CN108786908A - 一种甲苯和甲醇烷基化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种甲苯和甲醇烷基化催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分，B 0.5～10.0质量％，Mg 4～18质量％，所述的载体包括5～90质量％的EU‑1分子筛和10～95质量％的粘结剂，所述的EU‑1分子筛的孔体积为0.30～0.70ml/g，比表面积为360～500m2/g。该催化剂用于甲苯和甲醇烷基化反应，甲苯转化率较高，且有较高的对二甲苯选择性。

Description

一种甲苯和甲醇烷基化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明为一种烷基化反应催化剂及制备方法，具体地说，是一种甲苯和甲醇烷基化催化剂及制备方法。
背景技术
沸石分子筛是一种具有独特结构和性质的功能材料，已经广泛用于石油化工、精细化工、环境保护等领域。EUO型分子筛具有一维孔网结构，其孔径为0.41×0.57纳米，这些一维孔道还具有深度为0.81纳米、直径为0.68×0.58纳米的侧袋。法国石油公司发表了多篇专利，如US4537754、CN1327946、CN99126910.1均报道EU-1分子筛的合成进展及其在芳烃领域的应用。上述报道合成出来的EU-1分子筛的孔容均小于0.3ml/g。
甲苯甲醇烷基化生成对二甲苯是增产对二甲苯的一条新的方法，为甲苯转化和廉价甲醇利用提供了新的途径。
CN103785463A和专利CN103785464A报道了以ZSM-5和EU-1分子筛为活性组元的甲苯和甲醇烷基化反应催化剂，该催化剂制备技术较为繁琐，甲苯和甲醇烷基化催化活性需进一步提高。
发明内容
本发明目的是提供一种甲苯和甲醇烷基化反应催化剂及制备方法，该催化剂具有良好的甲苯和甲醇烷基化反应性能。
本发明提供的甲苯和甲醇烷基化催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分，
B 0.5～10.0质量％，
Mg 4～18质量％，
所述的载体包括5～90质量％的EU-1分子筛和10～95质量％的粘结剂，所述的EU-1分子筛的孔体积为0.30～0.70ml/g，比表面积为360～500m2/g。
本发明催化剂选用有大孔体积的EU-1分子筛为烷基化活性组分，用粘结剂成型后，再负载硼和镁制得催化剂。该催化剂用于甲苯和甲醇烷基化反应，甲苯转化率较高，且有较高的对二甲苯选择性。
附图说明
图1为本发明实例1制备的分子筛的X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明实例1制备的分子筛的孔直径分布图。
图3为对比例1制备的分子筛的孔直径分布图。
具体实施方式
本发明催化剂使用大孔体积EU-1分子筛为活性组分，所述的大孔体积EU-1分子筛通过在其合成反应物中加入适量的表面活性剂，并保持合成体系中具有适量的Na2O含量，再通过两段水热晶化合成。所述大孔体积EU-1分子筛与现有技术相比，比表面积稍有增加，孔体积增大，且在1～10nm区间有孔分布，在大于10nm的区间也有较多的孔分布，并且所述分子筛的结晶度较高。将所述大孔体积EU-1分子筛与适量粘结剂混合成型后，再负载硼和镁制得催化剂。该催化剂用于甲苯和甲醇烷基化反应，具有较高的甲苯转化率，且对二甲苯选择性高。
本发明所述的EU-1分子筛的孔体积优选0.45～0.60ml/g，比表面积优选400～450m2/g。相对结晶度至少为92％，更优选大于94％。所述相对结晶度计算的基准为按现有技术，如CN99126910.1的方法，以三甲基二溴己二铵为模板剂，通过一段水热晶化法合成的EU-1分子筛。
所述的载体优选包括20～85质量％的EU-1分子筛和15～80质量％的粘结剂。所述的粘结剂优选氧化铝。
所述催化剂中活性组分的含量优选为：
B 1.0～8.0质量％，
Mg 5～15质量％。
本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(ⅰ)将所述的EU-1分子筛与粘结剂混合成型制得载体，所述载体中EU-1分子筛为氢型，
(ⅱ)用含硼化合物和含镁化合物的溶液浸渍(ⅰ)步制得的载体，将浸渍后载体干燥、焙烧。
上述(ⅰ)步所述的EU-1分子筛制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、铝源、无机碱、模板剂、表面活性剂和水混合均匀制成反应物，使各物料摩尔比为：
