CN108786910A - 一种c8芳烃异构化催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种C8芳烃异构化催化剂,包括载体和以载体为基准计算的含量为0.05~1.0质量%的Pt,所述的载体包括5~90质量%的EU‑1分子筛和10~95质量%的粘结剂,所述的EU‑1分子筛的孔体积为0.30~0.70ml/g,比表面积为360~500m2/g。该催化剂具有良好的C8芳烃异构化活性及选择性,并具有较高的乙苯转化率。

Description

一种C8芳烃异构化催化剂及制备方法
技术领域
本发明是一种C8芳烃异构化催化剂及制备方法,具体地说,是一种以EU-1分子筛为催化剂酸性组元的催化剂及制备方法。
背景技术
沸石分子筛是一种具有独特结构和性质的功能材料,已经广泛用于石油化工、精细化工、环境保护等领域。
EUO型分子筛具有一维孔网结构,其孔径为0.41×0.57纳米,这些一维孔道还具有深度为0.81纳米、直径为0.68×0.58纳米的侧袋。
US4537754公开了一种EU-1型分子筛及其合成方法。以聚亚甲基α-ω-二胺离子的烷基化衍生物或其前身物为模板剂,将硅源、铝源、碱金属化合物、模板剂和水均匀混合后,经水热晶化制得,所述的模板剂前身物为母体二胺和醇或烷基卤化物。合成的EU-1型分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为10~500。
CN1327946A公开了一种EUO结构类型沸石的制备方法、所得到的沸石及其应用。该方法采用二苯甲基二甲基铵盐和与所述盐相应的前体的含氮有机结构剂Q存在下,并使用EUO沸石晶种,合成了SiO2/Al2O3摩尔比为10~100的EUO型分子筛,该分子筛可用于芳烃异构化反应,能够降低副反应造成的净损耗。
CN99126910.1报道了含结晶和具有特定颗粒分布的结晶聚集体的EUO沸石及其作为异构化C8芳烃的催化剂的应用。该专利使用烷基化聚亚甲基α-ω-二胺离子为模板剂,通过控制反应温度和不同的搅拌速率制得沸石聚集体的Dv,90值小于或等于500μm,用于C8芳烃异构化,具有相对较高的乙苯转化率。
发明内容
本发明目的是提供一种C8芳烃异构化催化剂及制备方法,该催化剂用于C8芳烃异构化,具有良好的反应性能。
本发明提供的C8芳烃异构化催化剂,包括载体和以载体为基准计算的含量为0.05~1.0质量%的Pt,所述的载体包括5~90质量%的EU-1分子筛和10~95质量%的粘结剂,所述的EU-1分子筛的孔体积为0.30~0.70ml/g,比表面积为360~500m2/g。
本发明催化剂选用有大孔体积的EU-1分子筛为异构化活性组分,用粘结剂成型后,再负载铂制得催化剂。该催化剂具有良好的C8芳烃异构化活性及选择性,并具有较高的乙苯转化率。
附图说明
图1为本发明实例1制备的分子筛的X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明实例1制备的分子筛的孔直径分布图。
图3为对比例1制备的分子筛的孔直径分布图。
具体实施方式
本发明催化剂使用大孔体积EU-1分子筛为异构化活性组分,所述的大孔体积EU-1分子筛通过在其合成反应物中加入适量的表面活性剂,并保持合成体系中具有适量的Na2O含量,再通过两段水热晶化合成。所述大孔体积EU-1分子筛与现有技术相比,比表面积稍有增加,孔体积增大,且在1~10nm区间有孔分布,在大于10nm的区间也有较多的孔分布,并且所述分子筛的结晶度较高。将所述大孔体积EU-1分子筛与适量粘结剂混合成型后,再负载铂制得催化剂。该催化剂用于C8芳烃异构化反应,具有较高的乙苯转化率,同时产物中对二甲苯平衡接近值较高。
本发明所述的EU-1分子筛的孔体积优选0.45~0.6ml/g,比表面积优选400~450m2/g。相对结晶度至少为92%,更优选大于94%。所述相对结晶度计算的基准为按现有技术,如CN99126910.1的方法,以三甲基二溴己二铵为模板剂,通过一段水热晶化法合成的EU-1分子筛。
