CN103771435A - 一种合成mcm-22分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成MCM-22分子筛的方法，其特征在于在水热晶化条件下合成分子筛，其中的模板剂含有六亚甲基亚胺和苯胺，其中六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔比值小于1.2。该方法减少六亚甲基亚胺用量，降低成本，且可抑制MCM-22分子筛向ZSM-35分子筛的转晶，所得产物比表面显著提高，尤其对于均三甲苯饱和吸附量的增加有明显促进。
Description
技术领域
本发明是关于一种合成分子筛的方法，具体地说，是一种合成MCM-22分子筛的方法。
背景技术
MCM-22分子筛是MWW族分子筛的代表性分子筛。MCM-22分子筛具有两套独立的彼此不直接连通的孔道体系：层内孔径为0.40×0.59nm的十员环孔道；层间为0.70×0.71×0.71nm的十二员环超笼，以0.40×0.54nm的十员环开口与外界相通。MCM-22分子筛的晶体表面存在一些十二员环的孔穴，是超笼的一半，深度约为0.71nm（Science，1994,264:1910）。故在某些催化反应中既表现出十员环的特征，又表现出十二员环的特征，还具有层状材料的特点。
由于孔道结构特殊，以MCM-22分子筛为代表的MWW族分子筛作为酸性催化活性组分，在催化裂化（US4,983,276）、烯烃和苯烷基化（US 4,992,606、US5,334,795）上表现出优异的催化性能，目前，已在乙苯、异丙苯、重整油降苯和重整油脱烯烃等工艺中工业应用。
一般而言，硅铝比（SiO2/Al2O3）低于100的MCM-22分子筛合成常以六亚甲基亚胺（缩写为HMI）为模板剂。Mobil在US4,954,325最先报道了MCM-22分子筛及其合成方法，是采用六亚甲基亚胺为模板剂，以粉末二氧化硅、偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水为原料合成MCM-22分子筛。由于六亚甲基亚胺成本较高（100元/100mL,试剂级，50000-60000元/吨，工业品），且为剧毒化学品，因此人们致力于替代或部分替代剧毒模板剂六亚甲基亚胺合成MWW族分子筛的研究。ExxonMobil公开的CN101489677A的系列专利中，将模板剂的范围扩展为：环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、高哌嗪和他们的结合物。虽然该专利显著扩展了MCM-22分子筛所用模板剂的范围，但是六亚甲基亚胺仍为合成MCM-22系列分子筛最为常用的模板剂，且其在复合模板剂中的作用不可替代。
CN1594089A公开了以六亚甲基亚胺或哌啶为模板剂合成MCM-22分子筛的方法，其特征为在合成体系中引入助剂元素，合成高硅铝比的MCM-22分子筛，且硅铝比可调。CN1686801A也公开了以六亚甲基亚胺和哌啶为复合模板剂合成MCM-22分子筛的方法，其晶粒大小可有效控制。
CN1789126A公开了一种以二元胺液体混合物为模板剂制备MCM-22分子筛的方法，其中之一为六亚甲基亚胺，其中之二为环己胺、丁胺或异丙胺中的任何一种。
CN1699170A公开了一种以己内酰胺催化加氢产物（主要成分为六亚甲基亚胺、水、少量副产物和未反应完全的己内酰胺）为模板剂合成MCM-22分子筛的方法。
CN1565968A公开了一种三段恒温水热晶化合成MCM-22分子筛的方法，其特征在于水热晶化分为三段，即反应混合物依次在室温-100℃、100℃-135℃、135℃-180℃的温度范围内进行水热晶化。该方法需要分段进行水热晶化，有机模板剂是六亚甲基亚胺，或六亚甲基亚胺与烃类、有机胺、醇类、酮类、碱金属卤化物中的一种或多种组成的混合物，其中，六亚甲基亚胺在该混合物中的重量百分比不低于10%。
发明内容
本发明的发明人在大量试验的基础上发现，当以包含有六亚甲基亚胺、苯胺的多元胺混合物为模板剂时，大幅降低六亚甲基亚胺用量的情况下也可一段水热晶化合成得到纯相的MCM-22分子筛。
因此，本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种操作相对简单、低成本的合成MCM-22分子筛的方法。
本发明提供的合成MCM-22的方法，其特征在于在水热晶化条件下合成分子筛，其中的模板剂含有六亚甲基亚胺和苯胺，其中六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔比值小于1.2。
本发明提供的MCM-22的合成方法，具有下述特点：
（1）在分子筛合成的水热晶化过程中，是以六亚甲基亚胺、苯胺共同起结构导向作用的。苯胺的成本远低于六亚甲基亚胺的成本，以苯胺平衡骨架电荷，填充分子筛层内十员环稳定骨架，可减少六亚甲基亚胺的用量，降低MCM-22分子筛合成成本，并可以完成单段温度的水热晶化过程。
