載の方法。
  18. (18)反応温度が10〜60℃であることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第(7)〜(17)項のいずれか一
    つに記載の方法。
  19. (19)沈澱の反応媒体中の滞留時間が1分間〜48時
    間であることを特徴とする、特許請求の範囲第(7)〜
    (18)項のいずれか一つに記載の方法。
  20. (20)沈澱をろ過、デカンテーション、遠心分離また
    は脱水の固液分離技術により分離することを特徴とする
    、特許請求の範囲第(7)〜(19)項のいずれか一つ
    に記載の方法。
  21. (21)水洗を1回または2回以上行うことを特徴とす
    る、特許請求の範囲第(7)〜(20)項のいずれか一
    つに記載の方法。
  22. (22)分離した沈澱を100〜300g/lの割合で
    水に懸濁させ、次いでこの沈澱を再び分離することを特
    徴とする、特許請求の範囲第(21)項に記載の方法。
  23. (23)式( I )に相当するセリウムIV化合物をpH
    0.5〜2.0の硝酸水溶液に添加することを特徴とす
    る、特許請求の範囲第(7)〜(22)項のいずれか一
    つに記載の方法。
  24. (24)熱処理を50〜70℃で行うことを特徴とする
    、特許請求の範囲第(23)項に記載の方法。
  25. (25)熱処理時間が5〜30分間であることを特徴と
    する、特許請求の範囲第(24)項に記載の方法。
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