所述催化剂中的铂含量优选0.2~0.8质量%,所述载体优选包括5~80质量%的EU-1分子筛和20~95质量%的粘结剂。所述的粘结剂优选氧化铝。
本发明催化剂中所述EU-1分子筛的制备方法,包括如下步骤:
(1)将硅源、铝源、无机碱、模板剂、表面活性剂和水混合均匀制成反应物,使各物料摩尔比为:
0.1~0.7R:0.001~0.3M:0.02~0.1Na2O:0.003~0.05Al2O3:SiO2:10~100H2O
其中,R为制备EU-分子筛的模板剂,M为表面活性剂,所述硅源的量以SiO2计,铝源的量以Al2O3计,无机碱的量以Na2O计,
(2)将(1)步制得的反应物于90~130℃、自生压力下进行一段水热晶化,再于160~200℃进行二段水热晶化。
上述方法(1)步为制备EU-1分子筛合成体系,(1)步制成的反应物中各物料的摩尔比优选为:
0.1~0.5R:0.01~0.3M:0.02~0.1Na2O:0.003~0.05Al2O3:SiO2:10~80H2O。
(1)步所述的硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。所述的铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、烷氧基铝、氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石或薄水铝石。
(1)步所述的硅源和铝源还可选自硅铝化合物,如无定型硅酸铝、硅铝小球。
(1)步所述的制备EU-分子筛的模板剂选自二苯甲基二甲基铵盐或烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐,或者前述二者的前身物,即可以合成二苯甲基二甲基铵盐或烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐的化合物。
所述的烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐优选烷基二溴己二铵,如三甲基二溴己二铵也可以为三甲铵和二溴己烷的混合物,经原位反应生成三甲基二溴己二铵。
(1)步所述的表面活性剂可为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子型表面活性剂。
所述的阳离子表面活性剂选自通式为R1R2 3NX的卤化铵盐或烷基苯磺酸钠,所述式R1R2 3NX中,R1选自C1~C3的烷基,R2选自C12~C18的烷基,X选自溴或氯,所述烷基苯磺酸钠中的烷基选自C12~C18的烷基。
所述通式为R1R2 3NX的卤化铵盐可为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三乙基溴化铵,所述的烷基苯磺酸钠可为十二烷基苯磺酸钠。
上述方法(2)步是将EU-1分子筛合成体系进行两段水热晶化制备分子筛。所述一段水热晶化温度优选110~130℃,一段水热晶化时间优选4~24小时,二段水热晶化温度优选170~190℃,晶化时间优选50~58小时。
上述方法所述晶化后的固体经洗涤、干燥、焙烧即得分子筛,所述的干燥温度优选110~120℃、时间优选2~12小时,焙烧温度优选500~600℃、时间优选2~12小时。
本发明提供的催化剂有两种制备方法,一种是将钠型EU-1分子筛与粘结剂成型后,再通过离子交换将分子筛转化为氢型,再负载铂;另一种是先制备氢型EU-1分子筛,再将其与粘结剂混合成型是,然后再负载铂。
具体地,本发明所述催化剂的一种制备方法,包括将钠型EU-1分子筛和粘结剂或其前身物混合均匀,成型后干燥、焙烧制得载体;再进行铵交换、干燥、焙烧,将载体中的EU-1分子筛转换成氢型,然后用含铂化合物溶液浸渍,浸渍后所得固体经干燥、焙烧,再用氢气还原;所述EU-1分子筛的孔体积为0.30~0.70ml/g,比表面积为360~500m2/g。