0.1～0.7R：0.001～0.3M：0.02～0.1Na2O：0.003～0.05Al2O3：SiO2：10～100H2O
其中，R为制备EU-分子筛的模板剂，M为表面活性剂，所述硅源的量以SiO2计，铝源的量以Al2O3计，无机碱的量以Na2O计，
(2)将(1)步制得的反应物于90～130℃、自生压力下进行一段水热晶化，再于160～200℃进行二段水热晶化。
上述方法(1)步为制备EU-1分子筛合成体系，(1)步制成的反应物中的各物料摩尔比优选为：
0.1～0.5R：0.01～0.3M：0.02～0.1Na2O：0.003～0.05Al2O3：SiO2：10～80H2O。
(1)步所述的硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。所述的铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、烷氧基铝、氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石或薄水铝石。
(1)步所述的硅源和铝源还可选自硅铝化合物，如无定型硅酸铝、硅铝小球。
(1)步所述的制备EU-分子筛的模板剂选自二苯甲基二甲基铵盐或烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐，或者前述二者的前身物，即可以合成二苯甲基二甲基铵盐或烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐的化合物。
所述的烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐优选烷基二溴己二铵，如三甲基二溴己二铵也可以为三甲铵和二溴己烷的混合物，经原位反应生成三甲基二溴己二铵。
(1)步所述的表面活性剂可为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子型表面活性剂。
所述的阳离子表面活性剂选自通式为R1R2 3NX的卤化铵盐或烷基苯磺酸钠，所述式R1R2 3NX中，R1选自C1～C3的烷基，R2选自C12～C18的烷基，X选自溴或氯，所述烷基苯磺酸钠中的烷基选自C12～C18的烷基。
所述通式为R1R2 3NX的卤化铵盐可为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三乙基溴化铵，所述的烷基苯磺酸钠可为十二烷基苯磺酸钠。
上述方法(2)步是将EU-1分子筛合成体系进行两段水热晶化制备分子筛。所述一段水热晶化温度优选110～130℃，一段水热晶化时间优选4～24小时，二段水热晶化温度优选170～190℃，晶化时间优选50～58小时。
上述方法所述晶化后的固体经洗涤、干燥、焙烧即得分子筛，所述的干燥温度优选110～120℃、时间优选2～12小时，焙烧温度优选500～600℃、时间优选2～12小时。
本发明催化剂制备方法中(ⅰ)步为制备成型载体，并使成型载体中的EU-1分子筛为氢型。其方法可有两种，一种是将氢型EU-1分子筛与粘结剂混合成型制得载体，另一种是将钠型EU-1分子筛与粘结剂混合成型后，再使其中的钠型EU-1分子筛转化为氢型。
将钠型EU-1分子筛转化为氢型EU-1分子筛可采用离子交换、干燥、焙烧的方法进行。具体地，用离子交换法将钠型分子筛转化为氢型的方法为：将分子筛或成型后的载体浸入酸或铵盐溶液中进行离子交换，离子交换优选在连续搅拌的条件下进行，交换温度优选60～100℃，时间优选0.5～6小时。将离子交换后所得的固体干燥、焙烧可得氢型分子筛或使载体中的分子筛转化为氢型。
所述的干燥温度优选80～120℃，焙烧温度优选500～600℃，焙烧时间优选2～10小时。
上述离子交换所用的铵盐优选氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵；所用的酸优选盐酸、硝酸或硫酸。配制的离子交换溶液中所含有的NH4 +或H+的浓度优选1～10质量％，离子交换时液/固质量比优选1～12：1。
本发明催化剂制备方法中(ⅰ)的成型方法可为挤条、压片、滴球、喷雾成型或滚动成型，优选挤条成型，方法为：将EU-1分子筛和粘结剂混合均匀，优选地，加入少量助挤剂，再加入胶溶剂混捏，然后挤条成型。所述的助挤剂优选田菁粉，助挤剂的加量为固体总质量的0.5～7％。所述的胶溶剂优选稀硝酸，硝酸浓度优选为1～7体积％。挤条成型后的颗粒干燥、焙烧后即得载体。所述的干燥温度为100～260℃，干燥时间优选1～5小时，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间优选3～8小时。
