CN1260238A - 含结晶和具特定颗粒分布的结晶聚集体的euo沸石及其作为异构化c8芳族化合物的催化剂用途 - Google Patents

含结晶和具特定颗粒分布的结晶聚集体的euo沸石及其作为异构化c8芳族化合物的催化剂用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1260238A
CN1260238A CN99126910A CN99126910A CN1260238A CN 1260238 A CN1260238 A CN 1260238A CN 99126910 A CN99126910 A CN 99126910A CN 99126910 A CN99126910 A CN 99126910A CN 1260238 A CN1260238 A CN 1260238A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
catalyst
euo
zeolites
aggregation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN99126910A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1128672C (zh
Inventor
E·梅伦
F·阿拉里奥
O·马丁
N·菲尔雷
S·拉孔布
L·鲁洛
J·马涅－德里施
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9816421A external-priority patent/FR2785279B1/fr
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of CN1260238A publication Critical patent/CN1260238A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1128672C publication Critical patent/CN1128672C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7023—EUO-type, e.g. EU-1, TPZ-3 or ZSM-50
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7446—EUO-type, e.g. EU-1, TPZ-3 or ZSM-50
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2708—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及具有EUO型结构的沸石,它含有粒度小于5μm的EUO沸石结晶,至少部分EUO沸石结晶是EUO沸石聚集体型的,其特征在于聚集体的颗粒分布使得Dv,90为500μm或以下。本发明还涉及沸石的制备和沸石作为催化剂的用途,例如在异构化每分子含8个碳原子的芳族化合物的方法中。

Description

含结晶和具特定颗粒分布的结晶聚集体的EUO沸石 及其作为异构化C8芳族化合物的催化剂用途
本发明涉及具有EUO型结构的沸石，其特征在于所述沸石是以特定颗粒分布(granulometry)的沸石结晶聚集体的形式存在的。本发明还涉及所述沸石作为催化剂的用途，更准确地说作为对含8个碳原子的芳族化合物又称“C8芳族馏份”异构化的催化剂。
具有EUO型结构的沸石包括EU-1、TPZ-3和ZSM-50型的沸石。这类沸石一般含有至少一种选自硅和锗的元素X和至少一种选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰的元素T，优选铝、镓、铁和硼，总原子比X/T为5或以上。
将乙苯异构化成为二甲苯或二甲苯和乙苯的混合物，要求有酸性功能和VIII族金属存在。异构化C8芳族馏份的主要目的是产生对二甲苯。因此寻找在转化成二甲苯和乙苯的混合物方面是活性的并具有选择性，即副反应被降至最低程度的新颖催化剂是重要的。所述副反应，对反应构成了显著的损失，起因于环烷属烃开环继之以或另外通过裂解或导致形成不想要的芳族化合物的C8芳族化合物岐化反应和烷基转移反应。
美国专利US-A-4 723 051和US-A-4 665 258描述了基于丝光沸石和VIII族金属的优化配方，产生了许多催化剂，但使用这些催化剂副反应仍不能忽视。
法国专利申请FR 97/16456和FR 97/16458描述了一种基于EUO沸石的催化剂，其特征在于VIII族金属的良好分散和良好分布以及良好的机械强度及其在异构化C8芳族化合物中的应用。所述催化剂虽产生较好的选择性，但活性，尤其是对乙苯的转化，仍有待于改进。
具有EUO型结构的EU-1沸石，描述于欧洲专利EP-B1-0 42 226中，具有一维微孔骨架，孔径为4.1×5.7(1＝1埃=10-10m)(“沸石结构类型图谱集”(“Atlas of Zeolite Structure Types”)，W.M.Meier和D.H.Olson，第4版，1996)。另外，N.A.Briscoe等人，在他们的文章中记载了一维孔道具有深度8.1和6.8×5.8直径的侧向袋，该文登载在“沸石评论”(“review Zeolites”)(1988，8，74)中。另外称作EU-1沸石结晶的结晶粒度范围在1-3微米，聚集体粒度在425-1000微米范围内。
US-A-4 640 829涉及ZSM-50沸石，这种沸石按照“沸石结构类型图谱集”，W.M.Meier和D.H.Olson，第4版，1996年，它具有与EU-1沸石相同的EUO型结构。该专利阐述了合成ZSM-50的方法，该法包括混合碱金属离子源、二苄基二甲基铵离子、氧化硅、水和氧化铁。
EP-A-0 051 318涉及TPZ-3沸石，这种沸石按照“沸石结构类型图谱集”，W.M.Meier和D.H.Olson，第4版，1996，具有与EU-1沸石相同的EUO型结构。该专利描述了TPZ-3沸石作为催化剂的应用，例如用于异构化C8芳族化合物。
本发明涉及具有EUO型结构的沸石，该沸石含有小于5μm大小的EUO沸石结晶，至少部分EUO沸石结晶是EUO沸石聚集体形式的，其特征在于聚集体的颗粒分布是其Dv，90小于或等于500μm。更准确地说，本发明涉及具有EUO型结构的EU-1沸石。
EUO沸石，例如本发明定义的EU-1沸石，能作为催化剂与至少一种粘合剂，至少一种选自于周期表VIII族元素中的金属一起使用，所述金属优选沉积在粘合剂上，EU-1沸石就对烃转化的活性，例如C8芳族馏份，即对由二甲苯还可能有乙苯构成的混合物的异构化而言，其催化活性已得到了改进。
具有本发明EUO型结构的沸石结晶和结晶聚集体必需具有特殊的粒度性能。本发明具有EUO型结构的沸石可以是EU-1沸石、TPZ-3沸石或ZSM-50沸石。术语“聚集体”当用于本发明中时指的是由其间具有至少一个接触点的至少两种沸石结晶形成的整体。
聚集体的粒度可用激光衍射颗粒分布测定。该测量是基于悬浮于水中粉末沸石进行的。第一次测量后，使悬浮液经超声处理30秒钟再进行另外一次测量。所用超声波的特征在于功率为50W，频率为50kHz。重复这一程序直到结果不再变化(达±5％)。根据由检测器收集的光信号和使用Fraunhofer理论计算按体积定义的聚集体粒径分布。Dv，X定义为相当的球体的直径，这样聚集体的体积百分数X％表示在超声处理之后具有低于所述直径的直径。这些特征是在沸石合成的过程中和/或通过能降低聚集体粒度的任何方法，如合成后研磨或成型前适当的研磨直接得到的。
具有本发明EUO型结构的沸石含有选自硅和锗中的至少一种元素X和选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰中的至少一种元素T，优选铝、镓、铁和硼，总原子比X/T为5或以上。本发明沸石的特征在于沸石结晶的粒度必须小于5μm，优选低于0.5μm，更好的是低于0.2μm，在所包括的限度内，至少部分沸石结晶以聚集体的形式排列，所述结晶聚集体具有的颗粒分布要使Dv，90为500μm或以下，优选400μm或以下，更好的是Dv，90为200μm或以下，最好的是Dv，90为50μm或以下。
