CN100363258C - 一种euo结构硅铝分子筛的制备方法 - Google Patents

一种euo结构硅铝分子筛的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100363258C
CN100363258C CNB2004101028161A CN200410102816A CN100363258C CN 100363258 C CN100363258 C CN 100363258C CN B2004101028161 A CNB2004101028161 A CN B2004101028161A CN 200410102816 A CN200410102816 A CN 200410102816A CN 100363258 C CN100363258 C CN 100363258C
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
aluminum
reaction mixture
sio
crystal seed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CNB2004101028161A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1796278A (zh
Inventor
林民
焦永东
朱斌
郑金玉
汝迎春
刘郁东
舒兴田
宗保宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CNB2004101028161A priority Critical patent/CN100363258C/zh
Publication of CN1796278A publication Critical patent/CN1796278A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100363258C publication Critical patent/CN100363258C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明公开了一种EUO结构硅铝分子筛的制备方法，其特征在于该方法是将铝源和硅源在模板剂R的水溶液中水解，在30～100℃赶醇，加入氟化物，得到摩尔配比为(0.05～0.7)R∶(0.01～0.2)Al2O3∶SiO2∶(0.4～2)F-1∶(2～100)H2O的反应混合物；在120～220℃的条件下晶化1小时到30天，然后回收产品，其中所说的铝源选自异丙醇铝或异丁醇铝，所说的硅源选自硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯，所说的模板剂R为二羟基己烷双胺。该方法采用氟化物作为矿化剂，所制备的分子筛具有良好的分子筛热稳定性、水热稳定性和酸性特征。

Description

一种EUO结构硅铝分子筛的制备方法
技术领域
本发明是关于一种硅铝分子筛的制备方法，更进一步说是关于一种EUO结构硅铝分子筛的制备方法。
背景技术
具有EUO结构的分子筛由John L.Casci等人于1981年在欧洲专利Eur.Pat.Appl.42226中首次发布(USP4537754)，由于其独特的孔道结构，在二甲苯异构(USP 20010051757)、含蜡油品降低倾点(USP20030127356)等反应中具有优异的催化性能，因此具有良好的商业价值和应用前景。
该分子筛的制备过程是先制备一种含水混合物，该混合物含有至少一种四价元素氧化物YO2、至少一种三价元素氧化物X2O3和至少一种结构式如下的多亚甲基α-ω二胺的烷基化衍生物：
Figure C20041010281600031
所说的烷基化衍生物定义为Q2+，是一种胺的降解物或者是前体，其中n在3～12之间变动，R1～R6可以为相同或者不同的烃类或者羟基烃类基团，含1～8个碳原子，至多可以有5个R1～R6的基团可以为羟基，混合物具有表1的摩尔比：
表1
  反应物   可用配比   优选配比
  YO<sub>2</sub>/X<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：   至少为10   10～150
  OH<sup>-</sup>/YO<sub>2</sub>：   0.1～6.0   0.1～1.0
  (M<sup>+</sup>+Q)/X<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：   0.5～100
  H<sub>2</sub>O/YO<sub>2</sub>：   1～100
表中，X是Si或Ge，Y是Al、Fe、Ga、B中的一种或多种，M是一种碱金属或者胺，Q是先前所说的多亚甲基二胺的烷基化衍生物，一种胺的降解物或者是前体，或者相关的化合物。