本发明所述催化剂制备方法中的(ⅱ)步为用浸渍法向载体中引入硼和镁，浸渍时先用含硼化合物和含镁化合物配制浸渍液，再用浸渍液浸渍载体，然后将浸渍后的载体干燥、焙烧即得氧化态的催化剂。配制浸渍液所用的含硼化合物选自硼酸，含镁化合物选自其硝酸盐、卤化物或醋酸盐，优选硝酸镁。所述的浸渍温度优选0～100℃，时间优选0.5～48小时，浸渍时液/固体积比优选0.5～2：1。所述的干燥温度优选80～120℃，焙烧温度优选500～600℃，焙烧时间优选2～10小时。
用本发明提供的催化剂进行甲苯和甲醇烷基化反应的反应温度为400～500℃、优选420～480℃，反应压力0.1～0.8MPa、优选0.1～0.5MPa，甲醇甲苯摩尔比为1：1～6，进料质量空速优选0.5～2h-1。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
(1)制备大孔体积EU-1分子筛
将40g(SiO2含量29质量％)硅溶胶加入41.19g水中，搅拌后加入1.31g铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质量％)，0.22g氢氧化钠，21.64g三甲基二溴己二铵(纯度为97质量％)，3.56g十六烷基三甲基溴化铵(纯度99质量％)，搅拌混合均匀得到反应物，其中各物料摩尔比如下：
0.3R：0.05M：0.05Na2O：0.03Al2O3：SiO2：20H2O
式中，R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三甲基溴化铵。
将上述反应物放入反应釜，于110℃密闭条件下进行一段水热晶化18h，然后升温至180℃进行二段水热晶化54h，冷却至25℃，收集固体并用去离子水充分洗涤后，于120℃干燥6小时，550℃焙烧10小时，得到分子筛a，其XRD图见图1，为EU-1分子筛，相对结晶度为99％，低温氮吸附法测定的由BET法计算的孔体积为0.51ml/g、比表面积为430m2/g，孔径分布见图2。
(2)制备催化剂
取5g(1)步制备的EU-1分子筛a、10g拟薄水铝石(SB粉，Sasol公司生产，Al2O3含量78质量％)、0.3g田菁粉和15g浓度为3体积％的稀硝酸溶液混合均匀，混捏后挤条，120℃干燥4小时、550℃焙烧5小时制得载体。
取12g上述载体与60ml浓度为5.0质量％的氯化铵水溶液在95℃、连续搅拌的条件下进行离子交换2小时，再按同样条件重复交换一次。将离子交换后的载体用去离子水充分洗涤后，120℃干燥6小时、500℃焙烧4小时制得含氢型EU-1分子筛的载体，所述载体中含39.1质量％的氢型EU-1分子筛和60.9质量％的氧化铝。
取上述含氢型EU-1分子筛的载体11g，于25℃用25ml含0.93g硼酸和6.78g硝酸镁的溶液浸渍24小时，120℃干燥6小时、500℃焙烧6小时制得催化剂A，其中以载体为基准计算的硼含量为1.5质量％、镁含量为10质量％。
实例2
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步中取含氢型EU-1分子筛的载体11g，于25℃用25ml含0.93g硼酸和6.51g醋酸镁的溶液浸渍24小时，120℃干燥6小时、500℃焙烧6小时制得催化剂B，其中以载体为基准计算的硼含量为1.5质量％、镁含量为10质量％。
实例3
(1)制备大孔体积EU-1分子筛
将11.6g无定形二氧化硅(白炭黑)加入278.4g水中，搅拌后加入0.13g拟薄水铝石(上海欣年催化剂厂生产，Al2O3含量76质量％)，1.55g氢氧化钠，36.07g三甲基二溴己二铵(纯度为97质量％)，23.57g十六烷基三乙基溴化铵(纯度为99质量％)，搅拌混合均匀得到反应物，其中各物料摩尔比如下：
0.5R：0.3M：0.1Na2O：0.01Al2O3：SiO2：80H2O
式中，R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三乙基溴化铵。
将上述反应物放入反应釜，于100℃密闭条件下进行一段水热晶化24h，然后升温至180℃进行二段水热晶化56h，冷却至25℃，收集固体并用去离子水充分洗涤后，于120℃干燥12小时，550℃焙烧10小时，得到分子筛b，XRD显示为EU-1分子筛，相对结晶度为94％，孔体积为0.58ml/g，比表面积为440m2/g。
(2)制备催化剂
取5g(1)步制备的EU-1分子筛b、15g拟薄水铝石、1g田菁粉和18g浓度为6.0体积％的稀硝酸溶液混合均匀，混捏后挤条，120℃干燥5小时、550℃焙烧5小时制得载体。