在第一个制备本发明EUO沸石的方法中，沸石结晶和结晶聚集体的粒度在合成过程中控制且大体上取决于通过合成参数控制的结晶工艺过程。这些参数包括过饱和(反应剂浓度)、pH(碱性)、离子强度(加盐)、加固体晶种、温度分布型和混合与搅拌的特性。
获得本发明具有EUO型结构的沸石，例如可使用合成方法，该法包括含水混合物与选自硅和锗中至少一种元素X的至少一个来源，选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰中至少一种元素T的至少一种来源，选自烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐衍生物、该衍生物的胺降解产物、该衍生物的前体、二苄基二甲基铵盐和该盐前体中的至少一种含氮有机化合物Q反应。使混合物反应直到沸石结晶为止。由化学式：R1R2R3N+(CH2)nN+R4R5R6定义的烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐衍生物，尤其是用于合成EU-1沸石中的，式中n在3-14的范围内，可相同也可不同的R1-R6，代表含1-8个碳原子和含一个或多个羟基的烷基或羟烷基；最多到五个R1-R6基团是氢。
搅拌反应混合物。作为实施例，通过使用至少两种显著不同的搅拌速度搅拌混合物。优选方案是，使搅拌先在第一搅拌速度下进行然后在第二搅拌速度下进行，第二搅拌速度显著高于第一搅拌速度。例如，第二搅拌速度高于第一搅拌速度至少15％，或者高于第一搅拌速度至少20％，或高于第一搅拌速度至少50％。通过使用第一搅拌速度进行搅拌过程的时间表示例如总搅拌时间的90％或者例如总搅拌时间的95％。
在可能或不可能与前述实施方案有关的特定实施方案中，在合成过程中可任选使用与EUO沸石相同的或不同的至少一种沸石的晶种S。一般说来，晶种的粒径必须校正至0.005-500μm，优选范围在0.01-250μm。
可以使用至少一种沸石的晶种，例如具有LTA、LTL、FAU、MOR、MAZ、OFF、FER、ERI、BEA、MFI、MTW、MTT、LEV、TON和NES型结构的沸石，IM-5或NU-85、NU-86、NU-88沸石或具有EUO型结构的沸石。优选方案是，所用晶种由具有LTA、FAU、MOR、MFI或EUO型结构的至少一种沸石晶种构成。
在一个特定的实施方案中，晶种不同于EUO沸石。晶种可以就其结构形式或结晶骨架的化学组成与本发明的EUO沸石不同。
晶种S在合成后直接引入或在已经过选自下列后合成步骤：洗涤、干燥、烘烧和离子交换步骤中的至少一个步骤后直接引入。晶种可以在制备EUO沸石的过程中任一点上引入。晶种也可与金属氧化物源，或有机结构剂同时引入，或先把晶种引入含水混合物，或者在引入氧化物前体和结构剂之后再引入晶种。优选方案是，晶种在含金属氧化物前体和结构剂的含水混合物至少部分均匀化后引入。
在另外的特定实施方案中，与前述实施方案无关或有关，对于往反应介质中添加至少一种碱金属或铵盐P可能是有利的。所列举的实施例是强酸基团如溴化物、氯化物、碘化物、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐，或弱酸基团如有机酸基团，例如柠檬酸盐或乙酸盐。这种盐能加速具有EUO型结构的沸石，例如EU-1沸石，从反应混合物中结晶且能影响所述沸石结晶的粒度和形式。
在合成具有EUO型结构的沸石过程中使用的混合物一般具有下列组成，以氧化物形式表示：XO2/T2O3                           至少10OH-/XO2                            0.002-2.0Q/XO2                               0.002-2.0Q/(M++Q)                             0.1-1.0H2O/XO2                           1-500P/XO2                               0-5S/XO2                               0-0.1其中X是硅和/或锗；T是选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰中的至少一种元素；M+代表碱金属或铵离子；Q代表有机结构剂或所述衍生物的分解产物或衍生物的前体；S代表以其干燥、烘烧或交换型表示的沸石晶种；P代表碱金属或铵盐。
M+和/或Q能以氢氧化物或无机或有机酸盐的形式存在，先决条件是必须满足OH-/XO2的标准。优选的碱金属(M+)是钠。
通常能使反应混合物在自生压力下，任选加入一种气体，例如氮，在85℃-250℃的温度下反应至到具有EUO型结构的沸石结晶形成，花费时间1分钟-数个月，这取决于反应体组成、加热和混合物的种类、工作温度以及搅拌的程度。
当反应完成时，收集过滤器上的固相后洗涤再准备好用于后面的操作如干燥、烘烧和离子交换。
当制备在具有EUO型结构的物质是EU-1沸石时，烷基化聚亚甲基α-ω二铵衍生物Q尤其是烷基化六亚甲基α-ω二铵衍生物，特别是甲基化的六亚甲基α-ω二铵衍生物，更好的还有1，6-N，N，N，N′，N′，N′，-六甲基六亚甲基二铵盐，例如卤化物、氢氧化物、硫酸盐、硅酸盐或铝酸盐。烷基化聚亚甲基α-ω二铵衍生物可从前体获得。起始烷基聚亚甲基α-ω二铵衍生物的合适前体特别是与醇、烷基卤化物、链烷二醇在一起的相关二胺或与烷基胺，优选三烷基胺在一起的相关链烷卤化物。它们可在原地或在反应容器内一起预热时被使用，最好在加入为合成EU-1沸石所必需的其他反应体之前以溶液形式使用。
当制备ZSM-50沸石时，有机结构剂Q可以是二苄基二甲基铵盐如卤化物、氢氧化物、硫酸盐、硅酸盐或铝酸盐。二苄基二甲基铵盐可从前体获得。合适的前体是苄基二甲胺和苄基卤或苄醇。在加入为合成ZSM-50沸石所必须的其它反应体之前，当它们在原地、或在反应容器内一起被预热时，优选以溶液形式被使用。
优选元素X是硅。优选元素T是铝。
硅源可以是为设想沸石合成正常使用中的任何一种，例如固体粉末二氧化硅、硅酸、胶体二氧化硅或溶解二氧化硅。能使用的粉末二氧化硅包括沉淀二氧化硅，特别是从沉淀来自碱金属硅酸盐加由Rhone-Poulenc公司生产的ZEOSIL或TIXOSIL的溶液所获得的沉淀二氧化硅，烟雾二氧化硅如由Degussa公司生产的一种高度分散的硅胶和由Cabot公司生产的“Cabosil”和二氧化硅凝胶。可以使用具有各种颗粒分布的胶体二氧化硅，如由杜邦(Dupont)公司以商品牌号“LUDOX”销售的和孟山都公司(Monsanto)商品牌号“SYTON”销售的胶体二氧化硅。能使用的特殊溶解二氧化硅是市售可溶玻璃或硅酸盐，含有：每摩尔碱金属氧化物0.5-6.0，特别是2.0-4.0摩尔SiO2以及通过溶解二氧化硅于碱金属氢氧化物、季铵氢氧化物或其混合物中所获得的硅酸盐。
更为有利的是，铝源是铝酸钠，但铝源也可以是铝、铝盐，例如氯化物、硝酸盐或硫酸盐，烃氧基铝或氧化铝本身，氧化铝最好是水合形式的，如胶体氧化铝、假勃姆石、勃姆石、γ-氧化铝或α-或β-三水合物。
可以使用上面列举的来源混合物。硅和铝的混合来源也可以使用，如无定形二氧化硅-氧化铝或其某些粘土类。
为了获得本发明氢型的EUO沸石，使用酸，特别是强矿物酸如盐酸、硫酸或硝酸，或使用铵化合物如铵盐，例如氯化铵，硫酸铵或硝酸铵进行离子交换。完成离子交换可通过稀释一次或多次离子交换溶液完成。烘烧沸石可在离子交换之前也可在其之后，优选在离子交换之前以消除所有的吸附有机物，只要由此有利于离子交换。
在制备本发明沸石另外的方法中，该法与前述制备方法无关或有关，获得本发明的沸石可通过后合成研磨。
这种研磨是在大于500μm的聚集体Dv，90沸石上进行的。为本领域一般技术人员所了解的任何研磨技术都是合适的。这种研磨可在烘烧之后或阳离子交换之后的合成沸石上进行，优选在烘烧过的和交换过的沸石上进行，使用干法或湿法，只要研磨不影响沸石的结晶度。
在制备本发明沸石的另外方法中，该法与前述方法无关或有关，结晶聚集体粒度通过调节成形前的研磨条件可以得到控制。
本发明还涉及以结晶和结晶聚集体颗粒分布为特征的含EUO沸石的催化剂，致使EUO沸石结晶的粒度低于5μm，至少部分所述沸石结晶是以聚集体形式排列的使得聚集体的Dv，90为500μm或以下。
本发明的成形催化剂含有：