本发明所述催化剂的另一种制备方法,包括将氢型EU-1分子筛和粘结剂或其前身物混合均匀,成型后干燥、焙烧制得载体,再用含铂化合物溶液浸渍,浸渍后所得固体经干燥、焙烧,再用氢气还原,所述EU-1分子筛的孔体积为0.30~0.70ml/g,比表面积为360~500m2/g。
上述催化剂制备方法中,采用离子交换法将钠型EU-1分子筛转化为氢型。转化方法为:将分子筛或成型后的载体浸入酸或铵盐溶液中进行离子交换,所述的酸选自盐酸、硝酸或硫酸,铵盐选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵。
所述的离子交换优选在连续搅拌的条件下进行,离子交换温度优选60~100℃,时间优选0.5~6小时。将交换后所得的固体充分洗涤后,干燥、焙烧即得氢型分子筛。所述的干燥温度优选80~120℃,焙烧温度优选500~600℃,焙烧时间优选2~10小时。配制的离子交换溶液中所含NH4 +或H+的浓度优选1~10质量%。离子交换时液/固质量比优选1~12:1。所述的离子交换可重复进行多次,一般为两次。
本发明催化剂的成型方法可为挤条、压片、滴球、喷雾成型或滚动成型,优选挤条成型,方法为:将EU-1分子筛和粘结剂混合均匀,优选地,加入少量助挤剂,再加入胶溶剂混捏,然后挤条成型。所述的助挤剂优选田菁粉,助挤剂的加量为固体总质量的0.5~7%。所述的胶溶剂优选稀硝酸,硝酸浓度优选为1~7体积%。挤条成型后的颗粒干燥、焙烧后即得载体。
本发明方法优选采用浸渍法将Pt引入载体。浸渍时先用含铂化合物配制浸渍液,再用浸渍液浸渍载体,然后将浸渍后的载体干燥、焙烧即得氧化态的催化剂。所述的浸渍温度优选0~100℃,时间优选0.5~48小时,浸渍时液/固体积比优选0.5~2:1。
上述制备过程中,所述的干燥温度优选80~260℃、更优选80~120℃,焙烧温度优选450~600℃、更优选500~600℃。干燥时间优选1~5小时,焙烧时间优选2~10小时。
所述的含铂化合物选自铂的硝酸盐、卤化物、铂氨络合物或其含氧酸,优选氯铂酸。
上述氧化态催化剂在使用前需进行还原,还原所采用的还原性气体优选氢气,还原温度优选250~600℃、更优选300~500℃,时间优选0.5~10小时。
本发明提供方法制备的催化剂适用于C8芳烃异构化反应,反应温度为300~500℃,优选350~420℃,反应压力0.4~1.5MPa,优选0.5~1.0MPa。
所述C8芳烃异构化反应的氢/烃摩尔比可为1~10、优选2~8,进料质量空速为1~10h-1、优选2~6h-1
下面通过实例进一步详细说明本发明,但本发明并不限于此。
实例1
(1)制备大孔体积EU-1分子筛
将40g(SiO2含量29质量%)硅溶胶加入41.19g水中,搅拌后加入1.31g铝酸钠(Al2O3含量45质量%,Na2O含量33质量%),0.22g氢氧化钠,21.64g三甲基二溴己二铵(纯度为97质量%),3.56g十六烷基三甲基溴化铵(纯度99质量%),搅拌混合均匀得到反应物,其中各物料摩尔比如下:
0.3R:0.05M:0.05Na2O:0.03Al2O3:SiO2:20H2O
式中,R为三甲基二溴己二铵,M为十六烷基三甲基溴化铵。
将上述反应物放入反应釜,于110℃密闭条件下进行一段水热晶化18h,然后升温至180℃进行二段水热晶化54h,冷却至25℃,收集固体并用去离子水充分洗涤后,于120℃干燥6小时,550℃焙烧10小时,得到分子筛a,其XRD图见图1,为EU-1分子筛,相对结晶度为99%,低温氮吸附法测定的由BET法计算的孔体积为0.51ml/g、比表面积为430m2/g,孔径分布见图2。
(2)制备催化剂
取5g(1)步制备的EU-1分子筛a、10g拟薄水铝石(SB粉,德国Sasol公司生产,Al2O3含量78质量%)、0.3g田菁粉和15g浓度为3体积%的稀硝酸溶液混合均匀,混捏后挤条,120℃干燥4小时、550℃焙烧5小时制得载体。