取12g上述载体，用120ml浓度为10质量％的硝酸铵水溶液在90℃、连续搅拌的条件下进行离子交换2小时，再按同样条件重复交换一次。将离子交换后的载体用去离子水充分洗涤后，110℃干燥12小时、500℃焙烧6小时制得含氢型EU-1分子筛的载体，其中含29.9质量％的EU-1分子筛和70.1质量％的氧化铝。
取上述含氢型EU-1分子筛的载体11g，于25℃用30ml含3.1g硼酸和5.43g硝酸镁的溶液浸渍24小时，120℃干燥6小时、500℃焙烧6小时，制得催化剂C，其中以载体为基准计算的硼含量为5质量％、镁含量为8质量％。
实例4
(1)制备大孔体积EU-1分子筛
将40g(SiO2含量29质量％)硅溶胶加入41.19g水中，搅拌后加入0.44g铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质量％)，0.28g氢氧化钠，14.42g三甲基二溴己二铵(纯度为97质量％)，0.71g十六烷基三甲基溴化铵(纯度为99质量％)，搅拌混合均匀得到反应物，其中各物料摩尔比如下：
0.2R：0.01M：0.03Na2O：0.01Al2O3：SiO2：20H2O
式中，R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三甲基溴化铵。
将上述反应物放入反应釜，于90℃密闭条件下进行一段水热晶化24h，然后升温至180℃进行二段水热晶化58h，冷却至25℃，收集固体并用去离子水充分洗涤后，于120℃干燥10小时，550℃焙烧10小时，得到分子筛c，XRD显示为EU-1分子筛，相对结晶度为99％，孔体积为0.48ml/g，比表面积为410m2/g。
(2)制备催化剂
取8g(1)步制备的EU-1分子筛c、6g拟薄水铝石、0.5g田菁粉和12g浓度为3.0体积％的稀硝酸溶液混合均匀，混捏后挤条，120℃干燥5小时、550℃焙烧5小时制得载体。
取12g上述载体，用100ml浓度为5质量％的硫酸铵水溶液在85℃、连续搅拌的条件下进行离子交换2小时，再按上述方法重复操作一次。将离子交换后的载体用去离子水充分洗涤除去硫酸根，110℃干燥10小时、500℃焙烧4小时制得含氢型EU-1分子筛的载体，其中含63.1质量％的EU-1分子筛和36.9质量％的氧化铝。
取上述含氢型EU-1分子筛的载体11g，于25℃用40ml含3.72g硼酸和8.14g硝酸镁的溶液浸渍48小时，120℃干燥6小时、500℃焙烧6小时制得催化剂D，其中以载体为基准计算的硼含量为6质量％、镁含量为12质量％。
实例5
(1)制备大孔体积EU-1分子筛
将40g(SiO2质量含量29％)硅溶胶加入41.19g水中，搅拌后加入0.44g铝酸钠(Al2O3质量含量45％，Na2O质量含量33％)，0.28g氢氧化钠，14.42g三甲基二溴己二铵(纯度为97质量％)，0.71g十六烷基三甲基溴化铵(纯度为99质量％)，搅拌混合均匀，所加各物料摩尔比如下：
0.2R：0.01M：0.03Na2O：0.01Al2O3：SiO2：20H2O
式中，R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三甲基溴化铵。
将上述反应物放入反应釜，于90℃密闭条件下进行一段水热晶化24h，然后升温至180℃进行二段水热晶化50h，冷却至25℃，收集固体并用去离子水充分洗涤后，于120℃干燥8小时，550℃焙烧10小时，得到分子筛e，XRD显示为EU-1分子筛，相对结晶度为92％，孔体积为0.38ml/g，比表面积为390m2/g。
(2)制备催化剂
取8g(1)步制备的EU-1分子筛e、10g拟薄水铝石、0.5g田菁粉和15g的浓度为3体积％的稀硝酸溶液混合均匀，混捏后挤条，120℃干燥4小时、550℃焙烧5小时制得载体。
取12g上述载体，用120ml浓度为10质量％的硝酸铵水溶液在90℃、连续搅拌的条件下进行离子交换2小时，再按同样条件重复交换一次。将离子交换后的载体用去离子水充分洗涤后，110℃干燥12小时、500℃焙烧6小时制得含氢型EU-1分子筛的载体，其中含50.6质量％的氢型EU-1分子筛和49.4质量％的氧化铝。
取上述含氢型EU-1分子筛的载体11g，于25℃用30ml含3.72g硼酸和4.07g硝酸镁的溶液浸渍24小时，120℃干燥6小时、500℃焙烧6小时制得催化剂E，其中以载体为基准计算的硼含量为6质量％、镁含量为6质量％。
实例6
