DE19961405A1 - Kristalle und Kristallaggregate unterschiedlicher Korngrößen enthaltender EUO-Zeolith und seine Anwendung als Isomerisierungskatalysator - Google Patents

Kristalle und Kristallaggregate unterschiedlicher Korngrößen enthaltender EUO-Zeolith und seine Anwendung als Isomerisierungskatalysator

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Zeolith mit EUO-Strukturtyp, enthaltend EUO-Zeolithkristalle mit einer Größe von weniger als 5 mum, wobei mindestens ein Teil der EUO-Zeolithkristalle als EUO-Zeolithaggregate vorkommen, dadurch gekennzeichnet, dass die Aggregatkorngröße so ist, dass Dv, 90 geringer oder gleich 500 mum ist. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Zeolithherstellung und die Zeolithverwendung als Katalysator, beispielsweise in einem Verfahren zur Isomerisierung aromatischer Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül.

Description

Technischer Bereich
Vorliegende Erfindung betrifft einen Zeolith mit EUO- Strukturtyp, dadurch gekennzeichnet, dass er als Zeolithkristallaggregate mit spezifischer Korngröße vorkommt. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Zeolithverwendung als Katalysator, insbesondere als Isomerisierungskatalysator für aromatische Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen, die den Namen "aromatische C8-Fraktionen" tragen.
Die Zeolithe mit EUO-Strukturtyp umfassen die Zeolithe EU-1, TPZ-3 und ZSM-50. Diese Zeolithe enthalten meist mindestens ein Element X, das unter Silicium und Germanium ausgesucht wurde, und mindestens ein Element T, das aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirkonium, Molybden, Arsen, Antimonium, Chrom und Mangan, vorzugsweise Aluminium, Gallium, Eisen und Bor, ausgesucht wurde, wobei das Gesamtatomverhältnis X/T größer oder gleich 5 ist.
Die Xylolisomerisierung des Ethylbenzols oder eines Gemisches aus Xylolen und Ethylbenzol erfordert die Gegenwart einer Säurefunktion und eines Metalls der Gruppe VIII. Hauptziel der Isomerisierung aromatischer C8-Fraktionen ist es, Paraxylol herzustellen. Es ist also wichtig, neue Katalysatoren zu finden, die bei der Umwandlung eines Xylol-Ethylbenzol- Gemisches wirksam und selektiv sind, d. h. bei denen die Störreaktionen auf einem Minimum begrenzt bleiben. Diese Störreaktionen, die bei den Reaktionen effektive Verluste darstellen, entstehen durch die Öffnung der Naphtenzyklen mit anschließendem Cracken oder nicht oder auch mit anschließenden Dismutations- und Transalkylierungsreaktionen der aromatischen C8-Verbindungen, die die Erzeugung ungewünschter Aromastoffe bewirken.
Bisheriger Stand der Technik
Die Patentschriften US 4,723,051 und 4,665,258 beschreiben optimierte Formulierungen auf der Grundlage von Mordenitzeolithen und eines Metalls aus der Gruppe VIII, die zur Herstellung von Katalysatoren führen, bei denen die Störreaktionen nicht unbedeutend sind.
Die Patentanträge FR 97/16.456 und 97/16458 beschreiben einen Katalysator auf EUO-Zeolith-Grundlage, der durch eine gute Dispersion und eine gute Verteilung des Metalles aus der Gruppe VIII sowie einen guten mechanischen Widerstand gekennzeichnet ist, und seine Anwendung in der Isomerisierung der aromatischen C8-Verbindungen. Dieser Katalysator weist eine verhältnismäßig gute Selektivität auf, seine Wirkung, insbesondere bei der Ethylbenzolumwandlung, bedarf jedoch weiteren Verbesserungen.
Der EU-1-Zeolith mit EUO-Strukturtyp, der in der Patentschrift EP-B1-42 226 offenbart wird, zeigt ein eindimensionales Mikroporengitter mit einem Porendurchmesser von 4,1 × 5,7 Å (1 Å = 1 Ångström = 1.10-10 m) ("Atlas of Zeolithes Structure Types", W. M. Meier und D. H. Olson, 4. Auflage, 1996). Außerdem haben N. A. Briscoe et al in einem Artikel der Fachzeitschrif Zeolites (1988, 8, 74) gezeigt, dass diese eindimensionalen Kanäle Seitentaschen mit einer Tiefe von 8,1 Å und einem Durchmesser von 6,8 × 5,8 Å aufweisen. Die Größe dieser Kristallite, die auch die Bezeichnung EU-1- Zeolithkristalle tragen, liegt zwischen 425 und 1000 Mikrons.
Die Patentschrift US-4 640 829 betrifft den ZSM-50-Zeolith, der laut dem "Atlas of Zeolithes Structure Types", W. M. Meier und D. H. Olson, 4. Auflage, 1996, denselben EUO-Strukturtyp wie der EU-1-Zeolith aufweist. Die besagte Patentschrift offenbart ein Syntheseverfahren für den ZSM-50, das das Mischen von einer Ionenquelle aus einem alkalischen Metall, von Dibenzyldimethylammoniumionen, Siliciumoxid, Wasser und Aluminiumoxid umfaßt.
Die Patentschrift EP-A1-51 318 betrifft den TPZ-3-Zeolith, der laut dem "Atlas of Zeolithes Structure Types", W. M. Meier und D. H. Olson, 4. Auflage, 1996, denselben EUO-Strukturtyp wie der EU-1-Zeolith aufweist. Diese Patentschrift beschreibt den Einsatz des TPZ-3-Zeoliths als Katalysator, beispielsweise für die Isomerisierung von aromatischen C8-Fraktionen.
Zusammenfassung der Erfindung
Vorliegende Erfindung betrifft einen Zeolith mit EUO- Strukturtyp, enthaltend EUO-Zeolithkristalle mit einer Größe von weniger als 5 µm, wobei mindestens ein Teil der EUO- Zeolithkristalle als EUO-Zeolithaggregate vorkommen, dadurch gekennzeichnet, dass die Aggregatkorngröße so ist, dass der Dv, 90-Wert geringer oder gleich 500 µm ist. Die Erfindung betrifft insbesondere den EU-1-Zeolith mit EUO-Strukturtyp.
Aufgabe der Erfindung
Der EUO-Zeolith, beispielsweise der EU-1-Zeolith, wie er in vorliegender Erfindung definiert wird, der als Katalysator in Verbindung mit mindestens einem Bindemittel und einem Metall Einsatz findet, das unter den Elementen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ausgesucht wurde, wobei das besagte Metall vorzugsweise auf dem Bindemittel aufgetragen ist, weist bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen verbesserte katalytische Leistungen hinsichtlich der Wirkung auf, beispielsweise in der Isomerisierung von aromatischen C8- Fraktionen, d. h. von Gemischen, die aus Xylolen und eventuell Ethylbenzol bestehen.
Beschreibung
Der erfindungsgemäße Zeolith mit EUO-Strukturtyp muß Kristalle und Kristallaggregate mit spezifischen Größenmerkmalen aufweisen. Der erfindungsgemäße Zeolith mit EUO-Strukturtyp kann der EU-1-, der TPZ-3- oder der ZSM-50-Zeolith sein. Im Sinne vorliegender Beschreibung versteht man unter Aggregat eine Gruppe, die aus mindestens zwei Zeolithkristallen besteht, die mindestens einen Berührungspunkt miteinander haben.
Die Aggregatgröße wird mittels der Laserdiffraktion- Korngrößenbestimmung ermittelt. Diese Messung erfolgt an einem Zeolithpulver, das im Wasser suspendiert ist. Nach einer ersten Messung wird die Suspension dreißig Sekunden lang Ultraschall ausgesetzt, danach wird erneut gemessen. Der eingesetzte Ultraschall ist durch eine Leistung von 50 W und eine Frequenz von 50 kHz gekennzeichnet. Dieser Vorgang wird wiederholt, bis das Ergebnis nicht mehr abweicht (bei ± 5%). Die Volumengrößenverteilung der Aggregate wird mittels Lichtsignale, die von Sensoren aufgenommen werden, und der Fraunhoferschen Theorie bestimmt. Man definiert Dv,X als der Durchmesser der entsprechenden Sphäre, bei der X- Volumenprozent der Aggregate nach der Ultraschallbehandlung eine geringere Größe als der besagte Durchmesser aufweist. Diese Merkmale werden direkt bei der Zeolithsynthese und/oder durch jegliche Methode erhalten, die sich eignet, um vor der Formgebung die Aggregatgröße zu verringern, wie beispielsweise das Postsynthese-Mahlen oder ein geeignetes Kneten.