·至少一种具有以结晶和结晶颗粒分布为特征的EUO型结构，例如EU-1沸石的沸石，致使EUO沸石结晶的粒度低于5μm，优选低于0.5μm，更好低于0.2μm，结晶聚集体的颗粒分布使得Dv，90≤500μm，优选Dv，90≤400μm，更好的是Dv，90≤200μm，以及另外最好的是Dv，90≤50μm；
·来自周期表VIII族的至少一种金属(物理和化学手册(Handbookof Physics and Chemistry))第76版，优选选自钯和铂，最佳的是铂。
·至少一种粘合剂，优选氧化铝；
·任选选自周期表IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIIB族元素中的至少一种元素，优选锡或铟；
·任选，硫。
·更准确地说，通常催化剂就催化剂重量来说含有：
1％-90％，优选3％-60％，更好的是4％-40％(重量)的至少一种具有EUO型结构的沸石，其中结晶和结晶聚集体的颗粒分布如本发明所述是含有选自锗和硅中的至少一种元素X和选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰中的至少一种元素T，优选铝和硼的沸石，其原子比X/T为5或以上；
·0.01％-10％，优选0.01％-2％(重量)，更好的是0.05％1.0％周期表中VIII族中的至少一种金属，优选铂和钯，更好的是铂；
·任选0.01％-10％，优选0.01％-2％，更好的是0.05％-1.0％(重量)来自周期表IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB中的至少一种金属，优先选自锡和铟；
·任选硫的数量是使硫原子数与沉积的VIII族金属原子数的比值范围在0.5-2；
·至少一种粘合剂，优选氧化铝补充至100％(重量)。
任何成型方法对本发明的催化剂都是合适的。作为实施例，可以使用造粒或挤压。催化剂也可以呈小球状。
通常本发明的催化剂如此成形，使催化剂优选依据其预计的用途以挤出物或小球形式存在。调节用于此操作的条件以使EUO沸石聚集体的粒度能具有Dv，90≤500μm的颗粒分布。
具有为所属技术领域内一般技术人员所了解并满足本发明颗粒分布标准的EUO型结构的任何沸石对所述催化剂都是合适的。例如，用作制备所述催化剂骨架的沸石可以是具有有关X/T比必需专一性的合成EU-1沸石。所用沸石也可以是ZSM-50或TPZ-3。通常，再进行烘烧，然后再进行至少一次在至少一种NH4NO3溶液中的离子交换，以便获得具有或多或少剩余钠含量的沸石。
在本发明的催化剂中，具有EUO型结构的沸石，例如EU-1沸石，至少部分，优选实际上是全部以其酸型，即氢型(H+)存在，钠含量优选使得Na/T原子比低于0.5，优选低于0.1，更好的是低于0.02。
采用本发明方法制备的催化剂中粘合剂(或基质)是由选自粘土、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆和硅铝体中的至少一种组成的。木炭也可以使用。优选方案，粘合剂是氧化铝。
引入金属既可以以全部相同的方法也可以使用不同的方法，可在制备过程中的任何时间，成形之前或之后以及以任何次序。此外，也可以在不同金属沉积之间进行中间处理如烘烧和/或还原。
催化剂可以使用任何为本领域一般技术人员所知的方法制备。至少把一种VIII族元素引入沸石或粘合剂中，优选在成形之前或之后引入粘合剂。
一种优选的方法是由生产基质与沸石混合物随后成形组成的。通常成形之后是烘烧，一般温度范围在250℃-600℃。在该烘烧之后引入周期表VIII族中的至少一种元素，优选通过选择性地沉积在粘合剂上。实际上基于粘合剂总计大于90％的数量和以所属领域一般技术人员所了解的方法，通过控制所述沉积过程中所使用的参数，如用于完成所述沉积的前体性质，沉积所述的元素。
优选在通过为熟练技术人员所通晓的任何方法早已成形的沸石-粘合剂混合物上，沉积至少一种VIII族的元素。所述沉积可例如采用干式浸渍步骤、过量浸渍或离子交换步骤完成。任何前体都可以用在沉积这些元素。作为实施例，优选在有竞争剂如盐酸的存在下，用六氯铂酸和/或六氯钯酸进行阴离子交换。在这种情况下，金属实际沉积量基于粘合剂总计大于90％并且金属通过催化剂的颗粒均匀分散和在宏观上良好的分布，这构成了最佳制备方法。
用于本发明制备催化剂方法的一个实施例，包括在例如氧化铝基质湿凝胶(一般是通过至少一种酸和粉末基质获得的)中研磨沸石，所用时间为产生的浆膏获得良好均匀性所必需的时间，大约10分钟，再使浆膏流经压出板形成挤压物。在120℃下烘干例如数小时，之后再于500℃下烘烧例如2小时，接着在竞争剂(例如盐酸)存在下，例如通过用六氯铂酸阴离子交换沉积至少一种元素，例如铂，所述沉积之后是烘烧，例如在约500℃下约2小时。
任选的是，加入来自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素中的至少一种元素。加入来自VIII族和IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的元素，既可以在催化剂制备的任何阶段上单独加入，也可以在至少一个单一的步骤同时加入。当来自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族至少一种元素单独加入时，优选在加VIII族元素之前加入。所属领域一般技术人员通晓的任何沉积技术和任何前体都是合适的。
通常铂是以六氯铂酸的形式引入基质，但是氨化合物或化合物如氯铂酸铵、二氯二羰基铂、六羟基铂酸、氯化钯或硝酸钯对于所有的贵金属都可使用，在这种情况下贵金属沉积在沸石中。
所列举的实施例是具有化学式Pt(NH3)4X2的铂II四胺盐，具有化学式Pt(NH)6X4的铂IV六胺盐；具有化学式(PtX(NH3)5)X3的铂IV卤代五胺盐，具有化学式PtX4(NH3)2的铂IV四卤代二胺盐和具有化学式H(Pt(acac)2X)的铂与卤  聚酮以及卤代化合物的络合物，X是选自氯、氟、溴和碘中的卤素，X优选是氯，而acac代表由乙酰基丙酮衍生的基团C5H7O2。
来自铂族的贵金属优选通过使用上面列举的有机金属化合物中的一种的含水或有机溶液浸渍引入。在可以使用的有机溶剂当中，可以举出含4-12个碳原子的链烷烃、环烷烃或芳香烃，和每分子含例如1-12个碳原子的卤代有机化合物。所列举的实施例是正-庚烷、甲基环己烷、甲苯和氯仿。溶剂的混合物也可使用。
此外，任选引入的另外元素，选自来自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的元素，可经来自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素的氯化物、溴化物和硝酸盐或烷基的化合物，即，例如锡和铟，烷基锡、硝酸铟和氯化铟引入。
所述另外元素还可以至少一种有机化合物的形式引入，所述化合物选自所述元素的络合物，特别是金属的聚酮络合物和烃基金属如烃基金属、环烷基金属、芳基金属和烷芳基金属。在后一情况中，金属最好使用所述金属的有机金属化合物在有机溶剂中的溶液引入。也可以使用金属有机卤代化合物。所列举的金属化合物在锡的情况下是四丁基锡，在铟的情况下是三苯基铟。
浸渍溶剂选自每分子含4-12个碳原子的链烷、环烷和芳族化合物和每分子含1-12个碳原子卤代有机化合物。实例是正-庚烷、甲基环己烷和氯仿。还有可能使用上述溶剂的混合物。
在制备过程中的任何时候，可任选引入另外的金属，优选在沉积VIII族金属中的一种之前。若这种金属在贵金属之前引入，所用金属化合物一般选自金属的卤化物、硝酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、碳酸盐和草酸盐。最好在含水溶液中引入。然而，也可以使用有机金属化合物，例如，四丁基锡的溶液引入。在这种情况下，引入至少一种贵金属之前，在空气中完成烘烧。
通常催化剂的制备包括，一般在约250℃-600℃范围内的温度下，烘烧约0.5-10小时，优选在此前先干燥，例如烘干，其温度范围从室温到250℃，优选范围为40℃-200℃。优选在完成所述烘烧步骤所要求的温度上升过程中完成所述干燥步骤。
