JP4455679B2 - 大結晶ゼオライトの製造方法 - Google Patents

Description

発明の属する分野
本発明は、結晶ゼオライトが大結晶の形態で結晶化されている結晶ゼオライトの製造方法に関する。
発明の背景
ゼオライトのような結晶性の微孔質分子ふるいは、天然であっても合成であっても、種々のタイプの炭化水素転化プロセスのための触媒特性を有することが明らかになっていた。それに加えて、結晶性微孔質分子ふるいは、種々のタイプの炭化水素転化プロセスのための吸着剤および触媒キャリアとして、および他の適用として、使用されてきた。これらの分子ふるいは、Ｘ線回折により決定される明確な結晶構造を有する、秩序のある多孔質の結晶物質であって、その内部には多数の小空洞があり、これらはさらに小さい多数の流路や孔により相互に連結されていることがある。これらの流路や孔の大きさは、ある大きさの分子の吸着を可能としながら、それより大きい大きさの分子を排除するようなものである。結晶ネットワークにより形成される間隙空間または流路により、結晶性アルミノシリケート（珪酸塩）のような分子ふるいが、分離プロセスにおける分子ふるい、および広い範囲の炭化水素転化プロセスにおける触媒および触媒支持体として使用されることが可能になる。
ゼオライトは、シリカの格子、および場合によってはアルカリまたはアルカリ土類金属イオンのような交換可能なカチオンと一緒になったアルミナから構成されている。「ゼオライト」という用語は、シリカおよび場合によりアルミナを含む物質を包含するが、シリカおよびアルミナ部分は、その全部または一部を他の酸化物で置き換えてもよいと認識されている。例えば、ゲルマニウム酸化物、スズ酸化物、リン酸化物、およびそれらの混合物で、シリカ部分を置き換えることができる。ホウ素酸化物、鉄酸化物、チタン酸化物、ガリウム酸化物、インジウム酸化物、およびこれらの混合物で、アルミナ部分を置き換えることができる。したがって、「ゼオライト」「複数のゼオライト」および「ゼオライト物質」という用語は、本明細書において用いる場合、その結晶格子構造中に珪素（および場合によってはアルミニウム原子も）を含有する分子ふるいだけでなく、そのような珪素およびアルミニウムの好適な置換原子（群）、例えばシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）およびアルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）のようなものを含有する分子ふるいをも意味する。「アルミノシリケートゼオライト」という用語は、本明細書において用いる場合、その結晶格子構造において基本的に珪素およびアルミニウム原子からなるゼオライトを意味する。
多くのゼオライトの触媒活性は、その酸度に依存する。シリカをアルミナのような原子価状態の低い元素で置換すると、陽電荷の不足を生じ、これは、水素イオンのようなカチオンにより補われることができる。ゼオライトの酸度は、ゼオライトの表面に存在することができ、また、ゼオライトの流路内に存在することもできる。ゼオライトの孔内部で、パラフィンの異性化、オレフィン骨格または二重結合の異性化、不均化反応、アルキル化、および芳香族のトランスアルキル化のような炭化水素転化反応を、分子ふるいの流路のサイズにより課される制約により制御してもよい。反応体の選択性は、供給原料の部分が大きすぎて孔に入って反応することができない場合に起こり、一方、生成物の選択性は、生成物のいくつかが流路から出られない場合に起こる。ある反応の遷移状態が大きすぎてゼオライトの孔内部で形成されないためその反応が起こり得ない遷移状態選択性により、生成物の分布もまた変更することができる。選択性は、分子の大きさが孔系のそれに近づく、拡散に関する形状の制約によってももたらされうる。分子ふるいの表面上での非選択的反応、例えばゼオライトの表面酸性部位での反応は、通常は望ましくない。これは、このような反応が分子ふるいの流路内で起こる反応に課せられる形選択的な制約の対象ではないからである。したがって、ゼオライトの表面酸性部位との反応により生成される生成物は、多くの場合、望ましくないものであり、触媒を不活性化しうる。