Der erfindungsgemäße Zeolith mit EUO-Strukturtyp enthält mindestens ein Element X, das unter Silicium und Germanium ausgesucht wurde, und mindestens ein Element T, das aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirkonium, Molybden, Arsen, Antimonium, Chrom und Mangan, vorzugsweise Aluminium, Gallium, Eisen und Bor, ausgesucht wurde, wobei das Gesamtatomverhältnis X/T größer oder gleich 5 ist. Der Zeolith ist dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolithkristallgröße einschließlich der Kristallgrenze unter 5 µm, vorzugsweise unter 0,5 µm und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform unter 0,2 µm, sein muß, wobei mindestens ein Teil der Zeolithkristalle als Aggregate gruppiert sind und die besagten Kristallaggregate eine solche Korngröße aufweisen, dass der Dv,90-Wert geringer oder gleich 500 µm, vorzugsweise der Dv,90-Wert geringer oder gleich 400 µm und in einer bevorzugteren Ausführungsform der Dv,90-Wert geringer oder gleich 200 µm und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform der Dv,90-Wert geringer oder gleich 50 µm ist.
In einem ersten Herstellungsverfahren für den erfindungsgemäßen Zeolith mit EUO-Strukturtyp kann die Steuerung der Zeolithkristall- und der Kristallaggregatgröße während der Synthese erfolgen und hängt von sämtlichen Kristallisierungsprozessen ab, die durch die Syntheseparameter gesteuert werden. Unter diesen Parametern seien die Übersättigung (Konzentration der Reagentien), der pH-Wert (Alkalinität), die Ionenstärke (Salzzugabe), die Zugabe fester Keime, das Temperaturprofil und die Gemisch- und Rührmerkmale erwähnt.
Der erfindungsgemäße Zeolith mit EUO-Strukturtyp wird beispielsweise durch ein Syntheseverfahren gewonnen, das die Reaktion eines wässerigen Gemisches mit mindestens einer Quelle für mindestens ein Element X, das unter Silicium und Germanium ausgesucht wurde, mindestens einer Quelle für mindestens ein Element T, das unter Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirkonium, Molybden, Arsen, Antimonium, Chrom und Mangan, vorzugsweise Aluminium, Gallium, Eisen und Bor, mindestens einer organischen, stickstoffhaltigen Verbindung Q, die unter den alkylierten Derivaten des Polymethylen α-ω diammoniumsalzes, eines Produktes aus der Derivataminzersetzung, unter den Derivatvorläufern, dem Dibenzylmethylammoniumsalz und den Vorläufern des besagten Salzes ausgesucht wurde. Die Gemischreaktion wird bis zur Zeolithkristallisierung fortgesetzt. Das alkylierte Derivat des Polymethylen a-ω diammoniumsalzes, das insbesondere für die Synthese des EU-1-Zeolith Anwendung findet, wird durch die Formel R1R2R3 N+ (CH2)n N+R4R55R6 definiert, wobei n zwischen 3 und 14 liegt, R1 bis R6 identisch oder unterschiedlich sind und Alkyl- oder Hydroxyakylradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen können, eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten, wobei bis zu 5 Radikalen R1 bis Ri Wasserstoff sein können.
Das Reaktionsgemisch wird gerührt. Man kann beispielsweise das Gemisch mit zwei deutlich unterschiedlichen Rührgeschwindigkeiten rühren. Vorzugsweise rührt man mit einer ersten Rührgeschwindigkeit und danach mit einer zweiten Rührgeschwindigkeit, die um einiges höher als die erste Rührgeschwindigkeit ist. Die zweite Rührgeschwindigkeit ist beispielsweise um mindestens 5 Prozent höher als die erste Rührgeschwindigkeit oder um mindestens 20 Prozent höher als die erste Rührgeschwindigkeit, oder um mindestens 50 Prozent höher als die erste Rührgeschwindigkeit. Die Rührdauer bei der ersten Rührgeschwindigkeit beträgt beispielsweise 90 Prozent der gesamten Rührzeit oder beispielsweise 95 Prozent der Gesamtrührzeit.
In einer besonderen Ausführungsform, die unabhängig von der vorherigen Ausführungsform ist oder nicht, können unter Umständen Keime von mindestens einem Zeolith, der identisch mit dem EUO-Zeolith oder anders als er ist, eingesetzt werden. Im allgemeinen muß die Keimpartikelgröße zwischen 0,005 und 500 µm, vorzugsweise zwischen 0,01 und 250 µm liegen.
Demnach besteht die Möglichkeit, Keime aus mindestens einem Zeolith mit beispielsweise einem LTA-, LTL-, FAU-, MOR-, MAZ-, OFF-, FER-, ERI-, BEA-, MFI-, MTW-, MTT-, LEV-, TON-, NES- und IM-5-Strukturtyp oder aus einem NU-85, NU-86, NU-88-Zeolith oder aus einem Zolith mit EUO-Strukturtyp zu verwenden. Vorzugsweise finden als Keime Zeolithkeime mit LTA-, FAU-, MOR-, MFI-, EUO-Strukturtyp Verwendung.
In einer besonderen Ausführungsform unterscheiden sich die Keime vom EUO-Zeolith. Sie können sich vom erfindungsgemäßen EUO-Zeolith durch ihren Strukturtyp oder die chemische Zusammensetzung ihres Kristallgitters unterscheiden.
Die S-Keime werden unmittelbar nach ihrer Synthese oder nach Durchlauf von mindestens einer der Stufen, die unter den folgenden Postsynthesestufen ausgesucht wurde, eingeleitet:
Waschen, Trocknen, Glühen und Ionenaustausch. Die Keime können an einem beliebigen Punkt der EUO-Zeolithherstellung eingeführt werden. Die Keime können gleichzeitig mit den Metalloxidvorläufern und dem organischen Strukturgeber eingeleitet werden oder die Keime können zunächst in das wässerige Gemisch oder auch nach Einleitung der Oxidvorläufer und des Strukturgebers eingeführt werden; vorzugsweise werden die Keime nach Homogenisierung von mindestens einem Teil des wässerigen Gemisches, das die Metalloxidvorläufer und den Strukturgeber enthält, eingeleitet.
In einer anderen besonderen Ausführungsform, die unabhängig von den vorherigen Ausführungsformen ist oder nicht, kann es von Vorteil sein, dem Reaktionsmilieu mindestens ein Salz eines alkalischen Metalls oder des P-Ammoniums dazuzugeben. Man denke beispielsweise an starke Säurenradikale wie Bromid, Chlorid, Iodid, Sulfat, Phosphat oder Nitrat, oder an schwache Säurenradikale wie organische Säurenradikale, beispielsweise Citrat oder Acetat. Dieses Salz kann die Kristallisierung der Zeolithe mit EUO-Strukturtyp, beispielsweise des EU-1- Zeoliths, im Reaktionsmilieu beschleunigen und kann die Kristallgröße und -form der besagten Zeolithe beeinflussen.
Das Gemisch, das in der Synthese des Zeoliths mit EUO- Strukturtyp verwendet wird, weist meist folgende Zusammensetzung auf, die in Form von Oxiden dargestellt ist:
XO2/T2O3 mindestens 10
CH-/XO2 0,002 bis 2,0
Q/XO2 0,002 bis 2,0
Q/(M+ + Q) 0,1 bis 1,0
H2O/XO2 1 bis 500
P/XO2 0 bis 5
S/XO2 0 bis 0,1
in der
X Silicium und/oder Germanium,
T mindestens ein Element ist, das unter Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirkonium, Molybden, Arsen, Antimonium, Chrom und Mangan ausgesucht wurde, M+ ein alkalisches Metall oder das Ammoniumion darstellt,
Q den organischen Strukturgeber oder die Derivatzerfallsprodukte oder die Derivatsvorläufer darstellt,
S für die Zeolithkeime in ihrer getrockneten, geglühten oder ausgetauschten Form steht,
P das Salz des alkalischen Metalls oder des Ammoniums ist.