当本发明的催化剂含硫时，硫被引入含上述金属或多种金属的成形、烘烧的催化剂中，是在催化反应之前原地引入，或从外部引入。硫化可任选在还原之后进行。就原地硫化来说，若催化剂早先没有还原，还原反应则在硫化之前进行。就外部硫化来说，完成还原反应后接着进行硫化。进行硫化是在氢存在下，使用为所属领域技术人员知道的任何硫化剂，如二甲基硫或硫化氢。作为实例，在氢的存在下，用含二甲基硫的进料处理催化剂，所述进料的浓度要达到硫/金属原子比为1.5。在注入进料之前，先使催化剂保持在约400℃的氢气流中约3小时。
本发明的催化剂可用于异构化芳族C8馏份，该馏份包括例如只是二甲苯的混合物，或单一的乙苯，或二甲苯和乙苯的混合物。通常完成该方法是在下列操作条件：
·温度范围在300℃-500℃，优选在320℃-450℃，更好的是340℃-430℃；
·氢分压范围在0.3-1.5MPa，优选在0.4-1.2MPa，更好的是0.6-1.2MPa；
·总压力范围在0.45-1.9MPa，优选在0.6-1.5MPa；
·空间速度，表示为每小时每千克催化剂所引入的进料千克数，所包括的范围为0.25-30h-1，优选范围为1-25h-1，更好的范围为2-15h-1。
通过下列实施例将对本发明进行说明。实施例1和2(对比)
具有不同Si/Al比且与本发明的结晶聚集体颗粒分布不一致的EU-1沸石，和含这些沸石的催化剂。
作为含有有机结构剂、硅和铝的合成EU-1沸石Z1和Z2，分别具有14.2和36.1的总Si/Al原子比，范围20-30nm和范围30-50nm的结晶大小和就干EU-1沸石重量约0.85％和0.5％的钠含量。
EU-1沸石先在550℃空气流(1l/g/h)中经过干烘烧6小时。所获得的固体在约100℃的10N NH4NO3溶液中经三次离子交换，每次交换4小时，且溶液体积对干沸石质量比为10cm3/g。
在这些处理结束时，NH4型的EU-1沸石Z1′和Z2′分别具有15.6和36.1的总Si/Al原子比和就干EU-1沸石重量钠含量为55ppm和80ppm(重量)。
对于沸石Z1′来说，超声处理之前激光颗粒分布测量值结果是Dv，90为950μm，在超声处理累积15.5min后，Dv，90为580μm。
对于沸石Z2′来说，超声处理之前Dv，90为715μm，而在超声处理累积15.5min后，Dv，90为565μm。
然后用氧化铝凝胶通过挤压成形EU-1沸石，在干燥和干空气中烘烧后，获得由1.4mm直径挤出物组成的载体S1和S2，挤出物含有10％(重量)的H型EU-1沸石和90％的氧化铝。
所获得的载体S1和S2在竞争剂(盐酸)存在下，用六氯铂酸进行阴离子交换，以便相对于催化剂沉积0.3％(重量)的铂。湿固体在120℃下干燥12小时并在500℃的干空气流中烘烧1小时。
所产生的催化剂A和B含有10.0％氢型的EU-1沸石，89.7％的氧化铝和0.3％的铂。实施例3和4(根据本发明)
具有不同Si/Al比和按本发明颗粒分布的EU-1沸石，是通过研磨Z1′和Z2′沸石获得的以及相应的催化剂。
使用前述实施例中所述EU-1沸石Z1′和Z2′。挤压之前，插入干磨步骤导致沸石Z3和Z4。X射线衍射图显示，沸石结晶的程度在研磨步骤的过程中没有改善，而且REM显微镜检查法揭示结晶没有变化(粒度在20-50nm范围内)。
Z3的激光颗粒分布测量值在超声之前Dv，90为56.4μm，超声3.5分钟之后Dv，90为45.9μm，而在Z4的情况下，超声之前Dv，90为11.0μm，超声0.5分钟后Dv，90为10.6μm。
这些EU-1沸石再按前面实施例所述通过挤压成形。
所获得的载体S3和S4用于使用与催化剂A和B情况下所用相同方法制备催化剂C和D。
所得到的催化剂C和D按重量计含氢型EU-1沸石10.0％，氧化铝89.7％和铂0.3％。实施例5和6(按本发明)
在合成过程中获得具有不同的Si/Al比和按本发明结晶聚集体颗粒分布的EU-1沸石，和相应的催化剂。
由硅和结构剂组成的溶液1的制法是用为制成凝胶必须用80％的水稀释溴化己烷双胺(Fluka，97％)然后加入胶体二氧化硅溶胶(Ludox HS 40，杜邦，40％SiO2)。把固体氢氧化钠(Prolabo，99％)和固体铝酸钠(Prolabo，46％Al2O3，33％Na2O)溶解于为凝胶形成所必须的10％的水中，形成溶液2。搅拌下把溶液2加到溶液1中，再加剩余的水(10％)。进行混合直到介质均匀为止。使所得到的混合物在1000ml的高压釜内以300rpm搅拌下反应120小时；然后再以450rpm搅拌5小时(实施例5)再于300rpm搅拌92小时，再于自生压力下以450rpm于180℃下搅拌4小时(实施例6)。冷却后，过滤产物和用3.5升软化水洗涤之后于120℃的通风炉内干燥。合成混合物的摩尔组成和引入的反应体数量记录在表1和2中。
                    表1
实施例   5(Si/Al＝15)   6(Si/Al＝40)
SiO2(mol)     420     420
Al2O3(mol)     14     5.25
Na2O(mol)     70     52.5
HxBr2(mol)     140     140
H2O(mol)     19600     19600
HxBr2＝溴化己烷双胺＝Me3N(CH2)6NMe3 2+(Br-)2
                    表2
实施例   5(Si/Al＝15)   6(Si/Al＝40)
胶体二氧化硅(g)     101.5     102.0
铝酸钠(g)     5.0     1.9
氢氧化钠(g)     6.9     6.0
HxBr2(g)     84.2     84.5
水(g)     502.2     505.6
HxBr2＝溴化己烷双胺＝Me3N(CH2)6NMe3 2+(Br-)2
X射线衍射和化学分析结果显示在这些条件下，可获得沸石Z5和Z6(纯EU-1并具有最大收率)。
这些作为合成的含有有机结构剂、硅和铝的EU-1沸石Z5和Z6，分别具有13.8和37.2的总Si/Al原子比，范围在20-100nm和30-50nm的结晶粒度和就干EU-1沸石重量而言约1.0％和0.3％的钠含量。
对于具有13.8 Si/Al比的EU-1沸石激光颗粒分布测量，给出超声前可得到16.8μm的Dv，90，超声累积0.5分钟后得16.8μm的Dv，90并且在具有37.2 Si/Al比的EU-1沸石情况下，超声前可得到25.6μm的Dv，90，超声累积0.5分钟后可得25.5μm的Dv，90。
EU-1沸石Z5和Z6先于550℃下的空气流(1l/g/h)中进行干烘烧6小时。所获得的固体在约100℃的10N NH4NO3溶液中进行三次离子交换，每次交换4小时且具有10cm3/g的溶液体积与干沸石质量比。
在这些处理结束时，NH4型EU-1沸石Z5′和Z6′分别具有14.8和37.3的总Si/Al原子比和相对于干EU-1沸石重量而言49ppm和65ppm(重量)的钠含量。
对于沸石Z5′，激光颗粒分布测量结果导致超声前16.3μm的Dv，90，超声累积0.5分钟后，Dv，90为16.1μm，对于沸石Z6′，超声前Dv，90为25.2μm而超声累积0.5分钟后，Dv，90为25.1μm。
按相同比例和使用上述方法使这些沸石成形获得载体S5和S6。
使用用于实施例1和2所述方法，由载体S5和S6产生的催化剂E和F，按重量计，含有氢型EU-1沸石10.0％，氧化铝89.7％和铂0.3％。实施例7-11(根据本发明)
在晶种(7和8)结构剂前体(9)或晶种与结构剂前体(10和11)存在下，合成得到的EU-1沸石，具有不同的Si/Al比和按本发明的结晶聚集体的颗粒分布。
含有硅和结构剂的溶液1，通过把溴化己烷双胺(Fluka，97％)或两种前体(二溴己烷和三甲胺)稀释在为制成凝胶所必须的80％的水中，再加入胶体二氧化硅溶胶(Ludox HS 40，杜邦，40％SiO2)制备的。把固体氢氧化钠(Prolabo，99％)和固体铝酸钠(Prolabo，46％Al2O3，33％Na2O)溶解在为凝胶形成所必需的10％的水中，制成溶液2。在搅拌下把溶液2加到溶液1中，然后加剩余的水(10％)。混合直到介质呈均匀态，若使用时，在此阶段引入EU-1晶种。使所得到的混合物在180℃的125ml高压釜内的自生压力下，边搅拌边反应。冷却后，过滤产物并用0.5升的软化水洗涤再于120℃的通风炉内干燥。合成的混合物摩尔组成和引入的反应体数量记载于表3和4中。
                                    表3
实施例     7Si/Al＝15     8Si/Al＝40     9Si/Al＝15     1OSi/Al＝15     11Si/Al＝40