（2）引入苯胺能降低反应体系的压力，可利用苯胺在凝胶溶胶阶段仅能部分溶于母液（20℃，水中溶解度为3.6g），而在水热晶化过程时所加苯胺能完全溶解于母液的特点，使得苯胺与硅源和铝源充分接触，利于MCM-22分子筛的成核及晶化；特别是晶化结束后，模板剂与分子筛固体相和母液分相，利于模板剂回收利用。
（3）使用苯胺提高产物MCM-22分子筛稳定性，抑制其向ZSM-35转晶。
（4）本发明进一步可通过进一步选用不同取代基数目及位置的甲基苯胺，来实现对分子筛样品比表面和均三甲苯饱和吸附量的调变。
具体实施方式
本发明提供的合成MCM-22的方法，其特征在于在水热晶化条件下合成分子筛，其中的模板剂含有六亚甲基亚胺和苯胺，其中六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔比值小于1.2。
本发明提供的方法中，更具体地，包括将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀得到胶体，将胶体置于密闭反应釜中，在130-180℃和自生压力晶化24-240小时，回收产物，其中，所说的胶体，其摩尔配比为：SiO2/Al2O3=15-100，Na2O/SiO2=0.01-0.5，H2O/SiO2=5-60，R/SiO2=0.1-0.5，R表示模板剂，含有六亚甲基亚胺和苯胺，以摩尔计，六亚甲基亚胺与苯胺的比值小于1.2。
苯胺为大宗化学品，成本约为10000元/吨，低于环己胺15000元/吨，更是远低于六亚甲基亚胺的成本。因此，利用六亚甲基亚胺和苯胺复合模板剂能显著降低MCM-22分子筛合成成本，降低剧毒模板剂六亚甲基亚胺用量。
苯胺室温时溶于水（20℃，水中溶解度为3.6g），但其溶解度随温度上升而增加，高于167.5℃时，能与水以任意比互溶。苯胺溶解度的性质为模板剂的回收利用提供了方便，本发明提供的方法中，苯胺在凝胶溶胶阶段，仅能部分溶于母液；而水热晶化时，苯胺能完全溶解于母液，与硅源和铝源充分接触利于MCM-22分子筛的成核及晶化；晶化结束后，模板剂与分子筛固体相和母液分相，大部分模板剂经简单分液便可回收利用。
晶化过程中，苯胺因其结构导向作用弱，仅仅起到平衡骨架电荷，填充层内十员环稳定骨架作用，因此对MCM-22分子筛有稳定作用，能显著抑制MCM-22分子筛向ZSM-35分子筛转晶。六亚甲基亚胺沸点为138℃，晶化过程中晶化温度往往高于六亚甲基亚胺沸点，导致部分六亚甲基亚胺以气相状态存在；而苯胺沸点为184℃，因而以含六亚甲基亚胺、苯胺为复合的模板剂时，苯胺的存在必然会降低六亚甲基亚胺在气相中的分布，提高六亚甲基亚胺的利用率，同时，也使得反应体系压力有一定程度的降低。
本发明提供的方法中，当模板剂中六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔比值小于1.2时，就可以单段晶化温度下合成MCM-22分子筛，这比现有技术中所说的三段晶化温度下水热晶化的过程明显简单易操作。六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔比值优选为=0.05-1.1，更优选0.1-0.7。
本发明提供的方法中，所说的模板剂中还可以进一步含有甲基取代苯胺，甲基取代苯胺与苯胺的摩尔比值为0.05-1。所说的甲基取代苯胺可以选自甲基苯胺，如2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺，或者是二甲基苯胺，如2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺，或者是三甲基苯胺，如2,3,4-三甲基苯胺、2,3,5-三甲基苯胺、2,3,6-三甲基苯胺、2,4,5-三甲基苯胺、2,4,6三甲基苯胺、3,4,5-三甲基苯胺。其中，2,4,6-三甲基苯胺（也称均三甲基苯胺）能显著提高合成所得分子筛的比表面，尤其对于均三甲苯饱和吸附量的增加有明显促进，因此，更优选的甲基取代苯胺为均三甲基苯胺，其作为辅助模板剂，更优选与苯胺的摩尔比值为0.1-1。
本发明提供的方法中，硅源优选为硅溶胶或固体硅胶；铝源优选为偏铝酸钠；碱源优选氢氧化钠或者氢氧化钾。模板剂优选由六亚甲基亚胺、苯胺和辅助模板剂甲基取代苯胺组成。本发明提供的方法中，所说的胶体，其摩尔配比优选为SiO2/Al2O3=20-50，Na2O/SiO2=0.05-0.30，H2O/SiO2=10-25，R/SiO2=0.15-0.4。晶化时间优选为24h-120h。
本发明提供的方法中，所说的回收产物，其过程为晶化完成后，将反应釜降温，晶化产物经固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至pH值接近7，得到分子筛原粉MCM-22。通常所说的MCM-22分子筛是将分子筛原粉于100℃干燥至少24h后，以2℃/min的升温速率升温至550℃焙烧脱除模板剂后得到。