M+ und/oder Q können als Hydroxide oder Salze von anorganischen oder organischen Säuren gegenwärtig sein, wenn das Kriterium OW/XO2 erfüllt wird.
Das bevorzugte alkalische Metall (M+) ist Natrium.
Das Reaktionsgemisch wird meist unter Autogendruck, eventuell unter Gaseinleitung, beispielsweise Stickstoff, bei einer Temperatur zwischen 85 und 250°C zur Reaktion gebracht, bis Zeolithkristalle mit EUO-Strukturtyp entstehen, was je nach Reagenzienzusammensetzung und -art, nach Heizungs- und Mischmodus, Arbeits- und Rührbedingungen 1 Minute bis zu einigen Monaten dauern kann.
Nach Reaktionsabschluß wird die feste Phase auf einem Filter gesammelt und gewaschen. Sie ist dann für die anschließenden Vorgänge wie Waschen, Glühen und Ionenaustausch bereit.
Wenn das hergestellte Material mit EUO-Strukturtyp der EU-1- Zeolith ist, sind die alkylierten Polymethylen α-ω diammoniumderivate unter anderen die alkylierten Hexamethylen a-ω diammoniumderivate, insbesondere die methylierten α-ω diammoniumhexamethylene und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform die 1,6-N,N,N,N',N',N'- Hexamethylhexamethylendiammoniumsalze, beispielsweise das Halogenid, das Hydroxid, das Sulfat, das Silikat, das Aluminat. Die alkylierten Polymethylen α-ω diammoniumderivate können mittels Vorläufer gewonnen werden. Geeignete Vorläufer der alkylierten Polymethylen α-ω diammoniumderivate können Verwendung finden und sind insbesondere die gleichzeitig mit Alkoholen verwandten Diamine, Alkylhalogenide oder Alkandiole oder Alkanhalogenide, die gleichzeitig mit Alkylaminen verwandt sind, vorzugsweise Trialkylamine. Sie können unverändert in der Anlage eingesetzt oder vorzugsweise in Form einer Lösung zusammen im Reaktiongefäß vorgeheizt werden, bevor die anderen für die Synthese des EU-1-Zeoliths erforderlichen Reagenzien eingeführt werden.
Bei Gewinnung des ZMS-50-Zeoliths kann der organische Strukturgeber Q ein Dibenzyldimethylammoniumsalz wie das Halogenid, das Hydroxid, das Sulfat, das Silikat, das Aluminat sein. Die Dibenzyldimethylammoniumsalze können über Vorläufer gewonnen werden. Geeignete Vorläufer sind Benzyldimethylamin und Benzylhalogenid oder der Benzylalkohol. Sie können unverändert in der Anlage eingesetzt oder vorzugsweise in Form einer Lösung zusammen im Reaktiongefäß vorgeheizt werden, bevor die für die Synthese des ZMS-50-Zeoliths erforderlichen Reagenzien eingeführt werden.
Das bevorzugte Element X ist Silicium, das bevorzugte Element T ist Aluminium.
Die Siliciumquelle kann eine beliebige Quelle unter den herkömmlich zur Zeolithsynthese verwendeten Quellen, beispielsweise feste Kieselerde in Pulverform, Kieselsäure, kolloidale oder gelöste Kieselerde, sein. Unter den einsetzbaren Kieselerden in Pulverform seien hier die Kieselerdpräzipitate genannt, insbesondere die, die durch Niederschlag einer Lösung aus einem alkalischen Metallsilikat wie ZEOSIL oder TIXOSIL der Firma Rhône-Poulenc, die pyrogenen Kieselerden wie die Aerosile von Degussa und die Cabosile von Cabot sowie die Kieselerdgels gewonnen wurden. Kolloidale Kieselerden unterschiedlicher Korngrößen wie die, die unter den Markennamen "LUDOX" von Dupont und "SYTON" von Monsanto vermarktet werden, können Anwendung finden. Als verwendbare gelöste Kieselerden kann man insbesondere handelsübliches Kieselwasserglas oder Silikatwasserglas mit einem Gehalt von 0,5 bis 6,0, insbesondere 2,0 bis 4,0 Mol SiO2 pro Mol des alkalischen Metalloxids, Silikate, die durch Kieselerdlösung in einem alkalischen Metallhydroxid, einem Quartärammoniumhydroxid oder einem Gemisch aus denselben gewonnen wurden, einsetzen.
Als Aluminiumquelle dient Natriumaluminat in einer besonders vorteilhaften Ausführungsform; als solche können aber ebenfalls Aluminium, ein Aluminiumsalz, beispielsweise das Aluminiumchlorid, -nitrat oder -sulfat, ein Aluminiumalkoholat oder Aluminiumoxid selbst, das sich vorzugsweise in hydrierter oder hydrierbarer Form befindet, wie dies der Fall beim kolloidalen Aluminiumoxid, bei Pseuböhmit, γ-Aluminiumoxid oder dem α- oder β-Trihydrat ist, dienen.
Es besteht ebenfalls die Möglichkeit, Gemische aus den oben genannten Quellen einzusetzen. Man kann weiterhin Silicium- und Aluminiumquellen kombiniert einsetzen wie beispielsweise amorphe Kieselerdaluminiumoxide oder manche Tornerden.
Um die Wasserstoffform des erfindungsgemäßen Zeoliths mit EUO- Strukturtyp herzustellen, kann ein Ionenaustausch mit einer Säure, insbesondere einer starken anorganischen Säure wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure oder einer Ammoniumverbindung wie einem Ammoniumsalz, beispielsweise Ammoniumchlorid, -sulfat oder -nitrat, durchgeführt werden. Der Ionenaustausch kann durch ein- oder mehrmalige Verdünnung mit der Ionenaustauschlösung erfolgen. Der Zeolith wird meist vor oder nach dem Ionenaustausch, vorzugsweise davor, geglüht, um alle adsorpierten organischen Stoffe zu entfernen, wenn dadurch der Ionenaustausch einfacher wird.
In einem anderen Herstellungsverfahren für den erfindungsgemäßen Zeolith, das unabhängig von den vorherigen Herstellungsverfahren ist oder nicht, wird der Zeolith durch Mahlen nach der Synthese gewonnen. Der Mahlvorgang wird an einem Zeolith mit einem Aggregat-Dv,90-Wert von über 500 µm durchgeführt. Alle an sich bekannten Mahltechniken sind geeignet. Der Mahlvorgang kann an einem rohen Synthesezeolith nach dem Glühen oder dem Kationenaustausch, vorzugsweise an einem geglühten und ausgetauschten Zeolith, im Trocken- oder Naßverfahren unter der Voraussetzung vorgenommen werden, dass der Mahlvorgang die Kristallstruktur des Zeoliths nicht beeinträchtigt.
In einem anderen Herstellungsverfahren für den erfindungsgemäßen Zeolith, das unabhängig von den vorherigen Herstellungsverfahren ist oder nicht, kann ebenfalls die Steuerung der Kristallaggregatsgröße durch Anpassung der Mischbedingungen vor der Formgebung erfolgen.
Die Erfindung betrifft ebenfalls einen Katalysator, der einen EUO-Zeolith enthält, der durch die Größen seiner Kristalle und Kristallaggregate gekennzeichnet ist, wobei die EUO- Zeolithkristalle eine Größe von weniger als 5 µm haben und mindestens ein Teil der besagten Zeolithkristalle als Aggregate gruppiert sind, so dass die Aggregate einen Dv,90- Wert von 500 µm oder weniger aufweisen.