SiO2(mol)     60     60     60     60     60
Al2O3(mol)     2     0.75     2     2     0.75
Na2O(mol)     10     10     10     10     10
HxBr2(mol)     20     20     0     0     0
DBH(mol)     0     0     20     20     20
TMA(mol)     0     0     40     40     40
H2O(mol)     2800     2800     2800     2800     2800
EU-1/SiO2(g/g)     0.04     0.04     0     0.04     0.04
HxBr2＝溴化己烷二胺＝Me3N(CH2)6NMe3 2+(Br-)2DBH＝二溴甲烷TMA＝三甲胺
                                  表4
实施例     7Si/Al＝15     8Si/Al＝40     9Si/Al＝15     10Si/Al＝15     11Si/Al＝40
胶体二氧化硅(g)     14.50     14.53     14.50     14.50     14.53
铝酸钠(g)     0.72     0.27     0.72     0.72     0.27
氢氧化钠(g)     0.99     1.18     0.99     0.99     1.18
HxBr2(g)     12.03     12.05     0     0     0
DBH(g)     0     0     8.02     8.02     8.04
TMA(g)     0     0     8.45     8.45     8.47
水(g)   71.77     71.97     67.33     67.33     67.52
FU-1晶种(g)   0.23     0.23     0     0.23     0.23
HxBr2＝溴化己烷二胺＝Me3N(CH2)6NMe3 2+(Br-)2DBH＝二溴甲烷TMA＝三甲胺
所用合成时间列于表5中(纯EU-1和具有最高收率)。所获得的化学分析和激光衍射结果也列于表5中。
                                 表5
实施例     7Si/Al＝15     8Si/Al＝40     9Si/Al＝15     10Si/Al＝15     11Si/Al＝40
时间(h)     96     72     110     85     65
Si/Al(XRD)     13.4     36.9     14.4     14.2     34.6
Dv，90无US     18.0     28.1     21.2     32.2     25.3
Dv，90采用US     17.3     22.5     19.4     26.8     22.8
US：超声
另外，REM显微镜检查法显示，所获得的EU-1沸石结晶的粒度范围在20-100nm。
结果分析表明，不同的合成方法，使用晶种，使用结构剂前体或使用晶种和结构剂前体，将导致具有本发明颗粒分布标准的固体。实施例12
通过异构化芳族C8馏份对比对比例和本发明催化剂的催化性能。
A-F六种催化剂的催化性能通过异构化主要含有间-二甲苯。磷-二甲苯和乙苯的芳族C8馏份进行评价。在没有氢循环下基于5g催化剂进行试验。操作条件如下：
·温度：390℃；
·总压力：15巴(1巴＝0.1MPa)；
·氢分压：12巴。
催化剂在氢存在下，首先用含二甲基二硫化物(DMDS)的进料处理，其浓度要达到硫/金属原子比为1.5。然后使催化剂在氢气流中于400℃下保持3小时再注入进料。
由对-二甲苯相同近似平衡时的净损失，通过活性(通过对二甲苯和乙苯的近似平衡和乙苯的转化率)及其选择性，对这些催化剂进行对比。
副反应共导致三种损失：由环烷属烃环的开环反应接着裂解，主要产生链烷烃的损失；通过含8个碳原子的芳族化合物(AC8)岐化和烷基转移作用形成芳族化合物的损失，和第三种，由于芳族化合物加氢形成萘，即，含8个碳原子的环烷属烃(N8)的损失。可使N8循环，所以对比的是相当于通过包括环烷属烃而不是N8的裂解和岐化/烷基转移的总损失的净损失。
为了计算近似平衡(AEQ)，用二甲苯的三种异构体表示对-二甲苯的浓度(％pX)。
近似平衡(AEQ)定义如下：
pXAEQ(％)＝100×(％pX流出物-％pX进料)(％pX平衡-％pX进料)
裂解损失(P1)是以C1-C8链烷烃(PAR)形式的AC8损失：
P1(wt％)＝100×[(％PAR流出物×流出物重量)-(％PAR进料×进料重量)(％AC8进料×进料重量)
岐化/烷基转移损失(P2)是以N8以外的环烷属烃、甲苯、苯和C9以上芳族化合物(OAN)形式的AC8损失：
P1(wt％)＝100×[(％OAN流出物×流出物重量)-(％OAN进料×进料重量)(％AC8进料×进料重量)
损失P1和P2总和表示净损失。
列于表6中的数据是在就活性比较催化剂的相同实验条件下得到的。
                                 表6
催化剂    A(comp)    B(comp)     C     D     E     F
pX AEQ(％)EB转化率(％)   98.456.2   95.946.5   98.559.1   96.348.4   98.359.4   96.548.6
从列于表6中的结果可以看出，具有必要颗粒分布的催化剂(C、D、E和F)就乙苯的转化率，相对于相同Si/Al比的现有技术催化剂(A和B)，具有显著的改进活性。获得必要的颗粒分布的方法对催化结果没有影响，因为催化剂C与D(使用研磨)和E与F(适宜的合成方法)以相同的Si/Al比是等效的。
这些催化剂还可就选择性在相同的pX AEQ下通过变化进料的质量流速比较。
                                  表7
催化剂     A(comp)     B(comp)    C    D     E     F
pX AEQ(％)EB转化率(％)净损失(wt％)   95.649.24.9   95.345.65.4   95.752.05.0   95.547.85.5   95.351.84.8   95.247.75.3
在相同的pX AEQ和对一样的Si/Al时，从表7的结果可以看出颗粒分布不影响选择性，因为净损失相同。
因此，按本发明制备的催化剂比现有技术的催化剂更活泼，特别是关于乙苯的转化率方面，而且选择性与现有技术催化剂相同。

Claims (26)

1.一种含有粒度小于5μm的EUO沸石结晶的具有EUO型结构的沸石，其中至少部分EUO沸石结晶是以EUO沸石聚集体的形式，其特征在于所述聚集体的颗粒分布使得Dv，90小于或等于500μm。
2.按权利要求1所述沸石，其中聚集体的Dv，90值为400μm或以下。
3.按权利要求1或2所述沸石，其中聚集体的Dv，90值为200μm或以下。
4.按权利要求1-3中任一项所述的沸石，其中聚集体的Dv，90值为50μm或以下。
5.按权利要求1-4中任一项所述的沸石，其中沸石结晶的粒度低于0.5μm。
6.按权利要求1-5中任一项所述的沸石，其中沸石结晶的粒度低于0.2μm。
7.按权利要求1-6中任一项所述的沸石，包含选自硅和锗中至少一种元素X和选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰中的至少一种元素T，总原子比X/T为5或以上。
8.按权利要求7所述的沸石，其中元素X是硅而元素T是铝。
9.按权利要求1-8中任一项所述的沸石，其中沸石是EU-1沸石。
10.一种制备按权利要求1-9中任一项所述沸石的方法，包含使含水混合物与至少一种元素X的至少一种来源，至少一种元素T的至少一种来源，选自一种聚亚甲基α-ω二铵盐的烷基化衍生物、该衍生物的胺降解产物、衍生物的前体、二苄基二甲基铵盐和所述盐前体中的至少一种有机含氮化合物Q反应。
11.按权利要求10所述的方法，其中反应混合物通过施加至少两种显著不同的搅拌速率被搅拌。