大結晶ゼオライトは、多くの場合、炭化水素転化プロセスにおいて望ましい。「大結晶」という用語は、本明細書において、少なくとも約２ミクロンの質量平均（mass mean）直径を有する結晶を意味するために用いる。例えば、大結晶ゼオライトは、ゼオライトの外表面上で起こる反応の量を減らすことができる特異性の低い結晶の外表面域を有する。さらに、大結晶ゼオライトは、より長い拡散路長を有し、これは、触媒反応を改変するために用いることができる。例えば、ＭＦＩ構造型のような中間孔サイズのゼオライトに関しては、結晶サイズの増大は、トルエンのパラキシレンへの不均化および芳香族のアルキル化のような炭化水素転化プロセスに用いた場合、触媒の選択性を変化させることができる。トルエンのパラキシレンへの不均化においては、拡散路を長くするためのゼオライト結晶のサイズの増大により、望ましい生成物に対する選択性を高めることができる。トルエンのパラキシレンへの不均化に関しては、増加した拡散制約が、よりかさ高い、より遅く拡散するオルトおよびメタキシレン異性体に課され、それによりこれらの異性体の生成が減り、パラキシレン異性体の収率が増加するため、選択性が生じる。
ゼオライト結晶化は、一般に、大きいオートクレーブにおいて行われ、しばしば完了までに多くの時間を要する。ゼオライト結晶の形成率を増大させるためには、ゼオライト合成混合物を攪拌して物質移動を増大させ、それによりゼオライト結晶の結晶化を完了させるための時間の量を減少させる。ゼオライト合成混合物の攪拌は、ゼオライト結晶化の完了のための時間を減少させるが、合成時間の全体を通じて攪拌を用いるゼオライト合成プロセスは、許容できない量の小結晶ゼオライトを生成しうる。したがって、許容できないほど長時間にわたって製造を行う必要なしに大結晶ゼオライトを製造するという複合的な目的は、多くの従来技術の方法においては、やや相容れないものである。
本発明は、上述の問題を克服する、または少なくとも軽減する、大結晶ゼオライトの製造方法を提供する。
発明の概要
本発明によれば、大結晶ゼオライトを製造する方法が提供される。本発明の方法は、水性ゼオライト合成混合物を攪拌下で合成混合物の有効核形成温度以下の温度まで加熱する工程を含む。この工程の後、水性合成混合物を、攪拌なしで、水性ゼオライト合成混合物の有効核形成温度以上の温度まで加熱する。本明細書および特許請求の範囲において用いる場合、「有効核形成温度」とは、加熱されたゼオライト合成混合物の継続的な攪拌により生成物ゼオライト結晶の質量平均結晶直径の有意な減少、例えば１５％またはそれを超える生成物結晶の質量平均結晶直径の減少がもたらされるであろう温度を意味する。好ましくは、攪拌しながら合成混合物を加熱する選択された温度は、１０％未満の生成物結晶の質量平均結晶直径の減少をもたらし、さらに好ましくは５％未満である。
発明の詳細な説明
大結晶ゼオライトを製造するための本発明の方法は、好ましくは次の工程を含む：
（a） アルミナまたはガリア等の三価金属酸化物源、シリカ、アルカリ金属カチオンを含む水性反応混合物であって、任意に当該反応混合物の重量に基づいて０〜約１０重量％の種結晶と、任意にダイレクティング剤とを含むものを作る工程、
（b） その水性反応混合物を、攪拌下で、充分な時間、その水性反応混合物の有効核形成温度以下の温度まで加熱し、その水性混合物中においてより均一な温度を達成するためにその水性混合物に熱移動を行う工程、および
（c） 工程（ｂ）の水性反応混合物を、それ以上攪拌することなく、その水性反応混合物の有効核形成温度以上の温度まで、且つ大ゼオライト結晶の生成をもたらすのに充分な時間、加熱する工程。