所说的混合物在自生的压力下晶化，也可以加入气体，如氮等，晶化温度为85～250℃，晶化时间可以为1小时到几个月，直到所说的EUO结构的分子筛形成，晶化时间的长短取决于反应混合物的组成及反应的温度。
Eur.Pat.Appl.159845中公开了采用二甲苯二甲基胺离子作为模板剂合成了EUO结构的分子筛的方法；G.N.Rao，P.N.Joshi等人在文献Synthesis andcharacterization of high silica EU-1(Zeolites，1989，Vol 9，483)中发表了采用甲苯二甲基胺和氯化甲苯混合物作为模板剂合成EUO结构的分子筛的方法。
USP6,342,200中采用加入晶种的方法合成了EUO结构的分子筛，所选用的晶种可以是LTA、LTL、FAU、MOR、MAZ、OFF、FER、ERI、BEA、MFI、MTW、MTT、LEV、TON、NES结构的分子筛，也可以是与所要合成的分子筛有不同化学组成的EUO结构的分子筛，优选LTA、FAU、MOR、MFI结构分子筛，以及Y’/X’低于200的EUO结构分子筛。反应混合物具有表2氧化物形式的化学组成：
表2
  反应物(mol/mol)   可用配比   优选配比   最优配比
  YO<sub>2</sub>/X<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   至少10   至少12   至少25
  OH<sup>-</sup>/YO<sub>2</sub>   0.002～2   0.005～1.5   0.01～1
  Q/YO<sub>2</sub>   0.002～2   0.005～1.5   0.01～1
  Q/(M<sup>+</sup>+Q)   0.1～1   0.1～1.0   0.1～1
  H<sub>2</sub>O/YO<sub>2</sub>   1～500   3～250   5～100
  P/YO<sub>2</sub>   0～5   0～1   0～0.25
  S/YO<sub>2</sub>(g/g)   0.0001～0.1   0.0005～0.07   0.001～0.04
表2中所说的Y、X、Q、M与表1所代表的意义相同，P代表碱金属或者胺盐，S代表晶种，混合物在自动产生的压力下晶化，也可以加入气体，如氮等，温度为85～250℃，时间可以为1分钟到几个月，直到所说的EUO结构的分子筛形成。
现有技术制备的分子筛稳定性比较差，特别是用无机硅铝源制备分子筛时，由于部分铝原子的分布不均使得热稳定性和水热稳定性偏低。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的EUO结构硅铝分子筛的制备方法，所制备的硅铝分子筛产品质量稳定，并具有良好的热稳定性和水热稳定性。
本发明提供的具有EUO结构的分子筛的制备方法，其特征在于该方法是将铝源和硅源在模板剂R的水溶液中水解，在30～100℃下使其中的醇完全挥发，加入氟化物，得到摩尔配比为(0.05～0.7)R∶(0.01～0.2)Al2O3∶SiO2∶(0.4～2)F-1∶(2～100)H2O的反应混合物；在120～220℃的条件下晶化1小时到30天，然后回收产品，其中所说的铝源选自异丙醇铝或异丁醇铝，所说的硅源选自硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯，所说的模板剂R为二羟基己烷双胺，所说的氟化物选自氢氟酸、碱金属的氟化物和氟化铵中的一种或几种。
本发明提供的制备方法中，所说反应混合物的摩尔配比优选(0.2～0.4)R∶(0.01～0.1)Al2O3∶SiO2∶(0.4～2)F-1∶(5～50)H2O。
本发明提供的制备方法中，还可以在反应混合物中加入晶种，所说的晶种可以是LTA、LTL、FAU、MOR、MAZ、OFF、FER、ERI、BEA、MFI、MTW、MTT、LEV、TON、NES、ITH结构的分子筛，也可以是与所要合成的分子筛有不同化学组成的EUO结构的分子筛，其中优选LTA、FAU、MOR、MFI结构分子筛，晶种的加入量以反应混合物中SiO2重量计为0.5～20％。
本发明提供的制备方法克服了现有技术的缺点，主要体现在独创性采用氟化物作为矿化剂，所制备的分子筛热稳定性及水热稳定性好；具有良好的酸性特征。
附图说明
图1为实施例1制备的样品的XRD谱图。
图2为实施例6制备的样品的XRD谱图。
图3为实施例9中，样品经800℃/100％水蒸气条件下老化4小时的XRD谱图。
具体实施方式