取10g实例1(1)步制备的EU-1分子筛a，用40ml浓度为3.0质量％的氯化铵水溶液在95℃、连续搅拌的条件下进行离子交换4小时，再按方法重复操作一次。将离子交换后的EU-1分子筛在120℃干燥6小时、500℃焙烧4小时制得氢型EU-1分子筛。
取5g上述氢型EU-1分子筛、10g拟薄水铝石(SB粉，Sasol公司生产，Al2O3含量78质量％)、0.3g田菁粉和15g浓度为3体积％的稀硝酸溶液混合均匀，混捏后挤条，120℃干燥4小时、550℃焙烧5小时制得载体。所述载体中含39.1质量％的氢型EU-1分子筛和60.9质量％的氧化铝。
取上述含氢型EU-1分子筛的载体11g，于25℃用25ml含0.93g硼酸和6.78g硝酸镁的溶液浸渍24小时，120℃干燥6小时、500℃焙烧6小时制得催化剂A1，其中以载体为基准计算的硼含量为1.5质量％、镁含量为10质量％。
对比例1
按CN99126910.1的方法制备EU-1分子筛。
将23.30g三甲基二溴己二铵(纯度为97质量％)加入130g水中，然后加入40g硅溶胶(SiO2含量29质量％)，形成溶液1。
将2.10g氢氧化钠，1.46g铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质量％)溶于16g水中，形成溶液2。
在搅拌下，将溶液2加入溶液1中，再加入16.38g水，充分搅拌后得到分子筛合成反应物，所加各物料摩尔比如下：
0.32R：0.18Na2O：0.033Al2O3：SiO2：46H2O
式中，R为三甲基二溴己二铵，
将上述分子筛合成反应物于180℃晶化40h，冷却至25℃，收集固体并用去离子水充分洗涤后，于110℃干燥10小时，550℃焙烧5小时，得到分子筛k，XRD显示为EU-1分子筛，相对结晶度为100％，孔体积为0.26ml/g，比表面积为360m2/g，孔径分布见图3。
取5g上述方法制备的EU-1分子筛k，按实例1(2)步的方法制备催化剂F，其中以载体为基准计算的硼含量为1.5质量％、镁含量为10质量％。
对比例2
按照专利CN103785463A制备催化剂。
(1)ZSM-5分子筛的改性处理
取硅铝摩尔比为38的ZSM-5分子筛，分别负载改性元素镧和镁。首先使用硝酸镧溶液进行浸渍，然后在110℃干燥6小时，540℃焙烧4小时。再用乙酸镁溶液浸渍，然后在110℃干燥6小时，540℃焙烧4小时得到La-Mg/ZSM-5，其中镧占20％，镁占10％(均按La-Mg/ZSM-5的重量计，以下相同)。
(2)EU-1分子筛的改性处理
取硅铝摩尔比为32的EU-1分子筛，负载改性元素硅。使用正硅酸乙酯的环己烷溶液浸渍，然后在110℃干燥6小时，540℃焙烧4小时得到Si/EU-1，其中硅占15％(按Si/EU-1的重量计，以下相同)。
(3)催化剂制备
取La-Mg/ZSM-5分子筛，Si/EU-1分子筛和氧化铝粉料，按照60：20：20的干基质量比充分混合。加入占粉料总质量55％的浓度为2.5％的硝酸水溶液混捏，挤条呈直径为1.5mm的圆柱型条，110℃干燥6小时，550℃空气中焙烧4小时。得到催化剂G。
实例7～14
以下实例评价催化剂的甲苯和甲醇烷基化反应性能。
在连续流动固定床小型反应装置的不锈钢反应器中，装填10g催化剂。以甲苯和甲醇为原料，原料经过缓冲罐用计量泵送入反应器与热的催化剂接触进行烷基化反应。产物进入分液罐，气相由顶部分出并经过质量流量计计量，液相产物由底部分出并用电子称计量。
各实例所用催化剂编号及反应条件和结果见表1，其中的总空速为甲苯和甲醇的总进料空速。
表1结果表明，本发明制备的催化剂较之对比例，具有较高的甲苯转化率和对二甲苯选择性。
对二甲苯选择性＝(PX/ΣX)×100％
其中，ΣX为二甲苯总和(OX+PX+MX)。
表1

Claims (18)

1.一种甲苯和甲醇烷基化催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分，
B 0.5～10.0质量％，
Mg 4～18质量％，
所述的载体包括5～90质量％的EU-1分子筛和10～95质量％的粘结剂，所述的EU-1分子筛的孔体积为0.30～0.70ml/g，比表面积为360～500m2/g。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的EU-1分子筛的孔体积为0.45～0.6ml/g，比表面积为400～450m2/g。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的EU-1分子筛的相对结晶度至少为92％；所述的粘结剂为氧化铝。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的载体包括20～85质量％的EU-1分子筛和15～80质量％的粘结剂。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中活性组分的含量为：