本発明の方法で製造することができるゼオライトは、天然に存在するかまたは合成の結晶ゼオライトのいずれであることもできる。これらのゼオライトの例としては、大孔径ゼオライト、中孔径ゼオライト、および小孔径ゼオライトが包含される。これらのゼオライトおよびそれらのイソ型は、「ゼオライト構造型の図解書（Atlas of Zeolite Structure Types）」、メイアー（W.H.Meier）、オルソン（D. H. Olson）およびベールロッシャー（Ch. Baerlocher）編、エルスフィア（Elsevier）、第４版、１９９６年（参照によりここに援用される）に記載されている。一般に、大孔径ゼオライトは、少なくとも約７オングストロームの孔径を有し、ＬＴＬ、ＶＦＩ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＯＦＦ、^*ＢＥＡ、およびＭＯＲ構造型のゼオライトを包含する（ゼオライトの命名法のＩＵＰＡＣ委員会）。上記の構造型に相当する大孔径ゼオライトの例としては、マッザイト、オフレタイト、ゼオライトＬ、ＶＰＩ−５、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、オメガ、ベータ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ＳＡＰＯ−３７、およびＭＣＭ−２２が包含される。一般に、中孔径ゼオライトは、約５〜約７オングストロームの孔径を有し、例えば、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、およびＴＯＮ構造型のゼオライトを包含する（ゼオライトの命名法のＩＵＰＡＣ委員会）。上記の構造型に相当する中孔径ゼオライトの例としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、シリカライト、およびシリカライト２が包含される。小孔径ゼオライトは、約３〜約５．０オングストロームの孔径を有し、例えば、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、およびＬＴＡ構造型のゼオライトを包含する（ゼオライトの命名法のＩＵＰＡＣ委員会）。小孔径ゼオライトの例としては、ＺＫ−４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−４２、ＺＫ−２１、ＺＫ−２２、ＺＫ−５、ＺＫ−２０、ゼオライトＡ、エリオナイト、シャバザイト、ゼオライトＴ、ゲムリナイト、ＡＬＰＯ−１７、およびクリノプチロライトが包含される。
一般に、モル換算で表現された無水結晶金属シリケートゼオライトの化学式は、式：Ｍ_2/nＯ：Ｗ₂Ｏ₃：ＺＳｉＯ₂（式中、Ｍは、水素、水素前駆体、一価、二価および三価カチオン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、ｎは、カチオンの価数であり、Ｚは、少なくとも２の、好ましくは少なくとも３の数であり、前記の値は個々のゼオライトの型に依存し、且つ、Ｗは、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、鉄、チタン等の、ゼオライトのアニオン性フレームワーク構造中の金属である）によって表され得る。好ましくは、ゼオライトは、結晶アルミノシリケートゼオライトまたは結晶ガリウムシリケートゼオライトである。
本発明の方法によって製造されたＭＦＩ構造型を有する結晶等のゼオライト結晶は、好ましくは、約３〜約１０ミクロンの質量平均直径を有し、より好ましくは、約３〜約６ミクロンの質量平均直径を有する。最も好ましくは、結晶の代表的試料が、１ミクロン未満の直径のものを、ゼオライト結晶の質量ベースで約５％以下しか有さない。
ゼオライトの結晶の大きさを測定するための方法は、当業者に知られている。例えば、結晶の大きさは、ゼオライト結晶の代表的な試料の適切な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮ることにより、直接決定し得る。
ゼオライトの様々な元素の起源は、市場で使用されているものあるいは文献に記載されているものの中のいずれでもよく、また、それらは、合成混合物の調製物であってもよい。