通过下面的实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中，模板剂二羟基己烷双胺是用溴化己烷双胺通过离子交换制得：强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂盛装于交换柱中，先用6％的HCl浸泡2～4小时，水洗到中性；然后用8％左右的NaOH浸泡2～4小时，水洗到中性。再将36.22克的溴化己烷双胺(日本东京化成)溶解于水中形成约10％的溶液，在处理好的树脂上进行交换，交换好的溶液用旋转蒸发仪在50℃条件下进行浓缩，用0.1mol/L的H2SO4溶液滴定，所得的二羟基己烷双胺溶液浓度约为0.3993mol/L。
实施例1
将0.41g异丙醇铝溶解于21.46g正硅酸乙酯中，然后加入二羟基己烷双胺溶液72.62g中，连续机械搅拌并加热，直到所有的乙醇和丙醇挥发，再按配比补充足量的水，最后缓慢加入3.2gHF(40重％)，搅拌直到形成一种共凝胶，凝胶组成为0.29R∶SiO2∶0.01Al2O3∶0.64F-1∶28H2O，将这一凝胶在140℃条件下晶化24天，再经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，即得所说的晶体。其XRD晶相图见附图1，说明制备的样品为EUO结构。
实施例2
将4.08g异丙醇铝溶解于26.41g正硅酸丙酯中，然后加入二羟基己烷双胺溶液50.08g中，连续机械搅拌并加热，直到所有的丙醇挥发，再按配比补充足量的水，最后缓慢加入2gHF(40重％)，搅拌直到形成一种共凝胶，凝胶组成为0.2R∶SiO2∶0.1Al2O3∶0.4F-1∶50H2O，将这一凝胶在170℃条件下晶化10天，再经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，其XRD晶相图具有附图1的特征。
实施例3
将2.04g异丙醇铝溶解于26.41g正硅酸丙酯中，然后加入二羟基己烷双胺溶液100.16g中，连续机械搅拌并加热，直到所有的丙醇挥发，再按配比补充足量的水，最后缓慢加入5gHF(40重％)，搅拌直到形成一种共凝胶，凝胶组成为0.4R∶SiO2∶0.05Al2O3∶1.0F-1∶50H2O，将这一凝胶在200℃条件下晶化2天，再经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，所得晶体的XRD晶相图具有附图1的特征。
实施例4
将3.84g异丁醇铝溶解于31.35g正硅酸丁酯中，然后加入二羟基己烷双胺溶液100.16g中，连续机械搅拌并加热，直到所有的丁醇挥发，再按配比补充足量的水，加入质量为SiO2的20％的MFI结构分子筛作为晶种，最后缓慢加入5.78gNH4F(96重％)，搅拌直到形成一种共凝胶，凝胶组成为0.1R∶SiO2∶0.08Al2O3∶1.5F-1∶8H2O，将这一凝胶在140℃条件下晶化21天，再经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，所得晶体的XRD晶相图具有附图1的特征。
实施例5
将0.48g异丁醇铝溶解于21.46g正硅酸乙酯中，然后加入二羟基己烷双胺溶液72.62g中，连续机械搅拌并加热，直到所有的乙醇和丁醇挥发，再按配比补充足量的水，加入质量为SiO2的10％的FAU结构分子筛作为晶种，最后缓慢加入10gHF(40重％)，搅拌直到形成一种共凝胶，凝胶组成为0.29R∶SiO2∶0.01Al2O3∶2F-1∶80H2O，将这一凝胶在180℃条件下晶化5天，再经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，所得晶体的XRD晶相图具有附图1的特征。
实施例6
将2.45g异丙醇铝溶解于21.46g正硅酸乙酯中，然后加入二羟基己烷双胺溶液125.21g中，连续机械搅拌并加热，直到所有的乙醇和丙醇挥发，再按配比补充足量的水，加入质量为SiO2的4％的实施例1分子筛作为晶种，最后缓慢加入5.14gNaF(98重％)，搅拌直到形成一种共凝胶，凝胶组成为0.5R∶SiO2∶0.06Al2O3∶1.2F-1∶30H2O，将这一凝胶在170℃条件下晶化8天，再经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，所得晶体得XRD晶相图见附图2。
实施例7
合成凝胶与实施例1相同，将这一凝胶在210℃条件下晶化1天，再将其在140℃条件下晶化2天，再经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，所得晶体的XRD晶相图具有附图1的特征。
实施例8
将上述实施例1的分子筛在550℃条件下分别焙烧6小时，20小时和48小时，然后做XRD分析，均保持附图1的特征，说明其热稳定性良好。
实施例9
将上述实施例1的分子筛在800℃/100％水蒸气条件下分别老化4小时和17小时，然后做XRD分析，说明其水热稳定性。
800℃/100％水蒸气条件下老化4小时的样品的谱图见附图3；800℃/100％水蒸气条件下老化17小时的样品具有谱图3的特征。老化实验表明本方法制备的分子筛具有良好的水热稳定性。