12.按权利要求11所述的方法，其中首先在第一搅拌速度下进行搅拌，然后在显著高于第一搅拌速度的第二搅拌速度下搅拌。
13.按权利要求10-12中任一项所述的方法，其中至少一种沸石的晶种S被加到反应混合物中。
14.按权利要求13所述的方法，其中沸石晶种是在均匀化至少部分含元素X源、元素T源和有机结构剂源的含水混合物之后引入。
15.按权利要求10-14中任一项所述的方法，其中有机含氮化合物Q选自由化学式：R1R2R3N+(CH2)nN+R4R5R6定义的烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐衍生物，n在3-14的范围内和R1-R6，可相同也可不同，代表含1-8个碳原子的烷基或羟烷基，最高到5个R1-R6的基团是氢。
16.按权利要求10-15中任一项所述的方法，其中加入至少一种碱金属或铵的盐P。
17.按权利要求10-16中任一项所述的方法，其中含水混合物具有下列组成：
XO2/T2O3                       至少10
OH-/XO2                        0.002-2.0
Q/XO2                           0.002-2.0
Q/(M++Q)                        0.1-1.0
H2O/XO2                       1-500
P/XO2                          0-5
S/XO2                          0-0.1。
18.一种制备按权利要求1-9中任一项所述沸石的方法，其中当合成的沸石具有大于500μm的聚集体Dv，90时被研磨。
19.一种含有按权利要求1-9中任一项所述EUO沸石或者按权利要求10-18中任一项制备的沸石的催化剂。
20.按权利要求19所述的催化剂，包含至少一种粘合剂和选自周期表VIII族中的至少一种金属。
21.按权利要求19或权利要求20所述的催化剂，其中沸石至少部分以酸型存在。
22.按权利要求19-21中任一项所述的催化剂，包含选自周期表IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素中的至少一种金属。
23.按权利要求19-22中任一项所述催化剂，其中包含硫。
24.一种制备按权利要求19-23中任一项所述催化剂的方法，包括混合EUO沸石和粘合剂，使混合物成形，引入至少一种VIII族金属和至少一个烘烧步骤。
25.按权利要求24所述的制备方法，包括引入选自周期表IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素中的至少一种元素。
26.按权利要求19-25中任一项所述的催化剂在使每分子含8个碳原子的芳族化合物的异构化中的应用，该异构化方法的温度在300-500℃范围内，氢分压在0.3-1.5MPa范围内，总压力在0.45-1.9MPa范围内，以每小时每千克催化剂所引入的进料千克数表示的空间速度在0.25-30h-1范围内。
CN99126910A 1998-12-23 1999-12-23 含结晶和具特定颗粒分布的结晶聚集体的euo沸石及其作为异构化c8芳族化合物的催化剂用途 Expired - Lifetime CN1128672C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR98/16421 1998-12-23
FR9816421A FR2785279B1 (fr) 1998-11-02 1998-12-23 Zeolithe euo comprenant des cristaux et des agregats de cristaux de granulometries specifiques et son utilisation comme catalyseur d'isomerisation des c8 aromatiques

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1260238A true CN1260238A (zh) 2000-07-19
CN1128672C CN1128672C (zh) 2003-11-26

Family

ID=9534487

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99126910A Expired - Lifetime CN1128672C (zh) 1998-12-23 1999-12-23 含结晶和具特定颗粒分布的结晶聚集体的euo沸石及其作为异构化c8芳族化合物的催化剂用途

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6514479B1 (zh)
JP (1) JP4880104B2 (zh)
CN (1) CN1128672C (zh)
DE (1) DE19961405A1 (zh)
NL (1) NL1013892C2 (zh)
ZA (1) ZA997664B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100363258C (zh) * 2004-12-28 2008-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种euo结构硅铝分子筛的制备方法
CN102464335A (zh) * 2010-11-04 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 一种zsm-11分子筛的制备方法
CN101679055B (zh) * 2007-05-25 2014-10-22 Ifp公司 用于制备eu-1沸石的新方法
CN104229817A (zh) * 2013-06-17 2014-12-24 中国石油化工股份有限公司 小晶粒euo结构分子筛的制备方法
CN104379257A (zh) * 2012-06-18 2015-02-25 埃克森美孚化学专利公司 具有euo骨架类型的结晶分子筛的合成
CN105776242A (zh) * 2014-12-19 2016-07-20 中国石油天然气股份有限公司 一种zsm-50分子筛的合成方法
CN106660906A (zh) * 2014-10-31 2017-05-10 埃克森美孚化学专利公司 采用硫化的二甲苯异构化方法
CN107662926A (zh) * 2016-07-27 2018-02-06 中国石油化工股份有限公司 一种uzm‑8分子筛及其合成方法
CN108786908A (zh) * 2017-04-26 2018-11-13 中国石油化工股份有限公司 一种甲苯和甲醇烷基化催化剂及其制备方法
CN108993585A (zh) * 2018-08-20 2018-12-14 中触媒新材料股份有限公司 一种含多级孔euo分子筛的双功能催化剂及其制备方法
CN109772447A (zh) * 2019-01-18 2019-05-21 太原大成环能化工技术有限公司 一种碳八芳烃异构化复合分子筛催化剂及其制备方法

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6723301B2 (en) * 2000-05-05 2004-04-20 Institut Francais Du Petrole EUO-structural-type zeolite with a low si/Al ratio and its use as catalyst for isomerization of C8-aromatic fractions
FR2808519B1 (fr) * 2000-05-05 2002-08-02 Inst Francais Du Petrole Zeolithe de type structural euo de faible rapport si/al et son utilisation en tant que catalyseur d'isomerisation des coupes c8 aromatiques
