CN108793186A - 一种大孔体积eu-1分子筛及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种EU‑1分子筛，其孔体积为0.30～0.70ml/g，比表面积为360～500m2/g。所述EU‑1分子筛的制备方法，包括(1)将硅源、铝源、无机碱、模板剂、表面活性剂和水混合均匀制成反应物，使各物料摩尔比为：0.1～0.7R：0.001～0.3M：0.02～0.1Na2O：0.003～0.05Al2O3：SiO2：10～100H2O再将反应物于90～130℃、自生压力下进行一段水热晶化，再于160～200℃进行二段水热晶化。该分子筛用于C8芳烃异构化反应，具有较高的乙苯转化率，同时产物中对二甲苯平衡接近值较高。

Description

一种大孔体积EU-1分子筛及制备方法
技术领域
本发明为一种硅铝分子筛及其制备方法，具体地说，是一种EU-1分子筛及制备方法。
背景技术
沸石分子筛是一种具有独特结构和性质的功能材料，已经广泛用于石油化工、精细化工、环境保护等领域。
EUO型分子筛具有一维孔网结构，其孔径为0.41×0.57纳米，这些一维孔道还具有深度为0.81纳米、直径为0.68×0.58纳米的侧袋。
US4537754公开了一种EU-1型分子筛及其合成方法。以聚亚甲基α-ω-二胺离子的烷基化衍生物或其前身物为模板剂，将硅源、铝源、碱金属化合物、模板剂和水均匀混合后，经水热晶化制得，所述的模板剂前身物为母体二胺和醇或烷基卤化物。合成的EU-1型分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为10～500。
CN1327946A公开了一种EUO结构类型沸石的制备方法、所得到的沸石及其应用。该方法采用二苯甲基二甲基铵盐和与所述盐相应的前体的含氮有机结构剂Q存在下，并使用EUO沸石晶种，合成了SiO2/Al2O3摩尔比为10～100的EUO型分子筛，该分子筛可用于芳烃异构化反应，能够降低副反应造成的净损耗。
CN99126910.1报道了含结晶和具有特定颗粒分布的结晶聚集体的EUO沸石及其作为异构化C8芳烃的催化剂的应用。该专利使用烷基化聚亚甲基α-ω-二胺离子为模板剂，通过控制反应温度和不同的搅拌速率制得沸石聚集体的Dv,90值小于或等于500μm，用于C8芳烃异构化，具有相对较高的乙苯转化率。
发明内容
本发明的目的是提供一种大孔体积EU-1分子筛及制备方法，该分子筛具有较大的孔体积，用于芳烃异构化反应，具有较好的反应性能。
本发明提供的EU-1分子筛，其孔体积为0.30～0.70ml/g，比表面积为360～500m2/g。
本发明提供的大孔体积EU-1分子筛，用于C8芳烃异构化反应，具有较高的乙苯转化率，同时产物中对二甲苯平衡接近值较高。
附图说明
图1为本发明实例1制备的分子筛的X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明实例1制备的分子筛的孔直径分布图。
图3为本发明实例1及对比例1制备的分子筛的吸附-脱附等温线。
图4为对比例1制备的分子筛的孔直径分布图。
图5为实例2制备的分子筛的孔直径分布图。
图6为实例4制备的分子筛的孔直径分布图。
具体实施方式
本发明所述的大孔体积EU-1分子筛通过在其合成反应物中加入适量的表面活性剂，并保持合成体系中具有适量的Na2O含量，再通过两段水热晶化合成。所得EU-1分子筛与现有技术相比，比表面积稍有增加，孔体积增大，在1～10nm的区间有孔分布，在大于10nm的区间也有较多的孔分布，并且所述分子筛的结晶度较高。该分子筛用于C8芳烃异构化反应，具有较高的乙苯转化率。
本发明所述的EU-1分子筛的孔体积优选0.45～0.60ml/g，比表面积优选400～450m2/g。相对结晶度至少为92％，更优选大于94％。所述相对结晶度计算的基准为按现有技术，如CN99126910.1的方法，以三甲基二溴己二铵为模板剂，通过一段水热晶化法合成的EU-1分子筛。
本发明所述EU-1分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、铝源、无机碱、模板剂、表面活性剂和水混合均匀制成反应物，使各物料摩尔比为：
0.1～0.7R：0.001～0.3M：0.02～0.1Na2O：0.003～0.05Al2O3：SiO2：10～100H2O
其中，R为制备EU-分子筛的模板剂，M为表面活性剂，所述硅源的量以SiO2计，铝源的量以Al2O3计，无机碱的量以Na2O计，
(2)将(1)步制得的反应物于90～130℃、自生压力下进行一段水热晶化，再于160～200℃进行二段水热晶化。
上述方法(1)步为制备EU-1分子筛合成体系，(1)步制成的反应物中各物料的摩尔比优选为：
0.1～0.5R：0.01～0.3M：0.02～0.1Na2O：0.003～0.05Al2O3：SiO2：10～80H2O。
(1)步所述的硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。所述的铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、烷氧基铝、氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石或薄水铝石。