实施例10
采用美国Nicolet公司5MX傅立叶变换红外光谱仪测定分子筛的B酸、L酸，实施例1所得的分子筛测定结果如下：
表
  数据实施例编号   200℃   350℃
  吸光度/(克/厘米<sup>2</sup>)
  L酸   B酸   L酸   B酸
  1   7.8   5.6   7.9   5.0
  2   13.4   11.7   13.6   11.2
  3   9.8   7.6   9.9   7.3
  4   10.2   8.5   10.4   8.1
  5   8.1   5.9   8.2   5.3
  6   9.5   7.4   9.7   6.7
  7   7.7   5.6   7.8   4.9
从表中数据可以说明，本发明方法制备的分子筛具有良好的酸性特征。

Claims (4)

1.一种EUO结构硅铝分子筛的制备方法，其特征在于该方法是将铝源和硅源在模板剂R的水溶液中水解，在30～100℃下使其中的醇完全挥发，加入氟化物，得到摩尔配比为(0.05～0.7)R∶(0.01～0.2)Al2O3∶SiO2∶(0.4～2)F-1∶(2～100)H2O的反应混合物；在120～220℃的条件下晶化1小时到30天，然后回收产品，其中所说的铝源选自异丙醇铝或异丁醇铝，所说的硅源选自硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯，所说的模板剂R为二羟基己烷双胺，所说的氟化物选自氢氟酸、碱金属的氟化物和氟化铵中的一种或几种。
2.按照权利要求1的方法，所说反应混合物的摩尔配比为(0.2～0.4)R∶(0.01～0.1)Al2O3∶SiO2∶(0.4～2)F-1∶(5～50)H2O。
3.按照权利要求1的方法，在反应混合物中加入以反应混合物中SiO2重量计的0.5～20％的晶种，所说的晶种选自LTA、LTL、FAU、MOR、MAZ、OFF、FER、ERI、BEA、MFI、MTW、MTT、LEV、TON、NES或ITH结构的分子筛。
4.按照权利要求3的方法，所说晶种为LTA、FAU、MOR或MFI结构分子筛。
CNB2004101028161A 2004-12-28 2004-12-28 一种euo结构硅铝分子筛的制备方法 Active CN100363258C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2004101028161A CN100363258C (zh) 2004-12-28 2004-12-28 一种euo结构硅铝分子筛的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2004101028161A CN100363258C (zh) 2004-12-28 2004-12-28 一种euo结构硅铝分子筛的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1796278A CN1796278A (zh) 2006-07-05
CN100363258C true CN100363258C (zh) 2008-01-23

Family

ID=36817620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004101028161A Active CN100363258C (zh) 2004-12-28 2004-12-28 一种euo结构硅铝分子筛的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100363258C (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5124659B2 (ja) * 2011-01-27 2013-01-23 日本化学工業株式会社 Ｍｔｗ型ゼオライトの製造方法
CN102225773A (zh) * 2011-03-18 2011-10-26 太原理工大学 一种分子筛的制备方法
CN103979574B (zh) * 2014-06-05 2016-03-30 郑州大学 固相合成分子筛的方法
CN106283187B (zh) * 2015-05-29 2019-04-26 武汉理工大学 一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛zsm-5单晶及其合成方法
CN111217376B (zh) * 2018-11-26 2022-11-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种mtw型分子筛的合成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4537754A (en) * 1980-06-12 1985-08-27 Imperial Chemical Industries Plc Zeolite EU-1 and a method of making zeolite EU-1