Der geformte Katalysator enthält folgendes:
  • - Mindestens einen Zeolith mit EUO-Strukturtyp, beispielsweise den EU-1-Zeolith, der durch die Größen seiner Kristalle und Kristallaggregate gekennzeichnet ist, wobei die EUO- Zeolithkristalle eine Größe von weniger als 5 µm, vorzugsweise von weniger als 0,5 µm und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform von weniger als 0,2 µm haben und die Kristallaggregate einen Dv,90-Wert von ≦ 500 µm, vorzugsweise einen Dv,90-Wert von ≦ 400 µm, in einer bevorzugten Ausführungsform einen Dv,90-Wert von ≦ 200 µm und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform einen Dv,90-Wert von ≦ 50 µm aufweisen,
  • - Mindestens ein Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, Handbook of Physics and Chemistry, 76. Auflage, das vorzugsweise unter der Gruppe, bestehend aus Palladium und Platinum, ausgesucht wurde, und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform Platinum ist,
  • - Mindestens ein Bindemittel, vorzugsweise Aluminiumoxid,
  • - Eventuell mindestens ein Element, das zur Gruppe aus den Elementen der Gruppen IB, IIB, IIIA, IVA, VIB und VIIB des Periodensystems der Elemente gehört, vorzugsweise Zinn oder Indium,
  • - Eventuell Schwefel.
Genauer ausgedrückt enthält der Katalysator meist folgende Bestandteile, deren Anteil als Gewichtsanteil des Katalysators angegeben ist:
  • - 1 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 60 Gewichtsprozent und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform 4 bis 40 Gewichtsprozent von mindestens einem Zeolith mit EUO-Struktur - jeweils einschließlich der Kristallgrenze -, deren Kristalle und Kristallaggregate die in vorliegender Erfindung beschriebenen Größen aufweisen, wobei der Zeolith mindestens ein Element X enthält, das unter Germanium und Silicium ausgesucht wurde, und mindestens ein Element T, das unter der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirkonium, Molybden, Arsen, Antimonium, Chrom und Mangan ausgesucht wurde, vorzugsweise Aluminium und Bor, wobei das X/T-Atomverhältnis 5 oder weniger ist,
  • - 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gewichtsprozent und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent eines Metalls aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente - jeweils einschließlich der Kristallgrenze -, das vorzugsweise in der Gruppe, bestehend aus Platinum und Palladium, ausgesucht wurde und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform Platinum ist,
  • - Eventuell mindestens 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gewichtsprozent und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent - jeweils einschließlich der Kristallgrenze - von einem Element, das zur Gruppe aus den Gruppen IB, IIB, IIIA, IVA, VIB und VIIB des Periodensystems der Elemente gehört und vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Zinn und Indium, ausgesucht wird,
  • - Eventuell Schwefel mit einem solchen Gehalt, dass das Verhältnis zwischen der Schwefelatomzahl und der auf dem Katalysator aufgebrachten Atomzahl des Metalls aus der Gruppe VIII - einschließlich der Kristallgrenze - zwischen 0,5 und 2 beträgt,
  • - Die notwendige Ergänzung durch mindestens ein Bindemittel, vorzugsweise Aluminiumoxid, um 100 Gewichtsprozent zu erreichen.
Jedes formgebende Verfahren eignet sich für den vorliegenden Katalysator. Er kann tablettiert oder extrudiert oder auch als Kugeln geformt werden.
Die erfindungsgemäße Katalysatorformgebung erfolgt meist so, dass der Katalysator vor seiner Verwendung vorzugsweise extrudiert oder als Kugeln geformt wird. Die Bedingungen für diesen Vorgang werden so eingestellt, dass die EUO- Zeolithaggregate eine solche Korngröße aufweisen, dass der Dv,90-Wert ≦ 500 µm ist.
Jeder dem Fachmann bekannte Zeolith mit EUO-Strukturtyp, der den Korngrößenkriterien vorliegender Erfindung entspricht, kann im Katalysator verwendet werden. Demzufolge kann beispielsweise der als Grundlage für die Herstellung des besagten Katalysators dienende Zeolith der rohe Synthesezeolith EU-1, der die erforderlichen Merkmale bezüglich des X/T-Verhältnisses aufweist, sein. Als Zeolith kann der ZSM-50- oder der TPZ-3-Zeolith dienen. Meist kann man eine Glühstufe und anschließend mindestens einen Ionenaustausch in mindestens einer NH4NO3-Lösung durchführen, um einen Zeolith zu erhalten, dessen Restnatriumgehalt mehr oder minder stark ist.
Der Zeolith mit EUO-Strukturtyp, beispielsweise der EU-1- Zeolith, der Bestandteil des erfindungsgemäßen Katalysators ist, kommt mindestens zum Teil, vorzugsweise ganz in Säureform, nämlich in Wasserstoffform (H+), vor, wobei der Natriumgehalt so eingestellt ist, dass das Na/T-Atomverhältnis weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,1 und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform weniger als 0,02 beträgt.
Das Bindemittel (oder Matrix), das Bestandteil des in vorliegender Erfindung eingesetzten Katalysators ist, besteht meist aus mindestens einem Element, das aus der Gruppe, bestehend aus Tonerden, Magnesiumoxid, Aluminiumoxiden, Kieselerden, Titanoxid, Boroxid, Zirkonerde, Aluminiumphosphaten, Titanphosphaten, Zirkoniumphosphaten und Aluminiumoxidkieselerden, ausgesucht wurde.
Die Metalle können alle auf gleiche Art und Weise oder unter Einsatz unterschiedlicher Techniken zu jedem Zeitpunkt des Herstellungsverfahrens, vor oder nach der Formgebung und in beliebiger Reihenfolge eingeleitet werden. Zudem können Zwischenbehandlungen wie Glühen und/oder Reduktion zwischen den verschiedenen Metallablagerungsvorgängen stattfinden.
Die Katalysatorherstellung kann über jedes an sich bekannte Verfahren erfolgen. Mindestens ein Element aus der Gruppe VIII wird in den Zeolith eingeleitet oder auf das Bindemittel, vorzugsweise auf das Bindemittel vor oder nach der Formgebung, aufgebracht.
Ein bevorzugtes Verfahren besteht in der Mischung der Matrix mit dem Zeolith mit anschließender Formgebung. Nach der Formgebung folgt meist eine Glühstufe, die meist bei einer Temperatur von 250°C bis 600°C einschließlich der Kristallgrenze stattfindet. Mindestens ein Element aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente wird nach dem Glühen, vorzugsweise durch selektive Ablagerung auf das Bindemittel, eingeführt. Die besagten Elemente werden praktisch zu über 90 Prozent gänzlich auf das Bindemittel einschließlich der Kristallgrenze nach einem an sich bekannten Verfahren aufgebracht, das die bei der besagten Ablagerung verwendeten Parameter wie beispielsweise die Art des für die besagte Ablagerung ausgesuchten Vorläufers steuert.
Mindestens ein Element aus der Gruppe VIII wird vorzugsweise auf das Zeolith-Bindemittel-Gemisch, das zuvor mittels eines dem Fachmann bekannten Verfahrens geformt wurde, abgelagert. Eine solche Ablagerung erfolgt beispielsweise mittels Trockenimprägnierung, Überschußimprägnierung oder durch Ionenaustausch. Alle Vorläufer eignen sich zur Ablagerung dieser Elemente. Vorzugsweise führt man einen Anionenaustausch mit Hexachlorplatinumsäure und/oder mit Hexachlorpalladiumsäure in Gegenwart eines Konkurrenzstoffes, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, aus. In diesem Fall wird das Metall zu praktisch über 90 Prozent ganz auf das Bindemittel aufgebracht und weist eine gute Dispersion und eine gute makroskopische Verteilung durch die Katalysatorkörnung auf, was ein bevorzugtes Herstellungsverfahren darstellt.
Eines der Katalysatorherstellungsverfahren vorliegender Erfindung besteht beispielsweise darin, den Zeolith in einem feuchten Matrixgel - das meist durch die Mischung von mindestens einer Säure und einem Matrixpulver entstanden ist -, beispielsweise Aluminiumoxid, so lange, beispielsweise etwa zehn Minuten lang, zu kneten, bis die so erzeugte Masse zufriedenstellend homogen ist, und anschließend die Masse durch eine Extrudermaschine zu pressen, um extrudierte Teile zu erhalten. Nach dem Trocknen, beispielsweise einige Stunden lang bei etwa 120°C im Trockenschrank und nachdem Glühen, beispielsweise zwei Stunden lang bei etwa 500°C, wird ein Element, beispielsweise Platinum, durch beispielsweise Anionenaustausch mit Hexachlorplatinumsäure in Gegenwart eines Konkurrenzstoffes (beispielsweise Chlorwasserstoffsäure) abgelagert, wobei nach der besagten Ablagerung eine Glühstufe, beispielsweise etwa 2 Stunden lang bei etwa 500°C, folgt.