例えば、珪素の源は、シリケート（例えば、アルカリ金属シリケート、テトラアルキルオルトシリケート、沈降シリカ、あるいは好ましくは、例えばルドックス（Ludox）の商標でE.I. du Pont de Nemoursによって販売されているもののようなシリカの水性コロイド状懸濁物）であってよい。
ゼオライトがアルミノシリケートゼオライトであるとき、アルミニウムの源は、好ましくはアルカリ溶液に溶解された水和アルミナである。他のアルミニウム源としては、例えば、金属アルミニウム、水溶性アルミニウム塩（例えば硫酸アルミニウム）、あるいはアルコキシド（例えばアルミニウムイソプロポキシド）が包含される。
任意に、窒素、酸素、イオウまたはリンを含む有機または無機化合物等のダイレクティング剤を、粉末の形態で、または水溶液として（これが好ましい）、合成混合物に導入してもよい。カチオンもまた、水酸化物および塩（例えばハロゲン化物）の混合物の形態で導入してもよい。使用される剤は、その方法によって製造されるゼオライトに依存する。
原料成分の混合順序は重要ではなく、製造しようとするゼオライトに大いに依存する。例えば、合成混合物は、アルミニウム源を苛性アルカリ水溶液に溶解し、その後これをシリカ源の水性混合物に添加することによって製造することができる。
本発明のゼオライト結晶を製造するために使用する装置は、当業者に知られている。例えば、ゼオライトは、ゼオライト反応混合物を均質化するために、その混合物の有効核形成温度に達するまでの加熱の間に充分な攪拌ができる、大きなオートクレーブを用いることにより、商業的に製造することができる。一般に、攪拌は、生成物のゼオライト結晶の大きさに殆どまたは全くインパクトを与えることなく、有効核形成温度未満のいずれかの温度まで続けることができる。しかし、攪拌を有効核形成温度を超えても継続するならば、生成物のゼオライト結晶の大きさは低下する。有効核形成温度を超えて次第により高温までの攪拌、あるいは有効核形成温度を超えた温度でのより長時間の攪拌は、生成物であるゼオライト結晶の大きさを、次第により減ずるよう仕向ける。合成混合物の有効核形成温度は、合成混合物の組成に依存し、その組成は、製造されるゼオライトに応じて決定される。ＭＦＩ型ゼオライト（例えばＺＳＭ−５）の製造に関しては、合成混合物は、好ましくは、ピッチ・ブレード・タービン・ミキサーを用いて生じるような、その混合物を渦様に動かす攪拌装置によって提供される攪拌を伴って、加熱される。合成混合物をオートクレーブの一部分から他へポンプ輸送をするというような、当業者に知られている攪拌を与えるための他の手段を使用することもできる。攪拌の目的は、均一なやりかたでの合成混合物への熱移動を促すことである。しかし、攪拌の程度は、合成混合物中において、せん断に誘導された種の形成を最少化するのに充分な程、低くすべきである。タービン・ミキサーを使用するとき、攪拌の程度は、ブレードの先端が合成混合物中を動く速度（先端速度）として測定することができる。先端速度は、好ましくは約５ｍ／秒（Ｍ／ｓ）未満、より好ましくは約３．５Ｍ／ｓ未満であるべきである。ミキサーの先端速度は、加熱の間の合成混合物の温度分布および混合物粘度の変化に応じて、変動させることもできる。好ましくは、約１００〜約１２０℃の温度に達するまで、約１〜２．０Ｍ／ｓの定常先端速度を使用し、その後、先端速度を、核形成温度に達するまで、加熱を続けるに従って徐々に高める。最も好ましくは、最大先端速度は、約１３０〜約１５０℃の温度にて約２〜５Ｍ／ｓであり、且つ、最も好ましくは、約１４０〜約１５０℃の温度にて約２〜約３．５Ｍ／ｓである。反応混合物の加熱に要する時間は、せん断によって誘導される種化を低減するために、合成混合物を攪拌する時間を最小化するために、実行可能な限り早くあるべきである。１３０℃超の温度で攪拌が行われるその時間は、好ましくは約６時間未満であり、より好ましくは３時間未満である。合成混合物が有効核形成温度に到達した後、攪拌を停止する。反応混合物の加熱は、攪拌を停止した後に、生成物の品質に不適当な影響なしに行うことができる。温度は、攪拌を停止したときに到達した温度に保持することもできる。合成混合物は、攪拌を停止した後に冷却することもできる。