本发明提供的方法合成的MCM-22分子筛，经过氨交换焙烧后，可转化为酸性催化活性组元，可用于不同的烃类转化反应中，尤其是聚合、芳构化、裂化、异构化等反应。该分子筛也可和具有加氢活性的元素，如镍、钴、钼、钨或贵金属，钯、铂等结合起来一起使用。这些元素可以通过离子交换、浸渍或机械混合的方法引入MCM-22分子筛中。
下面的实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中，XRD衍射是在Philips Analytical型X射线衍射仪上测定，实验条件为：X射线Cu靶，Ka辐射，固体探测器，管电压30kV，管电流20mA，Ni滤波片，扫描速率12.5°/min，步宽0.04°，扫描范围0-35°。
样品的BET数据测定方法：在液氮温度下，测定不同相对压力下试样所吸附氮气的体积，按GB/T5816方法，根据BET公式计算催化剂总表面积；采用t-作图法计算基质表面积，沸石表面积为催化剂总表面积与基质表面积之差。取P/P0约等于0.98的液态氮吸附体积为孔体积。
均三甲苯的饱和吸附量测定方法为测定样品多次吸附气态均三甲基苯达到稳定状态后单位质量吸附剂的饱和吸附量。
实施例中，MCM-22分子筛标样样品是依照US4,954,325中报道的方法合成。即将一定量的偏铝酸钠（国药集团，分析纯）与氢氧化钠（北京试剂公司，分析纯）溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将固体硅胶（青岛海洋化工厂，干基97%）加入上述溶液，再加入适量六亚甲基亚胺（日本TCI公司，分析纯），搅拌均匀后，所得混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO2:0.033Al2O3:0.30六亚甲基亚胺：15H2O，晶化温度145℃，自生压力下，以每分钟300转的搅拌速度晶化72小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550℃下焙烧10小时后，得到样品。测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，产物为MCM-22分子筛，比表面为514m2/g，相对结晶度为100%。，均三甲苯饱和吸附量7.05mg/g，将其设定为标样样品。
实施例中，所说的相对结晶度是计算焙烧后的样品与标样样品XRD特征衍射峰强度之和的百分比得到的。
实施例1
本实施例说明本发明提供的合成方法。
将一定量的偏铝酸钠（国药集团，分析纯）与氢氧化钠（北京试剂公司，分析纯）溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将固体硅胶（青岛海洋化工厂，干基97%）加入上述溶液，再加入六亚甲基亚胺（日本TCI公司，分析纯）、苯胺（北京化工厂，分析纯）。混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO2:0.033Al2O3:0.10六亚甲基亚胺：0.20苯胺：15H2O，晶化温度145℃，自生压力下，以每分钟300转得搅拌速度晶化72小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550℃下焙烧10小时后，得到样品。
测试样品的XRD衍射图，2θ角0至35°，产物为MCM-22分子筛，比表面为508m2/g，相对结晶度为105%,均三甲苯饱和吸附量7.08mg/g。
本实施例中，六亚甲基亚胺用量仅为合成标样样品时六亚甲基亚胺用量的1/3，其余2/3由苯胺代替，明显降低了六亚甲基亚胺用量，而且单段温度水热晶化即可得到MCM-22分子筛。
对比例1
本对比例说明仅仅采用六亚甲基亚胺为模板剂且用量为合成标样样品1/3用量时的合成结果。
所用硅源、铝源、碱源、去离子水，操作步骤同实施例1，不同之处在于仅以六亚甲基亚胺为模板剂，六亚甲基亚胺/SiO2=0.10，混合物胶体摩尔配比为0.18NaOH：SiO2:0.033Al2O3:0.10六亚甲基亚胺：15H2O，晶化温度145℃，自生压力下，以每分钟300转得搅拌速度晶化72小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550℃下焙烧10小时后，得到样品。
测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，产物为MCM-22分子筛，本对比例中六亚甲基亚胺用量虽然也仅为实施例1中六亚甲基亚胺用量的1/3，但相对结晶度只有58%,均三甲苯饱和吸附量5.32mg/g。