(1)步所述的硅源和铝源还可选自硅铝化合物，如无定型硅酸铝、硅铝小球。
(1)步所述的制备EU-分子筛的模板剂选自二苯甲基二甲基铵盐或烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐，或者前述二者的前身物，即可以合成二苯甲基二甲基铵盐或烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐的化合物。
所述的烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐优选烷基二溴己二铵，如三甲基二溴己二铵也可以为三甲铵和二溴己烷的混合物，经原位反应生成三甲基二溴己二铵。
(1)步所述的表面活性剂可为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子型表面活性剂。
所述的阳离子表面活性剂选自通式为R1R2 3NX的卤化铵盐或烷基苯磺酸钠，所述式R1R2 3NX中，R1选自C1～C3的烷基，R2选自C12～C18的烷基，X选自溴或氯，所述烷基苯磺酸钠中的烷基选自C12～C18的烷基。
所述通式为R1R2 3NX的卤化铵盐可为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三乙基溴化铵，所述的烷基苯磺酸钠可为十二烷基苯磺酸钠。
上述方法(2)步是将EU-1分子筛合成体系进行两段水热晶化制备分子筛。所述一段水热晶化温度优选110～130℃，一段水热晶化时间优选4～24小时，二段水热晶化温度优选170～190℃，晶化时间优选50～58小时。
上述方法所述晶化后的固体经洗涤、干燥、焙烧即得分子筛，所述的干燥温度优选110～120℃、时间优选2～12小时，焙烧温度优选500～600℃、时间优选2～12小时。
本发明提供的大孔体积EU-1分子筛适用于C8芳烃的异构化反应，具有较高的乙苯转化率。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
制备本发明所述的EU-1分子筛。
(1)制备分子筛合成反应物
将40g(SiO2含量为29质量％)硅溶胶加入41.19g水中，搅拌后加入1.31g铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质量％)、0.22g氢氧化钠、21.64g的三甲基二溴己二铵(纯度为97质量％)，3.56g的十六烷基三甲基溴化铵(纯度99质量％)，搅拌混合均匀，所加各物料摩尔比如下：
0.3R：0.05M：0.05Na2O：0.03Al2O3：SiO2：20H2O
式中，R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三甲基溴化铵。
(2)制备EU-1分子筛
将(1)步所述的反应物放入反应釜，于110℃密闭条件下进行一段水热晶化18h，然后升温至180℃进行二段水热晶化54h，冷却至25℃，收集固体并用去离子水充分洗涤后，于120℃干燥6小时，550℃焙烧10小时，得到分子筛A，其XRD图见图1，为EU-1分子筛，相对结晶度为99％，低温氮吸附法测定的由BET法计算的孔体积为0.51ml/g、比表面积为430m2/g，孔径分布见图2，吸附-脱附等温线见图3。
实例2
(1)制备分子筛合成反应物
将11.6g无定形二氧化硅(白炭黑)加入278.4g水中，搅拌后加入0.13g拟薄水铝石(上海欣年催化剂厂生产，Al2O3含量76质量％)，1.55g氢氧化钠，36.07g三甲基二溴己二铵(纯度为97质量％)，23.57g十六烷基三乙基溴化铵(纯度为99质量％)，搅拌混合均匀，所加各物料摩尔比如下：
0.5R：0.3M：0.1Na2O：0.01Al2O3：SiO2：80H2O
式中，R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三乙基溴化铵。
(2)制备EU-1分子筛
将(1)步所述的反应物放入反应釜，于100℃密闭条件下进行一段水热晶化24h，然后升温至180℃进行二段水热晶化56h，冷却至25℃，收集固体并用去离子水充分洗涤后，于120℃干燥12小时，550℃焙烧10小时，得到分子筛B，XRD显示为EU-1分子筛，相对结晶度为94％，孔体积为0.58ml/g，比表面积为440m2/g，孔径分布见图5。
实例3
(1)制备分子筛合成反应物
将40g(SiO2含量29质量％)硅溶胶加入41.19g水中，搅拌后加入0.44g铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质量％)，0.28g氢氧化钠，14.42g三甲基二溴己二铵(纯度为97质量％)，0.71g十六烷基三甲基溴化铵(纯度为99质量％)，搅拌混合均匀，所加各物料摩尔比如下：
0.2R：0.01M：0.03Na2O：0.01Al2O3：SiO2：20H2O