US6685910B2 (en) * 2000-12-14 2004-02-03 Engelhard Corporation Macroscopic aggregates of microcrystalline zeolites for static water softening applications
JP4599780B2 (ja) * 2001-09-13 2010-12-15 ダイキン工業株式会社 含フッ素アルコール化合物の製造用触媒及び含フッ素アルコールの製造方法
US7250386B2 (en) * 2003-07-18 2007-07-31 Energy Conversion Devices, Inc. Quantum limit catalysts and hydrogen storage materials
FR2862299B1 (fr) * 2003-11-14 2005-12-30 Inst Francais Du Petrole Zeolithe de type structural euo contenant le structurant alkylquinuclidinium, procede de preparation et utilisation en tant que catalyseur
FR2887246B1 (fr) * 2005-06-16 2007-08-31 Inst Francais Du Petrole Zeolithe de type structural euo contenant le cation n,n-dimethyl-n,n-di(3,3-dimethylbutyl)ammonium et son procede de preparation
US8562941B2 (en) * 2005-12-20 2013-10-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Perturbed synthesis of materials
FR2895283B1 (fr) * 2005-12-22 2008-02-01 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une zeolithe euo, une zeolithe 10mr et une zeolithe 12mr et son utilisation en isomerisation des composes c8 aromatiques
FR2895281B1 (fr) * 2005-12-22 2008-09-19 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une zeolithe de type structural nes et une zeolithe de type structural euo et son utilisation en isomerisation des composes c8 aromatiques
FR2895282B1 (fr) * 2005-12-22 2008-02-01 Inst Francais Du Petrole Catallyseur bizeolithique comprenant un metal du groupe viii et un metal du groupe iiia et son utilisation en isomerisation des composes c8 aromatiques
CN101134171B (zh) * 2006-08-31 2010-12-08 中国石油化工股份有限公司 一种c8芳烃异构化催化剂的制备方法
US7939701B2 (en) * 2007-12-12 2011-05-10 Uop Llc Aromatic isomerization catalyst and a process of use thereof
US20090155142A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 Bauer John E Molecular sieve and catalyst incorporating the sieve
KR101354235B1 (ko) * 2010-04-14 2014-02-13 에스케이이노베이션 주식회사 수소화 탈왁스 공정을 위한 촉매 및 이의 제조 방법
BR112014015229A8 (pt) 2011-12-22 2017-07-04 Uop Llc processo de transformação aromática
WO2013096069A2 (en) 2011-12-22 2013-06-27 Uop Llc Uzm-39 aluminosilicate zeolite
EP2874944A4 (en) 2011-12-22 2016-04-27 Uop Llc HISTORICAL CONVERSION SYNTHESIS OF ZEOLITHES
US8609911B1 (en) 2012-12-12 2013-12-17 Uop Llc Catalytic pyrolysis using UZM-44 aluminosilicate zeolite
US8907151B2 (en) 2012-12-12 2014-12-09 Uop Llc Conversion of methane to aromatic compounds using UZM-39 aluminosilicate zeolite
US8618343B1 (en) 2012-12-12 2013-12-31 Uop Llc Aromatic transalkylation using UZM-39 aluminosilicate zeolite
US8623321B1 (en) 2012-12-12 2014-01-07 Uop Llc UZM-44 aluminosilicate zeolite
US8609919B1 (en) 2012-12-12 2013-12-17 Uop Llc Aromatic transformation using UZM-44 aluminosilicate zeolite
WO2014093440A1 (en) 2012-12-12 2014-06-19 Uop Llc Conversion of methane to aromatic compounds using uzm-44 aluminosilicate zeolite
US8889939B2 (en) 2012-12-12 2014-11-18 Uop Llc Dehydrocyclodimerization using UZM-44 aluminosilicate zeolite
US8609921B1 (en) 2012-12-12 2013-12-17 Uop Llc Aromatic transalkylation using UZM-44 aluminosilicate zeolite
US8609910B1 (en) 2012-12-12 2013-12-17 Uop Llc Catalytic pyrolysis using UZM-39 aluminosilicate zeolite
US8912378B2 (en) 2012-12-12 2014-12-16 Uop Llc Dehydrocyclodimerization using UZM-39 aluminosilicate zeolite
US9617163B2 (en) 2014-10-10 2017-04-11 Chevron U.S.A. Inc. Method for making EUO framework type molecular sieves
CN110496643B (zh) * 2019-09-03 2022-04-12 太原大成环能化工技术有限公司 一种碳八芳烃异构化催化剂晶种辅助制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL294141A (zh) * 1962-07-06