しかし、ＭＦＩ構造型ゼオライトについては、好ましくは約１３０℃と約１５０℃との間にその温度を保持する。有効核形成温度は、種の大きさよりも大きい結晶の存在のＸ線での検出等の、当該技術分野で知られている方法で確認することができる。加熱の間の合成混合物の粘度の変化も、結晶化の開始を決定するために使用することができる。有効核形成温度は、製造されるゼオライトの型の関数であり、且つ、しばしば、単一のはっきりと決定された温度というよりはむしろ温度範囲として表され得る。しかし、それは、ＭＦＩ型ゼオライトについては、一般的に約１２０℃と約１５０℃との間である。ＺＳＭ−５については、有効核形成温度は、普通は約１３０〜約１５０℃の範囲内である。静的条件下で結晶化に必要な時間は多様である。しかし、それは、好ましくは約４時間と約４８時間との間である。より好ましくは、結晶化時間は、約１２時間と約３６時間との間である。結晶化時間は、様々な時間に反応混合物をサンプリングし、沈降した固体の収量およびＸ線結晶化度を決定することによるというような、当該技術分野で知られている方法によって決定することができる。生成物の結晶子（クリスタリット）の大きさの制御は、反応混合物が、更に、合成混合物の重量に基づいて約０．０５ｐｐｍ〜約１０．０％のゼオライトの種を含むならば、容易にすることができる。ゼオライトの結晶子の大きさを制御するための種の使用は、米国特許第５，６７２，３３１号（これは、参照によりここに援用される）に開示されている。種は、質量平均結晶子直径を制御するために添加することができる。たとえ、その種の量が、ある特定の範囲内の結晶直径を与えることができるとしても、大きな結晶は、本発明を使用すること無しに種化量を低下させることによっては、達成可能ではない。攪拌は、有効核形成温度を超えて攪拌が行われるときには、使用される種の量に影響を与え得る。種の量は、好ましくは約０．０５ｐｐｍ〜約０．１重量％であり、より好ましくは約０．０００１〜約０．０５重量％である。
本発明の方法によって製造されたゼオライトが中孔径ゼオライトであるとき、その中孔径ゼオライトは、一般的に、次のモル関係を有する組成からなる。
Ｘ₂Ｏ₃：（ｎ）ＹＯ₂
式中、Ｘは、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、鉄、および／またはホウ素等の三価元素であり、Ｙは、珪素、スズ、および／またはゲルマニウム等の四価元素であり、且つ、ｎは、１０超の値、普通は約２０以上２０，０００未満、より普通には５０〜２，０００の値を有し、その値は、個々のゼオライトの型およびゼオライト内に存在する三価元素に依存する。中孔径ゼオライトがアルミノシリケートゼオライトであるとき、そのシリカ対アルミナのモル比は、典型的には１０：１〜１，０００：１である。アルミノシリケートゼオライトが酸で触媒される反応に使用されるならば、そのシリカ対アルミナのモル比は、普通は約２０〜２００である。中孔径ゼオライトがガリウムシリケートゼオライトであるとき、そのガリア対シリカのモル比は、典型的には約２０〜２００である。
本発明の方法は、ＺＳＭ−５等のＭＦＩ型ゼオライトの製造に特定の用途を有する。ＺＳＭ−５は、米国特許第３，７０２，８８６号（参照により、ここに援用される）に開示されている。
本発明の方法により、ＭＦＩ型のアルミノシリケートゼオライトを製造するとき、反応混合物は、好ましくは、酸化物のモル比に換算して表して、次のような組成を有する。

ゼオライトの結晶化の完了の際、生成物結晶を、例えば冷却および濾過により、反応混合物から分離し、水で洗浄し、且つ、典型的には約２５〜約２５０℃、より好ましくは８０〜約１２０℃の温度で乾燥させる。
本発明によって製造される結晶は、非常に様々な形態に形作ることができる。概して、その粒子は、粉末、微粒、または２メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）のスクリーンを通過し且つ４００メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）のスクリーン上に保持されるのに充分な粒子の大きさを有する押出し物等の成形品の形態であることができる。触媒（結晶）が押出し等によって成形される場合、その結晶は、乾燥前に押出され得、または部分乾燥されてその後に押出され得、あるいはその結晶は、有機鋳型を除去するためにか焼されてその後に押出され得る。