取12g上述载体与60ml浓度为5.0质量%的氯化铵水溶液在95℃、连续搅拌的条件下进行离子交换2小时,再按同样条件重复交换一次。将离子交换后的载体用去离子水充分洗涤后,120℃干燥6小时、500℃焙烧4小时制得含氢型EU-1分子筛的载体,所述载体中含39.1质量%的氢型EU-1分子筛和60.9质量%的氧化铝。
取上述含氢型EU-1分子筛的载体11g,于25℃用10ml铂含量为3.36mg/ml的氯铂酸溶液浸渍24小时,浸渍后固体于120℃干燥6小时、500℃焙烧6小时制得催化剂,将催化剂在氢气气氛下于500℃还原4小时,制得还原态催化剂A,其中以载体为基准计算的铂含量为0.31质量%。
实例2
(1)制备大孔体积EU-1分子筛
将11.6g无定形二氧化硅(白炭黑)加入278.4g水中,搅拌后加入0.13g拟薄水铝石(上海欣年催化剂厂生产,Al2O3含量76质量%),1.55g氢氧化钠,36.07g三甲基二溴己二铵(纯度为97质量%),23.57g十六烷基三乙基溴化铵(纯度为99质量%),搅拌混合均匀得到反应物,其中各物料摩尔比如下:
0.5R:0.3M:0.1Na2O:0.01Al2O3:SiO2:80H2O
式中,R为三甲基二溴己二铵,M为十六烷基三乙基溴化铵。
将上述反应物放入反应釜,于100℃密闭条件下进行一段水热晶化24h,然后升温至180℃进行二段水热晶化56h,冷却至25℃,收集固体并用去离子水充分洗涤后,于120℃干燥12小时,550℃焙烧10小时,得到分子筛b,XRD显示为EU-1分子筛,相对结晶度为94%,孔体积为0.58ml/g,比表面积为440m2/g。
(2)制备催化剂
取5g(1)步制备的EU-1分子筛b、15g拟薄水铝石、1g田菁粉和18g浓度为6.0体积%的稀硝酸溶液混合均匀,混捏后挤条,120℃干燥5小时、550℃焙烧5小时制得载体。
取12g上述载体,用120ml浓度为10质量%的硝酸铵水溶液在90℃、连续搅拌的条件下进行离子交换2小时,再按同样条件重复交换一次。将离子交换后的载体用去离子水充分洗涤后,110℃干燥12小时、500℃焙烧6小时制得含氢型EU-1分子筛的载体,其中含29.9质量%的EU-1分子筛和70.1质量%的氧化铝。
取上述含氢型EU-1分子筛的载体11g,于25℃用15ml铂含量为3.36mg/ml的氯铂酸溶液浸渍24小时,浸渍后固体于120℃干燥6小时、500℃焙烧6小时制得催化剂,将催化剂在氢气气氛下于400℃还原8小时,制得还原态催化剂B,其中以载体为基准计算的铂含量为0.46质量%。
实例3
(1)制备大孔体积EU-1分子筛
将40g(SiO2含量29质量%)硅溶胶加入41.19g水中,搅拌后加入0.44g铝酸钠(Al2O3含量45质量%,Na2O含量33质量%),0.28g氢氧化钠,14.42g三甲基二溴己二铵(纯度为97质量%),0.71g十六烷基三甲基溴化铵(纯度为99质量%),搅拌混合均匀得到反应物,其中各物料摩尔比如下:
0.2R:0.01M:0.03Na2O:0.01Al2O3:SiO2:20H2O
式中,R为三甲基二溴己二铵,M为十六烷基三甲基溴化铵。
将上述反应物放入反应釜,于90℃密闭条件下进行一段水热晶化24h,然后升温至180℃进行二段水热晶化58h,冷却至25℃,收集固体并用去离子水充分洗涤后,于120℃干燥10小时,550℃焙烧10小时,得到分子筛c,XRD显示为EU-1分子筛,相对结晶度为99%,孔体积为0.48ml/g,比表面积为410m2/g。
(2)制备催化剂
取5g(1)步制备的EU-1分子筛c、6g拟薄水铝石、0.5g田菁粉和12g浓度为3.0体积%的稀硝酸溶液混合均匀,混捏后挤条,120℃干燥5小时、550℃焙烧5小时制得载体。