Mindestens ein Element, das zur Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppen IB, IIB, IIIA, IVA, VIB und VIIB, gehört, wird unter Umständen dazugegeben. Es besteht die Möglichkeit, die Elemente aus der Gruppe VIII und den Gruppen IB, IIB, IIIA, IVA, VIB und VIIB entweder getrennt zu einem beliebigen Zeitpunkt der Herstellung des besagten Katalysators oder gleichzeitig innerhalb von mindestens einer gemeinsamen Stufe einzuleiten. Wenn mindestens ein Element der Gruppen IB, IIB, IIIA, IVA, VIB und VIIB getrennt eingeleitet wird, erfolgt seine Einleitung vorzugsweise vor der Einleitung des Elements aus der Gruppe VIII. Alle an sich bekannten Ablagerungsverfahren und alle Vorläufer eignen sich.
Platinum wird meist in Form von Hexachlorplatinumsäure in die Matrix eingeführt. Bei jedem Edelmetall können ebenfalls Ammoniakverbindungen - in diesem Fall wird das Edelmetall in den Zeolith eingeleitet - oder Verbindungen wie zum Beispiel Ammoniumchlorplatinat, Platinumdicarbonyldichlorid, Hexahydroxyplatinumsäure, Palladiumchlorid oder Palladiumnitrat verwendet werden.
An diese Stelle seien ebenfalls die Platinum(II-)tetraminsalze mit der Formel Pt(NH3)4X2, die Platinum(IV-)hexaminsalze mit der Formel Pt(NH3)6X4, die Platinum(IV-) halogenpentaminsalze mit der Formel (PtX(NH3)5)X3, die Platinum(IV-)­ tetrahalogendiaminsalze mit der Formel PtX4(NH3)2, die Platinumkomplexe mit Halogenpolyketonen und die halogenierten Verbindungen mit der Formel H(Pt(acac)2X) genannt, in der X ein Halogen ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Fluor, Brom und Jod, ausgesucht wurde, X vorzugsweise Chlor darstellt und acac die Acetylacetonderivatgruppe C5H7O2 ist.
Die Einleitung des Edelmetalls aus der Platinumreihe geschieht vorzugsweise über Imprägnierung mittels einer wässerigen oder organischen Lösung einer der obengenannten Organometallverbindungen. Unter den einsetzbaren organischen Lösemitteln können die paraffinhaltigen, naphtenhaltigen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und die halogenierten organischen Verbindungen mit beispielsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül genannt werden. Es ist beispielsweise möglich, n-Heptan, Methylcyclohexan, Toluol und Trichlormethan oder auch Lösemittelgemische zu verwenden.
Das möglicherweise zusätzlich eingeführte Element, das aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppen IB, IIB, IIIA, IVA, VIB und VIII, ausgesucht wurde, kann über Verbindungen wie beispielsweise die Chloride, Bromide, Nitrate und Alkyle von Elementen der Gruppen IB, IIB, IIIA, IVA, VIB und VIIB, beispielsweise Zinn und Indium, Zinnalkyle, Indiumnitrat und Indiumchlorid eingeleitet werden.
Dieses Element kann ebenfalls als mindestens eine organische Verbindung eingeführt werden, die aus der Gruppe, bestehend aus den Komplexen der besagten Verbindung, insbesondere den polyketonischen Metallkomplexen und den Hydrocarbylmetallen wie Alkylen, Cycloalkylen, Arylen und den Metallalkylarylen, ausgesucht wurde. Im letzteren Fall erfolgt die Metalleinleitung vorzugsweise über eine Lösung der organometallischen Verbindung des besagten Metalls in einem organischen Lösemittel. Organohalogenierte Metallverbindungen sind ebenfalls einsetzbar. Als Metallverbindungen können bei Zinn insbesondere Tetrabutylzinn und bei Indium Triphenylindium erwähnt werden.
Das Lösemittel für die Imprägnierung wird aus der Gruppe, bestehend aus den paraffinhaltigen, naphtenhaltigen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und den halogenierten organischen Verbindungen mit beispielsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, ausgesucht. Es ist beispielsweise möglich, n-Heptan, Methylcyclohexan und Trichlormethan oder auch Gemische aus den oben definierten Lösemitteln zu verwenden.
Das Zusatzmetall kann unter Umständen zu einem beliebigen Zeitpunkt des Herstellungsverfahrens, vorzugsweise vor Ablagerung von einem oder mehreren Metall(en) der Gruppe VIII, eingeführt werden. Wenn die Einleitung dieses Metalls vor dem Edelmetall erfolgt, wird die verwendete Metallverbindung meist aus der Gruppe, bestehend aus dem Metallhalogenid, -nitrat, -acetat, -tartrat, -carbonat und -oxalat, ausgesucht. Die Einleitung erfolgt vorteilhafterweise in einer wässerigen Lösung. Sie kann dennoch ebenfalls über die Lösung einer organometallischen Metallverbindung, beispielsweise Tetrabutylzinn, erfolgen. In diesem Fall führt man eine Glühstufe unter Luftstrom vor Einleitung von mindestens einem Edelmetall durch.
Die Katalysatorherstellung umfaßt meist eine Glühstufe meist bei einer Temperatur, die einschließlich der Kristallgrenzen zwischen 250°C und 600°C liegt, etwa 0,5 bis 10 Stunden dauert und der eine Trockenstufe, beispielsweise im Trockenschrank, bei einer Temperatur, die zwischen der Raumtemperatur und 250°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 200°C liegt, vorangeht. Die besagte Trockenstufe erfolgt vorzugsweise während des Temperaturanstiegs, der zur Durchführung der besagten Glühstufe erforderlich ist.
Sollte der Katalysator vorliegender Erfindung Schwefel enthalten, wird der Schwefel auf den geformten, geglühten, das oder die zuvor genannte(n) Metall(e) enthaltenden Katalysator entweder im Reaktionsgefäß vor der katalytischen Reaktion oder außerhalb des Reaktionsgefäßes aufgebracht. Die eventuelle Schwefelung erfolgt nach der Reduktion. Bei einer Schwefelung im Reaktionsgefäß wird die Reduktion vor der Schwefelung durchgeführt, wenn der Katalysator keine vorherige Reduktion erfahren hat. Bei einer Schwefelung außerhalb des Reaktionsgefäßes finden zunächst die Reduktion und dann die Schwefelung statt. Die Schwefelung erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff und unter Einsatz aller an sich bekannten Schwefelungsstoffe, beispielsweise Dimethylsulfid oder Wasserstoffsulfid. Der Katalysator kann beispielsweise mit einem Einsatz, der Dimethylsulfid in Gegenwart von Wasserstoff in solcher Konzentration enthält, dass das Schwefel/Metall- Atomverhältnis 1,5 beträgt, behandelt werden. Der Katalysator bleibt anschließend etwa 3 Stunden lang bei etwa 400°C unter Wasserstoffstrom, bevor der Einsatz eingeleitet wird.