多くの触媒（結晶）の場合、本発明の方法によって製造された結晶ゼオライトは、有機転化方法において採用される温度および他の条件に抵抗性のバインダー物質と一緒にされるのが望ましい。そのようなバインダー物質としては、クレイ、シリカ、および／または金属酸化物等の無機物質のみならず、合成および天然に存在する物質も包含される。無機物質は、天然に存在するものであってもよいし、あるいは、シリカと金属酸化物との混合物を含むゼラチン状沈殿またはゲルの形態であってもよい。ゼオライトと混成され得る天然に存在するクレイとしては、ディキシー、マクナミー−ジョージアおよびフロリダ（Ｄｉｘｉｅ，ＭｃＮａｍｅｅ−Ｇｅｏｒｇｉａ ａｎｄ Ｆｌｏｒｉｄａ）クレイとして一般的に知られている、準ベントナイトおよびカオリン、あるいは、その主たる鉱物構成要素がハロイサイト、カオリナイト、ディクカイト、ナクライトまたはアノウキサイトである他のものが包含される。そのようなクレイは、採掘されたままの加工していない状態で使用することができ、あるいは、初めにか焼、酸処理または化学修飾に供することができる。
前記の物質に加えて、ここで製造されるゼオライトは、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリアおよびシリカ−チタニア等の多孔質マトリックス物質や、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニア等の三成分組成物と、混成させることができる。ゼオライトは、また、ＰＣＴ公報９６／１６００４（参照により、ここに援用される）に開示されているゼオライト様物質等のゼオライト様物質とも混成させ得る。
ゼオライト成分およびバインダー物質の相対割合は、約１〜約９９重量％の範囲にわたるゼオライト成分、より好ましくは約１０〜約７０重量％の範囲内のゼオライト成分、そして更により好ましくは約２０〜５０％というように、ゼオライト含有量に伴って広範囲に変動する。
本発明の方法で製造されるゼオライトは、当該技術分野で知られているように、有機鋳型を除去するためのか焼の後に、ゼオライト中に存在する元のアルカリ金属の少なくとも一部を、異なるカチオン、例えばニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、白金、カルシウムまたは希土類金属等の周期律表のＩＢ〜VIII族金属で置き換えるために、または、アルカリ金属と中間体アンモニウムとの交換およびその後の酸性水素型を提供するためのアンモニウム型のか焼により、より酸型のゼオライトを提供するために、更にイオン交換してもよい。酸型は、硝酸アンモニウム等の適切な酸試薬を用いるイオン交換により、容易に製造され得る。ゼオライトを、その後、アンモニアを除去して水素型を作るために、４００〜５５０℃の温度でか焼してもよい。特に好ましいカチオンは、ゼオライトの用途に依存し、水素、希土類金属、および元素の周期律表のIIＡ、IIIＡ、IVＡ、ＩＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢおよびVIII族の金属を包含する。
次の例により、本発明の方法を例証する。
例１
アルミナ水和物（２０１重量部、６５％のＡｌ₂Ｏ₃含量）をＮａＯＨ（３６９．１重量部）および水（８２５重量部）を含有する苛性アルカリ性溶液に１００℃で溶解することにより、アルミネートナトリウム溶液を調製した。この溶液を冷却し、続いて激しく攪拌しながらコロイド状シリカ（１５４００重量部）、臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）（２４５７重量部）、水（１６７４７重量部）、および５４重量（部）のＭＦＩの種（シード）を含有するスラリーに添加し、合成混合物を用意した。この混合物を、均一な稠度（堅さ）が得られるまで攪拌した。