取12g上述载体,用100ml浓度为5质量%的硫酸铵水溶液在85℃、连续搅拌的条件下进行离子交换2小时,再按上述方法重复操作一次。将离子交换后的载体用去离子水充分洗涤除去硫酸根,在110℃干燥10小时、500℃焙烧4小时制得含氢型EU-1分子筛的载体,其中含63.1质量%的EU-1分子筛和36.9质量%的氧化铝。
取上述含氢型EU-1分子筛的载体11g,于25℃用20ml铂含量为3.36mg/ml的氯铂酸溶液浸渍48小时,浸渍后固体于120℃干燥6小时、500℃焙烧6小时制得催化剂,将催化剂在氢气气氛下于450℃还原4小时,制得还原态催化剂C,其中以载体为基准计算的铂含量为0.61质量%。
实例4
取8g实例3(1)步制备的EU-1分子筛c、10g拟薄水铝石、0.5g田菁粉和15g的浓度为3体积%的稀硝酸溶液混合均匀,混捏后挤条,120℃干燥4小时、550℃焙烧5小时制得载体。
取12g上述载体,用60ml浓度为10质量%的硝酸铵水溶液在90℃、连续搅拌的条件下进行离子交换2小时,再按同样条件重复交换一次。将离子交换后的载体用去离子水充分洗涤后,110℃干燥12小时、500℃焙烧6小时制得含氢型EU-1分子筛的载体,其中含50.6质量%的氢型EU-1分子筛和49.4质量%的氧化铝。
取含氢型分子筛的载体11g,于25℃用10ml铂含量为3.36mg/ml的氯铂酸溶液浸渍24小时,浸渍后固体于120℃干燥6小时、500℃焙烧6小时制得催化剂,将催化剂在氢气气氛下于450℃还原4小时,制得还原态催化剂D,其中以载体为基准计算的铂含量为0.31质量%。
实例5
取10g实例1(1)步制备的EU-1分子筛a,用40ml浓度为3.0质量%的氯化铵水溶液在95℃、连续搅拌的条件下进行离子交换4小时,再按方法重复操作一次。将离子交换后的EU-1分子筛用去离子水充分洗涤后,120℃干燥6小时、500℃焙烧4小时制得氢型EU-1分子筛。
取5g(1)步制备的氢型EU-1分子筛、10g拟薄水铝石(SB粉,德国Sasol公司生产,Al2O3含量78质量%)、0.3g田菁粉和15g浓度为3体积%的稀硝酸溶液混合均匀,混捏后挤条,120℃干燥4小时、550℃焙烧5小时制得载体。载体中含39.1质量%的氢型EU-1分子筛和60.9质量%的氧化铝。
取上述含氢型EU-1分子筛的载体11g,于25℃用10ml铂含量为3.36mg/ml的氯铂酸溶液浸渍24小时,浸渍后固体于120℃干燥6小时、500℃焙烧6小时制得催化剂,将催化剂在氢气气氛下于500℃还原4小时,制得还原态催化剂A1,其中以载体为基准计算的铂含量为0.31质量%。
对比例1
(1)制备常规EU-1分子筛
按CN99126910.1的方法制备EU-1分子筛。
将23.30g三甲基二溴己二铵(纯度为97质量%)加入130g水中,然后加入40g硅溶胶(SiO2含量29质量%),形成溶液1。
将2.10g氢氧化钠,1.46g铝酸钠(Al2O3含量45质量%,Na2O含量33质量%)溶于16g水中,形成溶液2。
在搅拌下,将溶液2加入溶液1中,再加入16.38g水,充分搅拌后得到分子筛合成反应物,所加各物料摩尔比如下:
0.32R:0.18Na2O:0.033Al2O3:SiO2:46H2O
式中,R为三甲基二溴己二铵,
将上述分子筛合成反应物于180℃晶化40h,冷却至25℃,收集固体并用去离子水充分洗涤后,于110℃干燥10小时,550℃焙烧5小时,得到分子筛k,XRD显示为EU-1分子筛,相对结晶度为100%,孔体积为0.26ml/g,比表面积为360m2/g,孔径分布见图3。
(2)制备催化剂
取5g(1)步制备的EU-1分子筛k,按实例1(2)步的方法制备催化剂,得到还原态催化剂E,其中以载体为基准计算的铂含量为0.31质量%。
对比例2
按实例1(1)步的方法制备分子筛,不同的是配制合成反应物时,加入的氢氧化钠为1.14g,各原料摩尔比如下:
0.3R:0.05M:0.11Na2O:0.03Al2O3:SiO2:20H2O