本对比例说明仅以六亚甲基亚胺为模板剂，六亚甲基亚胺/SiO2=0.10，不补加苯胺时，合成所得样品结晶度明显下降。
对比例2
本对比例说明未用六亚甲基亚胺、仅以苯胺为模板剂的结果。
所用硅源、铝源、碱源、去离子水，操作步骤同实施例1，不同之处在于仅以苯胺为模板剂，苯胺/SiO2=0.50，混合物胶体摩尔配比为0.30NaOH：SiO2:0.033Al2O3:0.50苯胺：15H2O，晶化温度150℃，自生压力下，以每分钟300转得搅拌速度晶化120小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550℃下焙烧10小时后，得到样品。
本对比例中，而仅以苯胺作为模板剂。
测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，无MCM-22分子筛特征峰出现，经鉴定后确定生成物相为MOR分子筛。本对比例说明：仅以苯胺为模板剂，未使用六亚甲基亚胺不能合成出MCM-22分子筛，即六亚甲基亚胺是合成MCM-22必不可少的模板剂成分。
实施例2
本实施例说明本发明提供的合成方法。
同实施例1所用硅源、铝源、碱源、去离子水，操作步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于实施例2中六亚甲基亚胺与苯胺比例不同。混合物胶体摩尔配比为0.18NaOH：SiO2:0.033Al2O3:0.05六亚甲基亚胺：0.25苯胺：15H2O，晶化温度155℃，自生压力下，以每分钟400转得搅拌速度晶化96小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550℃下焙烧10小时后，得到样品。
测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，产物为MCM-22分子筛，比表面为496m2/g，相对结晶度为95%。,均三甲苯饱和吸附量7.01mg/g。
本实施例中六亚甲基亚胺用量仅为合成标样样品六亚甲基亚胺用量的1/6。合成所得的样品结晶度，比表面和均三甲苯吸附量与实施例1样品相当，无明显变化。
对比例3
本对比例说明仅以六亚甲基亚胺为模板剂，所用硅源、铝源、碱源、去离子水和模板剂，操作步骤同实施例2。混合物胶体摩尔配比为0.18NaOH：SiO2:0.033Al2O3:0.30六亚甲基亚胺：15H2O，晶化温度155℃，自生压力下，以每分钟400转得搅拌速度晶化96小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550℃下焙烧10小时后，得到样品。
测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，无MCM-22分子筛特征峰出现，经鉴定后确定生成物相为ZSM-35分子筛。
本对比例说明仅以六亚甲基亚胺为模板剂（六亚甲基亚胺/SiO2=0.30）时，延长晶化时间至96h，MCM-22转晶为ZSM-35；与实施例2对比表明，在R/SiO2=0.30时，仅以六亚甲基亚胺为模板剂的样品生成ZSM-35，而六亚甲基亚胺/苯胺复合模板剂合成所得样品仍为MCM-22，以此说明苯胺对MCM-22分子筛骨架结构的稳定作用。
实施例3
本实施例说明本发明提供的合成方法。
本实施例所用硅源、铝源、碱源、去离子水和模板剂和操作步骤同实施例1，不同之处在于本实施例所用苯胺是实施例1和实施例2晶化结束后，将模板剂与母液分相，经分液后，取上层苯胺相作为本实施例苯胺的来源。
混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO2:0.033Al2O3:0.10六亚甲基亚胺：0.20苯胺：15H2O，晶化温度145℃，自生压力下，以每分钟300转得搅拌速度晶化72小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550℃下焙烧10小时后，得到样品。
测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，产物为MCM-22分子筛，比表面为498m2/g，相对结晶度为108%,均三甲苯饱和吸附量7.12mg/g。
本实施例中，六亚甲基亚胺用量仅为合成标样样品时六亚甲基亚胺用量的1/3。
实施例4
本实施例说明本发明提供的合成方法。
本实施例所用硅源、铝源、碱源、去离子水和模板剂，操作步骤同实施例1，不同之处在于混合物胶体摩尔配比：0.18NaOH：SiO2:0.05Al2O3:0.10六亚甲基亚胺：0.20苯胺：15H2O，晶化温度145℃，自生压力下，以每分钟300转得搅拌速度晶化72小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550℃下焙烧10小时后，得到样品。