この混合物のモル組成は、種を除き、８０ ＳｉＯ₂／１ Ａｌ₂Ｏ₃／３．６ Ｎａ₂Ｏ／７．２ ＴＰＡＢｒ／１１６８ Ｈ₂Ｏであった。この混合物（１０Ｌ）をオートクレーブに入れ、単一翼のタービンで攪拌しながら（０．８Ｍ／secの先端速度）加熱した。６時間のうちに、自原（autogenous）圧で１５０℃の温度に達した。１４０℃と１５０℃との間の温度上昇時間は、２０分であった。攪拌を停止し、１５０℃で２０時間、さらに攪拌することなく混合物を結晶させた。結晶化後、試料を採取した。Ｘ線回折解析により、生成物が充分に結晶していることが示された。レーザー光散乱を用いて、得られた結晶の結晶サイズを決定した。結晶の質量平均結晶直径および直径１ミクロン未満の結晶の量を、以下の表Ｉに示す。
例２
例１に記載したように合成混合物を調製した。この混合物（３６Ｌ）をオートクレーブに入れ、単一翼のタービンで攪拌しながら（０．８Ｍ／secの先端速度）加熱した。５時間のうちに、自原圧で１３０℃の温度に達した。攪拌を停止し、１５０℃の温度に達するまで、静止モードで７時間、加熱を継続した。混合物を、さらに攪拌することなく１５０℃で２０時間、結晶させた。結晶化後、試料を採取した。Ｘ線回折解析により、生成物が充分に結晶していることが示された。レーザー光散乱を用いて、得られた結晶の結晶サイズを決定した。結晶の質量平均結晶直径および直径１ミクロン未満の結晶の量を、以下の表Ｉに示す。
例３
混合物中の種の量を３６重量部にしたことを除いて、例１に記載したように合成混合物を調製した。この混合物（３６Ｌ）をオートクレーブに入れ、単一翼のタービンで攪拌しながら（０．８Ｍ／secの先端速度）加熱した。１３．７５時間のうちに、自原圧で１４０℃の温度に達した。攪拌を停止し、混合物を、さらに攪拌することなく１４０℃〜１５０℃で４．５時間、そして続いて１５０℃で２０時間、２４時間、結晶させた。結晶化後、試料を採取した。Ｘ線回折解析により、生成物が充分に結晶していることが示された。レーザー光散乱を用いて、得られた結晶の結晶サイズを決定した。結晶の質量平均結晶直径および直径１ミクロン未満の結晶の量を、以下の表Ｉに示す。
例４
例１に記載したように合成混合物を調製した。この混合物をオートクレーブに入れ、単一翼のタービンで攪拌しながら（０．８Ｍ／secの先端速度）加熱した。６時間のうちに、自原圧で１５０℃の温度に達し、結晶化の間、１５０℃で４８時間、攪拌を継続した。結晶化後、試料を採取した。Ｘ線回折解析により、生成物が充分に結晶していることが示された。レーザー光散乱を用いて、得られた結晶の結晶サイズを決定した。結晶の質量平均結晶直径および直径１ミクロン未満の結晶の量を、以下の表Ｉに示す。

本発明の方法により製造した例１、２および３のゼオライト結晶は、３ミクロンを超える質量平均直径を有し、得られた結晶の５％未満が１ミクロン未満であった。結晶調製の間を通じて合成混合物を攪拌することにより製造した例４のゼオライト結晶は、有意に小さい質量平均直径を有し、７％を超える結晶が１ミクロン未満であった。

Claims (22)

1. 以下の工程を含むことを特徴とする大結晶ゼオライトの製造方法：
   （a）三価金属酸化物源、シリカ、アルカリ金属カチオン、場合により０〜１０重量％のゼオライトの種、および場合によりダイレクティング剤、を含む水性ゼオライト反応混合物を作る工程、
   （ｂ）前記水性反応混合物を、攪拌下で、前記水性反応混合物の有効核形成温度以下の温度に加熱する工程、および
   （c）工程（b）の水性反応混合物を、攪拌することなく、前記水性反応混合物の有効核形成温度以上の温度で加熱する工程。
2. 前記ゼオライトが、少なくとも７オングストロームの孔径を有する大孔径ゼオライトまたは５オングストローム以上７オングストローム未満の孔径を有する中孔径ゼオライトである、請求項１記載の方法。
3. 前記三価金属酸化物源の三価金属酸化物が、アルミナ、ガリウム酸化物、ホウ素酸化物または鉄酸化物である、請求項１または２記載の方法。