Der Katalysator vorliegender Erfindung findet in den Isomerisierungsreaktionen einer aromatischen C8-Fraktion Anwendung, die beispielsweise entweder ein Gemisch aus Xylol(en) oder Ethylbenzol, oder ein Gemisch aus Xylol(en) und Ethylbenzol enthält. Das besagte Verfahren wird meist unter folgenden Arbeitsbedingungen eingesetzt:
  • - Einer Temperatur zwischen 300°C und 500°C einschließlich der Kristallgrenzen, vorzugsweise 320°C und 450°C einschließlich der Kristallgrenzen und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform zwischen 340°C und 430°C einschließlich der Kristallgrenzen,
  • - Einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 0,3 und 1,5 MPa einschließlich der Kristallgrenzen, vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,2 MPa einschließlich der Kristallgrenzen und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform zwischen 0,6 und 1,2 MPa einschließlich der Kristallgrenzen,
  • - Einem Gesamtdruck zwischen 0,45 und 1,9 MPa einschließlich der Kristallgrenzen, vorzugsweise zwischen 0,6 und 1,5 einschließlich der Kristallgrenzen,
  • - Einer Einleitungs-Raumgeschwindigkeit zwischen 0,25 und 30 h-1 - als Einsatzkilogramm dargestellt, das pro Katalysatorkilogramm und pro Stunde eingeleitet wird - einschließlich der Kristallgrenzen, vorzugsweise zwischen 1 und 25 h-1 einschließlich der Kristallgrenzen und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform zwischen 2 und 15 h-1 einschließlich der Kristallgrenzen.
Nun soll die Erfindung anhand folgender Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1 und 2 (Vergleiche)
EU-1-Zeolithe mit unterschiedlichen Si/Al-Verhältnissen und Kristallaggregatgrößen, die der Erfindung nicht entsprechen, sowie Katalysatoren, die diese Zeolithe enthalten.
Rohe EU-1-, Z1- und Z2-Synthesezeolithe, die den organischen Strukturgeber, Silicium und Aluminium enthalten, weisen jeweils ein Si/Al-Atomverhältnis von 14,2 und 36,1, Kristallgrößen zwischen 20 und 30 nm und zwischen 30 und 50 nm sowie einen Natriumgewichtsanteil im Verhältnis zum Gewicht des trockenen EU-1-Zeoliths von etwa 0,85 Prozent und 0,5 Prozent auf.
Diese EU-1-Zeolithe werden zunächst 6 Stunden lang einer sogenannten trockenen Glühstufe unter Luftstrom (1 l/g/h) bei 550°C unterworfen. Die so erzeugten Festkörper erfahren drei Ionenaustausche in einer NH4N3 10N-Lösung, die bei etwa 100°C mit einer Dauer von 4 Stunden pro Ionenaustausch und bei einem Verhältnis von 10 cm3/g Lösungsvolumen zur Masse des trockenen Zeoliths erfolgen.
Nach Abschluß dieser Vorgänge weisen die EU-1-, Z1'- und Z2'- Zeolithe in Form von NH4 ein Si/Al-Gesamtatomverhältnis von jeweils 15,6 und 36,1 sowie einen Natriumgewichtsanteil im Verhältnis zum Gewicht des trockenen EU-1-Zeoliths von 55 ppm und 80 ppm auf.
Beim Z1'-Zeolith ergibt die Laserkorngrößenmessung einen Dv,90-Wert von 905 µm vor Ultraschall und einen Dv,90-Wert von 580 µm nach 15,5 zusammengerechneten Minuten Ultraschall. Beim Z2'-Zeolith ergibt dieselbe Technik einen Dv,90-Wert von 715 µm vor Ultraschall und einen Dv,90-Wert von 565 µm nach 15,5 zusammengerechneten Minuten Ultraschall.
Die EU-1-Zeolithe werden anschließend durch Extrusion mit einem Aluminiumoxidgel geformt, um nach Trocknung und Glühen unter Trockenluftstrom die S1- und S2-Träger zu gewinnen, die aus 1,4 mm großen Pellets mit 10 Gewichtsprozent EU-1-Zeolith in Form von H sowie 90 Gewichtsprozent Aluminiumoxid bestehen.
Die so gewonnenen S1- und S2-Träger erfahren anionische Austausche mit der Hexachlorplatinumsäure in Gegenwart von einem Konkurrenzstoff (Chlorwasserstoffsäure), um 0,3 Gewichtsprozent Platinum im Verhältnis zum Katalysator abzulagern. Die feuchten Festkörper werden anschließend 12 Stunden lang bei 120°C getrocknet und unter einem Trockenluftstrom eine Stunde lang bei 500°C geglüht.
Die so hergestellten Katalysatoren A und B enthalten je 10,0 Gewichtsprozent EU-1-Zeolith in Form von Wasserstoff, 89,7 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 0,3 Gewichtsprozent Platinum.
Beispiele 3 und 4 (erfindungsgemäß)
EU-1-Zeolithe mit unterschiedlichen Si/Al-Verhältnissen und erfindungsgemäßen Kristallgrößen, die durch Mahlen der Z1'- und Z2'-Zeolithe erhalten wurden, sowie die entsprechenden Katalysatoren.
Man verwendet die im vorherigen Beispiel beschriebenen EU-1-, Z1'- und Z2'-Zeolithe. Vor der Extrusion findet eine Trockenmahlstufe statt, die Zeolithe mit den Bezeichnungen Z3 und Z4 ergibt. Die X-Strahlen-Diffraktionsdiagramme zeigen, dass der Kristallinitätsgrad der Zeolithe durch die Mahlstufe nicht verändert wird und das MEB-Mikroskop zeigt, dass die Kristalle nicht beeinträchtigt wurden (ihre Größe liegt zwischen 20 und 50 nm).
Beim Z3-Zeolith ergeben die Laserkorngrößenmessungen einen Dv,90-Wert von 56,4 µm vor Ultraschall und einen Dv,90-Wert von 45,9 µm nach 3,5 Minuten Ultraschall. Beim Z4-Zeolith hat man einen Dv,90-Wert von 11,0 µm vor Ultraschall und einen Dv,90- Wert von 10,6 µm nach 0,5 Minuten Ultraschall.
Wie im vorherigen Beispiel beschrieben, werden diese EU-1- Zeolithe anschließend per Extrusion geformt.
Die so gewonnenen Träger S3 und S4 werden zur Herstellung der Katalysatoren C und D nach denselben Verfahren wie bei Katalysatoren A und B verwendet.
Die so hergestellten Katalysatoren C und D enthalten je 10,0 Gewichtsprozent EU-1-Zeolith in Form von Wasserstoff, 89,7 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 0,3 Gewichtsprozent Platinum.
Beispiele 5 und 6 (erfindungsgemäß)
EU-1-Zeolithe mit unterschiedlichen Si/Al-Verhältnissen und erfindunggemäßen Kristallaggregatgrößen, die bei der Synthese erreicht wurden, sowie die entsprechenden Katalysatoren.
Man stellt die Lösung 1 her, die aus Silicium und dem Strukturgeber besteht, indem man Hexamethoniumbromid (Fluka 97 Prozent) in 80 Prozent des zur Gelbildung erforderlichen Wassers verdünnt und anschließend die kolloidale Kieselerdlösung (Ludox HS40, Dupont, 40 Prozent SiO2) einleitet. Danach löst man das feste Natriumhydroxid (Prolabo, 99 Prozent) und das feste Natriumaluminat (Prolabo, 46 Prozent Al2O3, 33 Prozent Na2O) in 10 Prozent des Wassers, das zur Gelbildung für die Herstellung der Lösung 2 erforderlich ist, auf. Man leitet Lösung 2 in Lösung 1 unter Rühren und dann das Restwasser (10 Prozent) ein. Es wird bis zur Homogenisierung gerührt. Das resultierende Gemisch wird im 1000 ml-großen Druckkessel unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 300 Umdrehungen pro Minute und einer Dauer von 120 Stunden, danach unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 450 Umdrehungen pro Minute und einer Dauer von 5 Stunden (Beispiel 5), danach unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 300 Umdrehungen pro Minute und einer Dauer von 92 Stunden, danach unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 450 Umdrehungen pro Minute und einer Dauer von 4 Stunden (Beispiel 6) bei einer Temperatur von 180°C und unter Autogendruck zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlung wird das Produkt filtriert und mit 3,5 l entmineralisiertem Wasser gewaschen und anschließend im Lufttrockner bei 120°C getrocknet. Die Molzusammensetzungen der Synthesegemische und die eingeleiteten Reagenzienmengen sind den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen:
Tabelle 1
Tabelle 2
Die Ergebnisse der X-Strahlen-Diffraktion und der chemischen Analysen zeigen, dass man unter diesen Bedingungen die Z5- und Z6-Zeolithe (reine EU-1-Zeolithe bei einer maximalen Ausbeute) erhält.