测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，产物为MCM-22分子筛，比表面为484m2/g，相对结晶度为93%,均三甲苯饱和吸附量7.05mg/g。
本实施例中，硅铝比调整为20，六亚甲基亚胺用量仅为合成标样样品时六亚甲基亚胺用量的1/3。
实施例5
本实施例说明本发明提供的合成方法。
本实施例中所用硅源、铝源、碱源、去离子水和模板剂，操作步骤同实施例1，不同之处在于加入均三甲基苯胺（国药集团北京试剂公司，分析纯）为辅助模板剂。混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO2:0.05Al2O3:0.10六亚甲基亚胺：0.10苯胺：0.10均三甲基苯胺：15H2O，晶化温度145℃，自生压力下，以每分钟300转得搅拌速度晶化72小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550℃下焙烧10小时后，得到样品。
测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，产物为MCM-22分子筛，比表面为540m2/g，相对结晶度为105%,均三甲苯饱和吸附量7.50mg/g。
本实施例中六亚甲基亚胺用量仅为合成标样样品六亚甲基亚胺用量的1/3，加入了均三甲基苯胺作为辅助模板剂，样品的比表面，均三甲苯吸附量增加。
实施例6
本实施例说明本发明提供的合成方法。
本实施例中所用硅源、铝源、碱源、去离子水和模板剂，操作步骤同实施例1，不同之处在于加入3-甲基苯胺（国药集团北京试剂公司）为辅助模板剂。
混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO2:0.05Al2O3:0.10六亚甲基亚胺：0.15苯胺：0.05RAN：15H2O，晶化温度145℃，自生压力下，以每分钟300转得搅拌速度晶化72小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550℃下焙烧10小时后，得到样品。
测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，产物为MCM-22分子筛，比表面为508m2/g，相对结晶度为102%,均三甲苯饱和吸附量7.20mg/g。本实施例六亚甲基亚胺用量仅为合成标样样品六亚甲基亚胺用量的1/3。
Claims (9)
1.一种合成MCM-22分子筛的方法，其特征在于在水热晶化条件下合成分子筛，其中的模板剂含有六亚甲基亚胺和苯胺，其中六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔比值小于1.2。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于包括将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀得到胶体，将胶体置于密闭反应釜中，在130-180℃和自生压力晶化24-240小时，回收产物，其中，所说的胶体，其摩尔配比为：SiO2/Al2O3=15-100，Na2O/SiO2=0.01-0.5，H2O/SiO2=5-60，R/SiO2=0.1-0.5，R表示模板剂，含有六亚甲基亚胺和苯胺，以摩尔计，六亚甲基亚胺与苯胺的比值小于1.2。
3.按照权利要求1或2的方法，其中，所说的胶体，其摩尔配比为SiO2/Al2O3=20-50，Na2O/SiO2=0.05-0.30，H2O/SiO2=10-25，R/SiO2=0.15-0.4。
4.按照权利要求1或2的方法，其中，所说的六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔比值为0.05-1.1。
5.按照权利要求1或2的方法，其中，所说的六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔比值为0.1-0.7。
6.按照权利要求1或2的方法，其中，所说的模板剂还含有甲基取代苯胺，甲基取代苯胺与苯胺的摩尔比值为0.05-1。
7.按照权利要求6的方法，其中，所说的甲基取代苯胺与苯胺的摩尔比值为0.1-1。
8.按照权利要求6或7的方法，其中，所说的甲基取代苯胺为2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,3,4-三甲基苯胺、2,3,5-三甲基苯胺、2,3,6-三甲基苯胺、2,4,5-三甲基苯胺、2,4,6三甲基苯胺、3,4,5-三甲基苯胺。
9.按照权利要求6或7的方法，其中，所说的甲基取代苯胺为2,4,6-三甲基苯胺。
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