4. 前記結晶が、３〜１０ミクロンの平均質量直径を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
5. 前記ゼオライトが、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＥＭＴ、ＯＦＦ、^*ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＦＥＲおよびＴＯＮからなる群から選択される構造型を有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
6. 前記ゼオライトが、５オングストローム以上７オングストローム未満の孔径を有する中孔径ゼオライトである、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
7. 前記ゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、およびＴＯＮからなる群から選択される構造型を有する、請求項６記載の方法。
8. 前記ゼオライトが、アルミノシリケートゼオライトまたはガリウムシリケートゼオライトである、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
9. 前記ゼオライトが、ＭＦＩまたはＭＥＬ構造型である、請求項８記載の方法。
10. 以下の工程を含む、請求項９記載の方法：
    （a）三価金属酸化物源、シリカ、アルカリ金属カチオン、場合により０〜１０重量％の種結晶、および場合によりダイレクティング剤、を含む水性反応混合物を作る工程、
    （b）前記水性反応混合物を、攪拌下で、前記水性反応混合物の有効核形成温度以下の温度に加熱する工程、および
    （c）工程（ｂ）の水性反応混合物を、攪拌することなく、前記水性反応混合物の有効核形成温度以上の温度で、大結晶ゼオライトの生成をもたらすのに充分な時間、加熱する工程。
11. 工程（ａ）の前記水性反応混合物が、０．０５ppm〜０．１重量％のゼオライトの種を含有する、請求項１０記載の方法。
12. 前記ゼオライトが、１０〜１，０００のシリカ対アルミナのモル比を有するアルミノシリケートゼオライトである、請求項８〜１１のいずれか１項記載の方法。
13. 前記ゼオライトが、ＭＦＩ構造型である、請求項１０〜１２のいずれか１項記載の方法。
14. 前記ＭＦＩ構造型のゼオライトが、２０〜２００のシリカ対アルミナのモル比を有する、請求項１２または１３記載の方法。
15. 工程（ｂ）の温度が、１３０℃〜１５０℃の範囲内である、請求項１０〜１４のいずれか１項記載の方法。
16. 工程（ｃ）の温度が、１３０℃〜１５０℃の範囲内である、請求項１０〜１５のいずれか１項記載の方法。
17. 前記水性反応混合物が、酸化物のモル比に関して以下の組成を有する、請求項９〜１６のいずれか１項記載の方法：
    ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃＞５０
    Ｈ₂Ｏ：ＳｉＯ₂１０〜１００
    ＯＨ^-：ＳｉＯ₂０．０１〜０．５
    Ｒ：ＳｉＯ₂０．００１〜２．０
    ここで、Ｒは、窒素、イオウ、酸素またはリンを含有する、無機および有機化合物からなる群から選択されるダイレクティング剤である。
18. 工程（ｂ）の温度が、１０％未満のゼオライト結晶の質量平均結晶直径の減少をもたらす、請求項１０〜１７のいずれか１項記載の方法。
19. 質量ベースで５％を超えないゼオライト結晶が、１ミクロン未満の直径を有する、請求項１３〜１８のいずれか１項記載の方法。
20. 工程（b）の温度が、１５０℃を超えない、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
21. 工程（c）の温度が、１５０℃を超えない、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
22. 前記大結晶ゼオライトが、３〜６ミクロンの範囲の質量平均直径を有する、請求項１〜２１のいずれか１項記載の方法。