Diese rohen EU-1-Synthesezeolithe Z5 und Z6, die den organischen Strukturgeber, Silicium und Aluminium enthalten, weisen jeweils ein Si/Al-Gesamtatomverhältnis von 13,8 und 37,2, Kristallgrößen zwischen 20 und 100 nm und zwischen 30 und 50 nm sowie einen Natriumgewichtsanteil im Verhältnis zum Gewicht des trockenen EU-1-Zeoliths von etwa 1,0 Prozent und 0,3 Prozent auf.
Beim EU-1-Zeolith mit einem Si/Al-Atomverhältnis von 13,8 ergibt die Laserkorngrößenmessung einen Dv,90-Wert von 16,8 µm vor Ultraschall und einen Dv,90-Wert von 16,4 µm nach 0,5 zusammengerechneten Minuten Ultraschall und beim EU-1-Zeolith mit einem Si/Al-Atomverhältnis von 37,2 einen Dv,90-Wert von 25,6 µm vor Ultraschall und einen Dv,90-Wert von 25,5 µm nach 0,5 zusammengerechneten Minuten Ultraschall.
Diese EU-1-Zeolithe Z5 und Z6 werden zunächst einer sogenannten trockenen Glühstufe unter Luftstrom (1 l/g/h) 6 Stunden lang bei 550°C unterworfen. Die so erzeugten Festkörper erfahren dann drei Ionenaustausche in einer NH4N3 10N-Lösung, die bei etwa 100°C mit einer Dauer von 4 Stunden pro Ionenaustausch und bei einem Verhältnis von 10 cm3/g Lösungsvolumen zur Masse des trockenen Zeoliths erfolgen.
Nach Abschluß dieser Vorgänge weisen die Z5' und Z6' genanntenten EU-1 -Zeolithe in Form von NH4 ein Si/Al- Gesamtatomverhältnis von 14,8 und 37,3 sowie einen Natriumgewichtsanteil im Verhältnis zum Gewicht des trockenen EU-1-Zeoliths von 49 ppm und 65 ppm auf.
Beim Z5'-Zeolith ergibt die Laserkorngrößenmessung einen Dv,90-Wert von 16,3 µm vor Ultraschall und einen Dv,90-Wert von 16,1 µm nach 0,5 zusammengerechneten Minuten Ultraschall und beim Z6'-Zeolith einen Dv,90-Wert von 25,2 µm vor Ultraschall und einen Dv,90-Wert von 25,1 µm nach 0,5 zusammengerechneten Minuten Ultraschall.
Diese Zeolithe werden anschließend in denselben Verhältnissen und unter Anwendung der gleichen Methode wie oben geformt, um die S5- und S6-Träger zu gewinnen.
Die Katalysatoren E und F, die auf der Grundlage der Träger S5 und S6 unter Anwendung der in Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, enthalten 10,0 Gewichtsprozent EU-1-Zeolith in Form von Wasserstoff, 89,7 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 0,3 Gewichtsprozent Platinum.
Beispiele 7 bis 11 (erfindungsgemäß)
EU-1-Zeolithe mit unterschiedlichen Si/Al-Verhältnissen und erfindunggemäßen Kristallaggregatgrößen, die bei der Synthese in Gegenwart von Keimen (7 und 8), von Strukturgebervorläufern (9) oder von Keimen und Strukturgebervorläufern (10 und 11) erreicht wurden.
Man stellt die Lösung 1 her, die aus Silicium und dem Strukturgeber besteht, indem man Hexamethoniumbromid (Fluka 97 Prozent) oder die beiden Vorläufer (Dibromhexan und Trimethylamin) in 80 Prozent des zur Gelbildung erforderlichen Wassers verdünnt und anschließend die kolloidale Kieselerdlösung (Ludox HS40, Dupont, 40 Prozent SiO2) einleitet. Danach löst man das feste Natriumhydroxid (Prolabo, 99 Prozent) und das feste Natriumaluminat (Prolabo, 46 Prozent Al2O3, 33 Prozent Na2O) in 10 Prozent des Wassers, das zur Gelbildung für die Herstellung der Lösung 2 erforderlich ist, auf. Man leitet Lösung 2 in Lösung 1 unter Rühren und dann das Restwasser (10 Prozent) ein. Es wird bis zur Homogenisierung gerührt; wenn man EU-1-Zeolithkeime verwendet, werden sie in diesem Stadium eingeleitet. Das resultierende Gemisch wird im 125 ml-großen Druckkessel bei einer Temperatur von 180°C und unter Autogendruck zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlung wird das Produkt filtriert und mit 0,5 l entmineralisiertem Wasser gewaschen und anschließend im Lufttrockner bei 120°C getrocknet. Die Molzusammensetzungen der Synthesegemische und die eingeleiteten Reagenzienmengen sind den Tabellen 3 und 4 zu entnehmen:
Tabelle 3
Tabelle 4
Die Synthesezeiten sind in Tabelle 5 (reine EU-1-Zeolithe mit einer maximalen Ausbeute) aufgeführt. Die chemischen Analysen und die Ergebnisse aus der Laserdiffraktionsuntersuchung sind ebenfalls Tabelle 5 zu entnehmen.
Tabelle 5
Das MEB-Mikroskop zeigt außerdem, dass die so gewonnenen EU-1- Zeolithkristalle eine Größe zwischen 20 und 100 nm aufweisen.
Die Wertung der Ergebnisse zeigt, dass alle diese unterschiedlichen Syntheseverfahren - mit Keimen, mit Strukturgebervorläufern oder mit Keimen und Strukturgebervorläufern - zur Entstehung von Festkörpern führen, die den erfindungsgemäßen Korngrößenparametern entsprechen.
Beispiel 12
Leistungsvergleich der Katalysatoren aus den Vergleichsbeispielen und aus den erfindungsgemäßen Beispielen bei der Isomerisierung einer aromatischen C8-Fraktion.
Die katalytischen Leistungen der sechs Katalysatoren A bis F wurden bei der Isomerisierung einer aromatischen C8-Fraktion, die vorwiegend Methaxylol, Orthoxylol und Ethylbenzol enthält, verglichen. Die Tests wurden an 5 g Katalysator ohne Wasserstoffrückgewinnung durchgeführt. Die Testbedingungen waren wie folgt:
  • - Temperatur: 390°C
  • - Gesamtdruck: 15 bar (1 bar = 0,1 MPa)
  • - Wasserstoffpartialdruck: 12 bar.
Die Katalysatoren werden im Vorfeld mit einer Fraktion behandelt, die Dimethyldisulfid (DMDS) in Gegenwart von Wasserstoff in einer solchen Konzentration, dass das Schwefel/Metall-Atomverhältnis 1,5 beträgt, enthält. Der Katalysator bleibt anschließend 3 Stunden lang bei 400°C unter Wasserstoffstrom, dann wird die Fraktion eingeleitet.
Die Katalysatoren wurden in ihrer Wirkung (durch Annäherung an das Paraxylolgleichgewicht und die Ethylbenzolumwandlung) und in ihrer Selektivität (durch die Nettoverluste bei der iso- Annäherung an das Paraxylolgleichgewicht) verglichen.
Störreaktionen führen zu drei Verlustarten: Paraffinverluste, die sich vorwiegend aus Öffnungsreaktionen der Naphtenzyklen mit anschließendem Cracken ergeben, die Verluste an Aromastoffen, die durch Dismutations- und Transalkylierungsreaktionen der Aromastoffe mit 8 C-Atomen (AC8) gebildet werden, und die Verluste an Naphtenen, darunter den Naphtenen mit 8 C-Atomen (N8), durch die Aromastoffhydrierung. Da die N8 zurückgeführt werden können, vergleicht man die Nettoverluste, die der Summe der Verluste durch Cracken und durch Dismutation-Transalkylierung einschließlich der anderen Naphtene als N8 entsprechen.
Bei der Errechnung der Gleichgewichtsannäherung (AEQ) werden die Paraxylol-Konzentrationen (pX%) im Verhältnis zu den drei Xylolisomeren dargestellt.
Die Gleichgewichtsannäherung (AEQ) wird folgendermaßen definiert:
pX AEQ (%) = 100 × (pXAbleitung% - pXEinsatz%)/(pXGleichgewicht% - pXEinsatz%).