CN1259399A (zh) * 1998-11-02 2000-07-12 法国石油公司 制备euo型结构沸石的方法及其作为催化剂的用途
CN1260239A (zh) * 1998-11-02 2000-07-19 法国石油公司 制备euo型结构沸石的方法及其作为催化剂的用途
CN1260238A (zh) * 1998-12-23 2000-07-19 法国石油公司 含结晶和具特定颗粒分布的结晶聚集体的euo沸石及其作为异构化c8芳族化合物的催化剂用途
CN1327945A (zh) * 2000-05-05 2001-12-26 法国石油公司 低Si/Al比的EUO结构类型沸石及其作为催化剂的应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4537754A (en) * 1980-06-12 1985-08-27 Imperial Chemical Industries Plc Zeolite EU-1 and a method of making zeolite EU-1
CN1259399A (zh) * 1998-11-02 2000-07-12 法国石油公司 制备euo型结构沸石的方法及其作为催化剂的用途
CN1260239A (zh) * 1998-11-02 2000-07-19 法国石油公司 制备euo型结构沸石的方法及其作为催化剂的用途
CN1260238A (zh) * 1998-12-23 2000-07-19 法国石油公司 含结晶和具特定颗粒分布的结晶聚集体的euo沸石及其作为异构化c8芳族化合物的催化剂用途
CN1327945A (zh) * 2000-05-05 2001-12-26 法国石油公司 低Si/Al比的EUO结构类型沸石及其作为催化剂的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN1796278A (zh) 2006-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107001056B (zh) 以减少的处理制备介孔沸石
CN101519217B (zh) 一种小晶粒丝光沸石的制备方法
CN101717095B (zh) 一种小晶粒稀土-zsm5/zsm11共结晶沸石的合成方法
CN102838130B (zh) 一种含磷和过渡金属的mfi结构分子筛及其制备方法
CA1206132A (en) High silica zeolite beta and method for making it
CN100572275C (zh) 一种y分子筛的改性方法
CN106430230B (zh) 一种纳米全硅Beta分子筛的合成方法
CN102942192A (zh) 一种高分散纳米沸石分子筛的制备方法
CN100429148C (zh) 一种微孔分子筛表面附晶生长介孔分子筛的方法
CN105712371B (zh) 一种usy‑y复合分子筛及其制备方法
CN101837990B (zh) 含氟全硅mfi沸石分子筛及其制备方法
CN101311117A (zh) 纳米复合中微孔分子筛及制备方法
CN100363258C (zh) 一种euo结构硅铝分子筛的制备方法
CN101205073B (zh) 含铝的mcm-41分子筛的制备方法
WO1998004498A1 (en) Preparation of y-type faujasite using an organic template
US7544347B2 (en) Method for synthesizing ZBM-30 zeolite from a mixture of amine compounds
CN104386707A (zh) 一种超低钠高硅纳米zsm-5分子筛的合成方法
CN1096417C (zh) 一种β沸石的合成方法
CN1325378C (zh) 一种改性分子筛及其制备方法
CN106673001A (zh) Zsm-11分子筛的合成方法及其合成的zsm-11分子筛
CN105084388B (zh) 一种y型分子筛的制备改性方法
JPS6353125B2 (zh)
CN105253898A (zh) 一种纳米zsm-5分子筛聚集体的制备方法
CN116425171A (zh) 高性能加氢异构催化剂介微孔梯级结构zsm-48分子筛的制备方法
CN100569649C (zh) 一种ith结构硅铝分子筛的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant