CN102464335A - 一种zsm-11分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种ZSM-11分子筛的制备方法，以EU-1分子筛为晶种，将EU-1分子筛粉末加入含有氢氧化钠和模板剂的溶液中，搅拌均匀后加入硅源得到反应混合物凝胶体系，反应混合物凝胶体系中每100克EU-1分子筛晶种需要加入的其他组分的摩尔数为：0-0.5Na2O∶0.8-5.0SiO2∶0.1-0.5(TBA)2O∶100(g)EU-1∶20-110H2O，反应混合物凝胶在密闭条件下于120℃-180℃下晶化36-72小时，得到ZSM-11分子筛。与现有技术相比，本发明方法缩短了晶化时间，降低了合成成本。

Description

一种ZSM-11分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛的合成技术，具体说就是一种ZSM-11分子筛的制备技术。
背景技术
ZSM-11分子筛是具有MEL型骨架结构的分子筛，它的全硅形式分子筛为Silicalite-2，可作为择形性催化剂的惰性载体及有机物-水相的分离膜材料等，受到广泛关注。
1973年ChuP(USP3,709,979)用Bu4N+做模板剂成功合成出ZSM-11分子筛，1978年U.C.C.公司的Flanigen E M等又成功合成出Pentasil家族的最后一个成员全硅ZSM-11-Silicalite-2，进而推动了富硅沸石合成领域的快速发展。1990年Mc William(USP4,894,212)等人使用辛胺做模板剂，采用加入晶种的办法在100～350℃晶化12小时～10天，得到相对较纯的ZSM-11。Valyocsik(USP4,941,963)使用双季胺盐(丁基吡咯烷)为模板剂合成了ZSM-11，晶化温度为60～250℃，晶化时间为1～30天。1993年Beck(USP 5,213,786)阐述了用三甲基胺阳离子(CnN+(CH3)3，n是9，10，11，12)作为有机模板剂，比较好的晶化温度范围为80～200℃，晶化时间为1～30天。美国专利(USP 6,444,191)以3，5-二甲基-N，N-二乙基吡啶做模板剂，晶化温度为140～200℃，晶化时间为2～20天，合成出了纯的ZSM-11分子筛。上述方法工艺过程相对复杂，一般在相对较短的时间内结晶度不高，而且有杂晶。需要晶化时间较长才能制备出无杂晶、高结晶度、高转化率的ZSM-11分子筛，能耗较高、生产效率较低。
为了解决上述存在的问题，本发明采用了一种晶种水热合成的制备方法。制备出了高结晶度、高收率的ZSM-11分子筛。本发明制备方法简单、原料廉价、晶化时间短、收率高，有利于分子筛的工业生产。
发明内容
本发明提供一种ZSM-11分子筛的制备方法，本发明分子筛的制备方法以EU-1分子筛为晶种，采用四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵作为模板剂通过水热合成的方法。
本发明ZSM-11分子筛制备方法过程如下：以EU-1分子筛为晶种，将EU-1分子筛粉末加入含有氢氧化钠和模板剂的溶液中，搅拌均匀后加入硅源得到反应混合物凝胶体系，反应混合物凝胶体系中每100克EU-1分子筛晶种需要加入的其他组分的摩尔数为：0-0.5Na2O∶0.8-5.0SiO2∶0.1-0.5(TBA)2O∶100(g)EU-1∶20-110H2O，反应混合物凝胶在密闭条件下于120℃-180℃下晶化36-72小时，得到ZSM-11分子筛。
本发明ZSM-11分子筛制备方法中，采用EU-1分子筛粉末为晶种一步水热合成体系合成出ZSM-11分子筛。所述的EU-1分子筛硅铝比为30-50(氧化硅/氧化铝分子摩尔比)。
本发明方法中，模板剂为四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵，(TBA)2O为模板剂。
本发明方法中，硅源是硅溶胶或白炭黑。
本发明ZSM-11分子筛制备方法的优点在于：通过加入EU-1分子筛作为晶种，采用四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵为模板剂，缩短了晶化时间，降低了合成成本，一步水热合成体系合成出ZSM-11分子筛。
附图说明
图1是本发明实施例4合成分子筛的XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。
实施例1
称取1.8g氢氧化钠和5.0g四丁基溴化铵溶于50.0ml去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入7.5g EU-1分子筛，搅拌0.5小时，再加入5.0g白炭黑，搅拌0.5小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140℃下晶化48小时，得到ZSM-11分子筛。
配比：0.3Na2O∶1.1SiO2∶0.10(TBA)2O∶100EU-1(g)∶37H2O。
实施例2
称取1.6g氢氧化钠和6.0g四丁基溴化铵溶于50.0ml去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入5.0gEU-1分子筛，搅拌0.5小时，再加入5.0g白炭黑，搅拌0.5小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140℃下晶化48小时，得到ZSM-11分子筛。
配比：0.40Na2O∶1.6SiO2∶0.17(TBA)2O∶100EU-1(g)∶55H2O。
实施例3
称取1.6g氢氧化钠和6.0g四丁基溴化铵溶于50.0ml去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入5.0gEU-1分子筛，搅拌0.5小时，再加入8.0g白炭黑，搅拌0.5小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在150℃下晶化36小时，得到ZSM-11分子筛。
配比：0.40Na2O∶2.7SiO2∶0.17(TBA)2O∶100EU-1(g)∶55H2O。
实施例4
称取1.6g氢氧化钠和6.0g四丁基氢氧化铵溶于40.0ml去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入5.0gEU-1分子筛，搅拌0.5小时，再加入5.0g白炭黑，搅拌0.5小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在170℃下晶化42小时，得到ZSM-11分子筛。
配比：0.40Na2O∶1.6SiO2∶0.17(TBA)2O∶100EU-1(g)∶44H2O。
实施例5
称取1.8g氢氧化钠和6.0g四丁基溴化铵溶于50.0ml去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入5.0g EU-1分子筛，搅拌0.5小时，再加入5.0g白炭黑，搅拌0.5小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140℃下晶化48小时，得到ZSM-11分子筛。
配比：0.45Na2O∶1.6SiO2∶0.17(TBA)2O∶100EU-1(g)∶55H2O。
实施例6
称取1.8g氢氧化钠和6.0g四丁基溴化铵溶于25.0ml去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入5.0g EU-1分子筛，搅拌0.5小时，再加入25ml硅溶胶，搅拌0.5小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在150℃下晶化48小时，得到ZSM-11分子筛。
配比：0.45Na2O∶3.0SiO2∶0.17(TBA)2O∶100EU-1(g)∶55H2O。
实施例7
称取45ml四丁基氢氧化铵溶于22.0ml去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入5.0g EU-1分子筛，搅拌0.5小时，再加入25.0ml硅溶胶，搅拌0.5小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140℃下晶化48小时，得到ZSM-11分子筛。
配比：3.0SiO2∶0.31(TBA)2O∶100EU-1(g)∶102H2O。

Claims (4)

1.一种ZSM-11分子筛的制备方法，其特征在于：以EU-1分子筛为晶种，将EU-1分子筛粉末加入含有氢氧化钠和模板剂的溶液中，搅拌均匀后加入硅源得到反应混合物凝胶体系，反应混合物凝胶体系中每100克EU-1分子筛晶种需要加入的其他组分的摩尔数为：0-0.5Na2O∶0.8-5.0SiO2∶0.1-0.5(TBA)2O∶100(g)EU-1∶20-110H2O，反应混合物凝胶在密闭条件下于120℃-180℃下晶化36-72小时，得到ZSM-11分子筛，(TBA)2O为模板剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：EU-1分子筛晶种按氧化硅/氧化铝分子摩尔比计的硅铝比为30-50。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：模板剂为四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：硅源是硅溶胶或白炭黑。 
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