EP0042226B1 (en) * 1980-06-12 1984-08-08 Imperial Chemical Industries Plc Zeolite eu-1
JPS58120513A (ja) * 1982-01-13 1983-07-18 Teijin Yuka Kk 変性結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びキシレン類の異性化方法
US4606901A (en) * 1983-07-27 1986-08-19 Mobil Oil Corporation Deagglomeration of porous siliceous crystalline materials
EP0159845A3 (en) * 1984-04-16 1987-09-23 Mobil Oil Corporation Synthesis of crystalline zeolite
US4640829A (en) * 1984-04-16 1987-02-03 Mobil Oil Corporation Synthesis of crystalline silicate ZSM-50 using dibenzyldimethylammonium ions and the product produced
CA1332932C (en) * 1987-09-04 1994-11-08 Joseph Anthony Herbst Crystalline porous silicate composite and its use in catalytic cracking
GB9013859D0 (en) * 1990-06-21 1990-08-15 Ici Plc Zeolites
ZA979264B (en) * 1996-10-17 1998-12-29 Exxon Chemical Patents Inc Synthesis of large crystal zeolites
EP1105348B1 (en) * 1998-07-29 2003-04-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Crystalline molecular sieves

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100363258C (zh) * 2004-12-28 2008-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种euo结构硅铝分子筛的制备方法
CN101679055B (zh) * 2007-05-25 2014-10-22 Ifp公司 用于制备eu-1沸石的新方法
CN102464335A (zh) * 2010-11-04 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 一种zsm-11分子筛的制备方法
CN102464335B (zh) * 2010-11-04 2013-06-19 中国石油化工股份有限公司 一种zsm-11分子筛的制备方法
CN104379257B (zh) * 2012-06-18 2018-04-17 埃克森美孚化学专利公司 具有euo骨架类型的结晶分子筛的合成
CN104379257A (zh) * 2012-06-18 2015-02-25 埃克森美孚化学专利公司 具有euo骨架类型的结晶分子筛的合成
CN104229817A (zh) * 2013-06-17 2014-12-24 中国石油化工股份有限公司 小晶粒euo结构分子筛的制备方法
CN106660906A (zh) * 2014-10-31 2017-05-10 埃克森美孚化学专利公司 采用硫化的二甲苯异构化方法
CN105776242A (zh) * 2014-12-19 2016-07-20 中国石油天然气股份有限公司 一种zsm-50分子筛的合成方法
CN107662926A (zh) * 2016-07-27 2018-02-06 中国石油化工股份有限公司 一种uzm‑8分子筛及其合成方法
CN107662926B (zh) * 2016-07-27 2020-02-28 中国石油化工股份有限公司 一种uzm-8分子筛及其合成方法
CN108786908A (zh) * 2017-04-26 2018-11-13 中国石油化工股份有限公司 一种甲苯和甲醇烷基化催化剂及其制备方法
CN108993585A (zh) * 2018-08-20 2018-12-14 中触媒新材料股份有限公司 一种含多级孔euo分子筛的双功能催化剂及其制备方法
CN109772447A (zh) * 2019-01-18 2019-05-21 太原大成环能化工技术有限公司 一种碳八芳烃异构化复合分子筛催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6514479B1 (en) 2003-02-04
JP4880104B2 (ja) 2012-02-22
ZA997664B (en) 2001-06-14
DE19961405A1 (de) 2000-06-29
CN1128672C (zh) 2003-11-26
NL1013892C2 (nl) 2000-06-26
JP2000185913A (ja) 2000-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1128672C (zh) 含结晶和具特定颗粒分布的结晶聚集体的euo沸石及其作为异构化c8芳族化合物的催化剂用途
CN1177646C (zh) 制备euo型结构沸石的方法及其作为催化剂的用途
CN1155440C (zh) 制备euo型结构沸石的方法及其作为催化剂的用途
CN1214976C (zh) 结晶分子筛
EP0674600B1 (en) Preparation of aluminosilicate zeolites
CN1048001C (zh) Zsm-5沸石
JP4455679B2 (ja) 大結晶ゼオライトの製造方法
CN1234012A (zh) Im－5沸石,其制备方法及其作为催化剂的应用
JP2001287911A (ja) 特有の粒度を有する結晶および結晶凝集体を含むゼオライトｍｔｔ、並びに直鎖状パラフィンの異性化触媒としてのその使用
JP2001139325A (ja) ゼオライト物質の結晶核を用いるｍｔｔ構造型ゼオライトの調製方法
CN103193248A (zh) 用于制备mfs 结构型分子筛的方法及其应用
CN102745714A (zh) 一种小晶粒zsm-5分子筛的制备方法
CN112473726B (zh) 复合zsm-5分子筛及其制备方法、催化剂和它们的应用
CN114749205B (zh) 一种用于原油直接裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法
CN1785808A (zh) 一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备方法
CN1084718C (zh) 烷基芳烃的异构化方法
US5453263A (en) Halide-free process for the synthesis of ETS-10
CN1299336A (zh) 沸石l的制备
CN100480182C (zh) Euo结构类型沸石的制备方法、所得到的沸石及其应用
CN1195675C (zh) 低Si/Al比的EUO结构类型沸石及其作为催化剂的应用
US11434140B2 (en) Hierarchical zeolites and preparation method therefor
CN101380592B (zh) Eu-1沸石基多孔复合材料的制备及其在c8芳族化合物异构化中的应用
CN110844919B (zh) NaY分子筛的制备方法及其制备的NaY分子筛
CN104812704A (zh) 具有不寻常形态的mfi
CN1161030A (zh) 沸石及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20031126