Die Crackverluste (P1) sind AC8-Verluste in Form von C1- bis C8-Paraffinen (PAR):
P1 (Gewichts %) = 100 × [(PARAbleitung% × Ableitungsgewicht)
- (PAREinsatz% × Einsatzgewicht)]/(AC8Einsatz% × Einsatzgewicht).
Die Dismutations-Transalkylierungs-Verluste (P2) sind AC8- Verluste in Form von anderen Naphtenen als N8, von Toluol, Benzol und C9+-Aromastoffen (OAN).
P2 (Gewichts-%) - 100 × [(%OANAbleitung × Ableitungsgewicht)
- (%OANEinsatz × Einsatzgewicht)]/(%AC8 × Einsatzgewicht).
Die Summe der Verluste P1 und P2 stellt die Nettoverluste dar.
Die Daten in Tabelle 6 wurden bei Iso-Testbedingungen ermittelt und ermöglichen einen Vergleich der Katalysatorwirkungen.
Tabelle 6
Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, dass die Katalysatoren mit der erforderlichen Korngröße (C, D, E und F) bei der Ethylbenzolumwandlung eine wesentlich erhöhte Wirkung im Vergleich zu den Katalysatoren aus dem bisherigen Stand der Technik (A und B) bei gleichem Si/Al-Verhältnis aufweisen. Das Verfahren, das zur Erlangung der erforderlichen Korngröße eingesetzt wird, beeinflußt das Katalysatorergebnis nicht, da die Katalysatoren C und D (Mahlverfahren) sowie E und F (geeignetes Syntheseverfahren) beim gleichen Si/Al-Verhältnis gleichwertig sind.
Die Selektivität dieser Katalysatoren wurde außerdem bei Iso pX AEQ verglichen, indem der Einsatz-Massenstrom unterschliedlich gestaltet wurde. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.
Tabelle 7
Bei Iso pX AEQ und bei gleichem Si/Al-Verhältnis stellt man fest, dass aufgrund der in Tabelle 7 aufgeführten Ergebnisse die Korngröße die Selektivität nicht beeinflußt, da die Nettoverluste identisch sind.
Demzufolge sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren wirksamer als die Katalysatoren aus dem bisherigen Stand der Technik, insbesondere bezüglich der Ethylbenzolumwandlung, und sie sind gleichermaßen selektiv.

Claims (26)

1. Zeolith mit EUO-Strukturtyp, enthaltend EUO-Zeolithkristalle mit einer Größe von weniger als 5 µm, wobei mindestens ein Teil der EUO-Zeolithkristalle als EUO-Zeolithaggregate vorkommen und die Aggregatkorngröße so ist, dass der Dv,90- Wert geringer oder gleich 500 µm ist.
2. Zeolith nach Anspruch 1, der so ist, dass der Dv,90-Wert der Aggregate geringer oder gleich 400 µm ist.
3. Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 2, der so ist, dass der Dv,90-Wert der Aggregate geringer oder gleich 200 µm ist.
4. Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 3, der so ist, dass der Dv,90-Wert der Aggregate geringer oder gleich 50 µm ist.
5. Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 4, der so ist, dass der Dv,90-Wert der Zeolithkristalle geringer oder gleich 0,5 µm ist.
6. Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 5, der so ist, dass der Dv,90-Wert der Zeolithkristalle geringer oder gleich 0,2 µm ist.
7. Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das mindestens ein Element X, das unter Silicium und Germanium ausgesucht wurde, und mindestens ein Element T enthält, das aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirkonium, Molybden, Arsen, Antimonium, Chrom und Mangan ausgesucht wurde, wobei das Gesamtatomverhältnis X/T größer oder gleich 5 ist.
8. Zeolith nach Anspruch 7, in dem das Element X Silicium und das Element T Aluminium ist.
9. Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem der Zeolith der EU-1-Zeolith ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths nach den Ansprüchen 1 bis 9, der die Reaktion eines wässerigen Gemisches mit mindestens einer Quelle für mindestens ein Element X, mindestens einer Quelle für mindestens ein Element T, mindestens einer organischen stickstoffhaltigen Verbindung Q, die unter den alkylierten Derivaten des Polymethylen α-ω diammoniumsalzes, eines Produktes aus der Derivataminzersetzung, unter den Derivatvorläufern, dem Dibenzylmethylammoniumsalz und den Vorläufern des besagten Salzes ausgesucht wurde, umfaßt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, in dem man das Reaktionsgemisch mit mindestens zwei deutlich unterschiedlichen Rührgeschwindigkeiten rührt, die deutlich höher als die erste Rührgeschwindigkeit ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, in dem man mit einer ersten Rührgeschwindigkeit und anschließend mit einer zweiten deutlich höheren Rührgeschwindigkeit rührt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, in dem die Keime S von mindestens einem Zeolith dem Reaktionsgemisch beigemengt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, in dem die Zeolithkeime nach der Homogenisierung von mindestens einem Teil des wässerigen Gemisches, das die Quelle für das Element X, die Quelle für das Element T und die Quelle für den organischen Strukturgeber enthält, eingeführt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, in dem die organische stickstoffhaltige Verbindung Q unter den alkylierten Derivaten des Polymethylen α-o diammoniumsalzes ausgesucht wird, das durch die Formel R1R2R3 N+ (CH2)n N+R4R55R6 definiert ist, wobei n zwischen 3 und 14 liegt, R1 bis R6 identisch oder unterschiedlich sind und Alkyl- oder Hydroxyakylradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen können, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome haben, wobei bis zu 5 Radikalen R1 bis R6 Wasserstoff sein können.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, in dem mindestens ein alkalisches Metallsalz oder ein Ammoniumsalz P eingeleitet wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, in dem das wässerige Gemisch die folgende Zusammensetzung aufweist:
XO2/T2O3 mindestens 10
OH-/XO2, 0,002 bis 2,0
Q/XO2 0,002 bis 2,0
Q/(M+ + Q) 0,1 bis 1,0
H2O/XO2 1 bis 500
P/XO2 0 bis 5
S/XO2 0 bis 0,1.
18. Zeolithherstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem man einen rohen Synthesezeolith mit einem Dv,90- Aggregatwert von über 500 µm mahlt.
19. Katalysator, der einen EUO-Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder einen Zeolith, der nach einem der Ansprüche 10 bis 18 hergestellt wurde, enthält.
20. Katalysator nach Anspruch 19, der mindestens ein Bindemittel und mindestens ein Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthält.
21. Katalysator nach einem der Ansprüche 19 bis 20, in dem der Zeolith mindestens zum Teil als Säure vorhanden ist.
22. Katalysator nach einem der Ansprüche 19 bis 21, der mindestens ein Metall enthält, das aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppen IB, IIB, IIIA, IVA, VIB und VIIB des Periodensystems der Elemente, ausgesucht wurde.
23. Katalysator nach einem der Ansprüche 19 bis 22, der Schwefel enthält.
24. Herstellungsverfahren für einen Katalysator nach einem der Ansprüche 19 bis 23, das das Mischen eines EUO-Zeoliths und eines Bindemittels, das Formen des Gemisches, die Einleitung von mindestens einem Metall aus der Gruppe VIII und mindestens eine Glühstufe umfaßt.
25. Herstellungsverfahren nach Anspruch 24, das die Einleitung von mindestens einem Element aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppen IB, IIB, IIIA, IVA, VIB und VIIB des Periodensystems der Elemente, ausgesucht wurde, umfaßt.
26. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 19 bis 25 in einem Isomerisierungsverfahren für aromatische Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül bei einer Temperatur zwischen 300°C und 500°C einschließlich der Kristallgrenzen, einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 0,3 und 1,5 MPa einschließlich der Kristallgrenzen, einem Gesamtdruck zwischen 0,45 und 1,9 MPa einschließlich der Kristallgrenzen, einer Einleitungs-Raumgeschwindigkeit zwischen 0,25 und 30 h-1 - als Einsatzkilogramm dargestellt, das pro Katalysatorkilogramm und pro Stunde eingeleitet wird - einschließlich der Kristallgrenzen.
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