式中,R为三甲基二溴己二铵,M为十六烷基三甲基溴化铵。经两段水热晶化反应,再经干燥、焙烧得到分子筛l,XRD显示为EU-1分子筛,相对结晶度为101%,孔体积为0.30ml/g、比表面积为360m2/g。
取5g(1)步制备的EU-1分子筛l,按实例1(2)步的方法制备催化剂,得到还原态催化剂F,其中以载体为基准计算的铂含量为0.31质量%。
对比例3
按照CN102107143A实例1的方法制备EUO/介孔复合分子筛。
(1)将40g(SiO2含量为29质量%)硅溶胶加入41.19g水中,搅拌后分别加入铝酸钠(Al2O3含量45质量%,Na2O含量33质量%)2.19g、氢氧化钠0.61g、三甲基二溴己二铵(纯度97质量%)36.07g、十六烷基三甲基溴化铵(纯度99质量%)3.56g,原料摩尔比如下:
0.5R∶0.05M∶0.1Na2O∶0.1Al2O3∶SiO2∶20H2O
其中R为三甲基二溴己二铵,M为十六烷基三甲基溴化铵。
搅拌均匀,于180℃晶化60小时,使生成EU-1分子筛。
(2)将上述晶化后物质冷却,加入3g氢氧化钠,其与体系总水量的质量比为0.043,90℃搅拌1小时,用盐酸调节混合物的pH值为9.0,加入12.42g正硅酸乙酯,与(1)步加入的硅溶胶以二氧化硅计的质量比为0.3,于120℃晶化72小时,冷却至25℃,经减压过滤、得到的固体产物用去离子水洗涤,然后在110℃干燥6小时、550℃焙烧10小时得到EU-1/MCM-41复合分子筛p,经小角度XRD鉴定,具有MCM-41的特征峰,经广角度XRD鉴定,具有EU-1分子筛的晶相结构。孔体积为0.54ml/g、比表面积为420m2/g,其EU-1沸石晶相结构的相对结晶度仅为72%。
取5g(1)步制备的EU-1分子筛p,按实例1(2)步的方法制备催化剂,得到还原态催化剂P,其中以载体为基准计算的铂含量为0.31质量%。
实例6~13
以下实例评价催化剂的C8芳烃异构化性能。
在连续流动固定床小型反应装置的不锈钢反应器中,装填10g催化剂。原料质量组成为:乙苯16.24%,间二甲苯83.76%。
评价时氢气由质量流量计控制流速,原料经过缓冲罐用计量泵送入,二者混合后进入反应器与热的催化剂接触进行反应,反应产物进入分液罐,气相由顶部分出并经过质量流量计计量,液相产物由底部分出并用电子秤计量。各实例评价条件及结果见表1,其中
对二甲苯热力学平衡接近值={[(PX)y-(PX)r]/[(PX)e-(PX)r]}×100%
式中,PX=(PX/ΣX)×100%
ΣX为二甲苯总和(OX+PX+MX);下角标r、y、e分别代表原料、产物和平衡液,650K平衡液中(PX)e约为23.7质量%。
由表1可知,本发明催化剂与对比催化剂相比,乙苯转化率较高,芳烃损失率相近,对二甲苯热力学平衡接近值有所提高。
表1

Claims (19)

1.一种C8芳烃异构化催化剂,包括载体和以载体为基准计算的含量为0.05~1.0质量%的Pt,所述的载体包括5~90质量%的EU-1分子筛和10~95质量%的粘结剂,所述的EU-1分子筛的孔体积为0.30~0.70ml/g,比表面积为360~500m2/g。
2.按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于所述的EU-1分子筛的孔体积为0.45~0.60ml/g,比表面积为400~450m2/g。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂,其特征在于所述的EU-1分子筛的相对结晶度至少为92%;所述的粘结剂为氧化铝。
4.按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于所述EU-1分子筛的制备方法包括:
(1)将硅源、铝源、无机碱、模板剂、表面活性剂和水混合均匀制成反应物,使各物料摩尔比为:
0.1~0.7R:0.001~0.3M:0.02~0.1Na2O:0.003~0.05Al2O3:SiO2:10~100H2O