B 1.0～8.0质量％，
Mg 5～15质量％。
6.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(ⅰ)将所述的EU-1分子筛与粘结剂混合成型制得载体，所述载体中EU-1分子筛为氢型，
(ⅱ)用含硼化合物和含镁化合物的溶液浸渍(ⅰ)步制得的载体，将浸渍后载体干燥、焙烧。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(ⅰ)步所述的EU-1分子筛制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、铝源、无机碱、模板剂、表面活性剂和水混合均匀制成反应物，使各物料摩尔比为：
0.1～0.7R：0.001～0.3M：0.02～0.1Na2O：0.003～0.05Al2O3：SiO2：10～100H2O
其中，R为制备EU-1分子筛的模板剂，M为表面活性剂，所述硅源的量以SiO2计，铝源的量以Al2O3计，无机碱的量以Na2O计，
(2)将(1)步制得的反应物于90～130℃、自生压力下进行一段水热晶化，再于160～200℃进行二段水热晶化。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于(1)步制成的反应物中各物料的摩尔比为：
0.1～0.5R：0.01～0.3M：0.02～0.1Na2O：0.003～0.05Al2O3：SiO2：10～80H2O。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于(2)步一段水热晶化温度为110～130℃，二段水热晶化温度为170～190℃，晶化时间为50～58小时。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于(1)步所述的硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯；所述的铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、烷氧基铝、氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石或薄水铝石。
11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于(1)步所述的硅源和铝源选自无定型硅酸铝、硅铝胶体或硅铝微球。
12.按照权利要求7所述的方法，其特征在于(1)步所述的制备EU-分子筛的模板剂选自二苯甲基二甲基铵盐或烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐，或者前述二者的前身物。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐为烷基二溴己二铵。
14.按照权利要求7所述的方法，其特征在于(1)步所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子型表面活性剂。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的阳离子表面活性剂选自通式为R1R2 3NX的卤化铵盐或烷基苯磺酸钠，所述式R1R2 3NX中，R1选自C1～C3的烷基，R2选自C12～C18的烷基，X选自溴或氯，所述烷基苯磺酸钠中的烷基选自C12～C18的烷基。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于卤化铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三乙基溴化铵，所述的烷基苯磺酸钠为十二烷基苯磺酸钠。
17.按照权利要求6中所述的方法，其特征在于(ⅰ)步中将氢型EU-1分子筛与粘结剂混合成型制得载体，或将钠型EU-1分子筛与粘结剂混合成型后，再通过离子交换、干燥、焙烧使EU-1分子筛转化为氢型。
18.按照权利要求6中所述的方法，其特征在于(ⅱ)步中含硼化合物选自硼酸，含镁化合物选自其硝酸盐、卤化物或醋酸盐。
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