其中,R为制备EU-分子筛的模板剂,M为表面活性剂,所述硅源的量以SiO2计,铝源的量以Al2O3计,无机碱的量以Na2O计,
(2)将(1)步制得的反应物于90~130℃、自生压力下进行一段水热晶化,再于160~200℃进行二段水热晶化。
5.按照权利要求4所述的催化剂,其特征在于(1)步制成的反应物中各物料的摩尔比为:
0.1~0.5R:0.01~0.3M:0.02~0.1Na2O:0.003~0.05Al2O3:SiO2:10~80H2O。
6.按照权利要求4所述的催化剂,其特征在于(2)步一段水热晶化温度为110~130℃,二段水热晶化温度为170~190℃,晶化时间为50~58小时。
7.按照权利要求4所述的催化剂,其特征在于(1)步所述的硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。
8.按照权利要求4所述的催化剂,其特征在于(1)步所述的铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、烷氧基铝、氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石或薄水铝石。
9.按照权利要求4所述的催化剂,其特征在于(1)步所述的硅源和铝源选自无定型硅酸铝、硅铝小球。
10.按照权利要求4所述的催化剂,其特征在于(1)步所述的制备EU-1分子筛的模板剂选自二苯甲基二甲基铵盐或烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐,或者前述二者的前身物。
11.按照权利要求10所述的催化剂,其特征在于烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐为烷基二溴己二铵。
12.按照权利要求4所述的催化剂,其特征在于(1)步所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子型表面活性剂。
13.按照权利要求12所述的催化剂,其特征在于所述的阳离子表面活性剂选自通式为R1R2 3NX的卤化铵盐或烷基苯磺酸钠,所述式R1R2 3NX中,R1选自C1~C3的烷基,R2选自C12~C18的烷基,X选自溴或氯,所述烷基苯磺酸钠中的烷基选自C12~C18的烷基。
14.按照权利要求13所述的催化剂,其特征在于卤化铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三乙基溴化铵,所述的烷基苯磺酸钠为十二烷基苯磺酸钠。
15.一种权利要求1所述催化剂的制备方法,包括将钠型EU-1分子筛和粘结剂或其前身物混合均匀,成型后干燥、焙烧制得载体;再进行铵交换、干燥、焙烧,将载体中的EU-1分子筛转换成氢型;然后用含铂化合物溶液浸渍,浸渍后所得固体经干燥、焙烧,再用氢气还原,所述EU-1分子筛的孔体积为0.30~0.70ml/g,比表面积为360~500m2/g。
16.一种权利要求1所述催化剂的制备方法,包括将氢型EU-1分子筛和粘结剂或其前身物混合均匀,成型后干燥、焙烧制得载体,再用含铂化合物溶液浸渍,浸渍后所得固体经干燥、焙烧,再用氢气还原,所述的EU-1分子筛的孔体积为0.30~0.70ml/g,比表面积为360~500m2/g。
17.按照权利要求15所述的方法,其特征在于所述铵交换为将载体浸入酸或铵盐溶液中进行离子交换,所述的酸选自盐酸、硝酸或硫酸,铵盐选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵。
18.按照权利要求15或16所述的方法,其特征在于所述的含铂化合物为氯铂酸。
19.按照权利要求15或16所述的方法,其特征在于所述的干燥温度为80~260℃,焙烧温度为450~600℃。
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