式中，R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三甲基溴化铵。
(2)制备EU-1分子筛
将(1)步所述的反应物放入反应釜，于90℃密闭条件下进行一段水热晶化24h，然后升温至180℃进行二段水热晶化58h，冷却至25℃，收集固体并用去离子水充分洗涤后，于120℃干燥10小时，550℃焙烧10小时，得到分子筛C，XRD显示为EU-1分子筛，相对结晶度为99％，孔体积为0.48ml/g，比表面积为410m2/g。
实例4
(1)制备分子筛合成反应物
将40g(SiO2含量29质量％)硅溶胶加入41.19g水中，搅拌后加入0.44g铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质量％)，0.28g氢氧化钠，14.42g三甲基二溴己二铵(纯度为97质量％)，0.71g十六烷基三甲基溴化铵(纯度为99质量％)，搅拌混合均匀，所加各物料摩尔比如下：
0.2R：0.01M：0.03Na2O：0.01Al2O3：SiO2：20H2O
式中，R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三甲基溴化铵。
(2)制备EU-1分子筛
将(1)步所述的反应物放入反应釜，于90℃密闭条件下进行一段水热晶化24h，然后升温至180℃进行二段水热晶化60h，冷却至25℃，收集固体并用去离子水充分洗涤后，于120℃干燥10小时，550℃焙烧10小时，得到分子筛D，XRD显示为EU-1分子筛，相对结晶度为106％，孔体积为0.40ml/g，比表面积为400m2/g，孔径分布见图6。
实例5
取实例4(1)步制备的分子筛合成反应物，放入反应釜，于90℃密闭条件下进行一段水热晶化24h，然后升温至180℃进行二段水热晶化50h，冷却至25℃，收集固体并用去离子水充分洗涤后，于120℃干燥8小时，550℃焙烧10小时，得到分子筛E，XRD显示为EU-1分子筛，相对结晶度为92％，孔体积为0.38ml/g，比表面积为390m2/g。
实例6
取实例4(1)步制备的分子筛合成反应物，放入反应釜，于130℃密闭条件下进行一段水热晶化6h，然后升温至200℃进行二段水热晶化40h，冷却至25℃，收集固体并用去离子水充分洗涤后，于120℃干燥10小时，550℃焙烧10小时，得到分子筛G，XRD显示为EU-1分子筛，相对结晶度为94％，孔体积为0.33ml/g，比表面积为380m2/g。
实例7
取实例4(1)步制备的分子筛合成反应物，放入反应釜，于120℃密闭条件下进行一段水热晶化12h，然后升温至160℃进行二段水热晶化120h，冷却至25℃，收集固体并用去离子水充分洗涤后，于120℃干燥8小时，550℃焙烧10小时，得到分子筛H，XRD显示为EU-1分子筛，相对结晶度为96％，孔体积为0.34ml/g，比表面积为385m2/g。
实例8
(1)制备分子筛合成反应物
将11.6g无定形二氧化硅(白炭黑)加入162.38g水中，搅拌后加入1.46铝酸钠(Al2O3质量含量45％，Na2O质量含量33％)，0.62g氢氧化钠，23.30g三甲基二溴己二铵(纯度为97质量％)，14.24g十六烷基三甲基溴化铵(纯度为99质量％)，搅拌混合均匀，所加各物料摩尔比如下：
0.333R：0.2M：0.08Na2O：0.033Al2O3：SiO2：46.67H2O
式中，R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三甲基溴化铵。
(2)制备EU-1分子筛
将(1)步所述的反应物放入反应釜，于120℃密闭条件下进行一段水热晶化12h，然后升温至180℃进行二段水热晶化56h，冷却至25℃，收集固体并用去离子水充分洗涤后，于120℃干燥10小时，550℃焙烧10小时，得到分子筛J，XRD显示为EU-1分子筛，相对结晶度为96％，孔体积为0.54ml/g，比表面积为440m2/g。
对比例1
按CN99126910.1的方法制备EU-1分子筛。
将23.30g三甲基二溴己二铵(纯度为97质量％)加入130g水中，然后加入40g硅溶胶(SiO2含量29质量％)，形成溶液1。
将2.10g氢氧化钠，1.46g铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质量％)溶于16g水中，形成溶液2。
在搅拌下，将溶液2加入溶液1中，再加入16.38g水，充分搅拌后得到分子筛合成反应物，所加各物料摩尔比如下：
0.32R：0.18Na2O：0.033Al2O3：SiO2：46H2O
式中，R为三甲基二溴己二铵，
将上述分子筛合成反应物于180℃晶化40h，冷却至25℃，收集固体并用去离子水充分洗涤后，于110℃干燥10小时，550℃焙烧5小时，得到分子筛K，XRD显示为EU-1分子筛，相对结晶度为100％，孔体积为0.26ml/g，比表面积为360m2/g，孔径分布见图4，吸附-脱附等温线见图3。
对比例2
按实例1的方法制备分子筛，不同的是(1)步配制合成反应物时，加入的氢氧化钠为1.14g，各原料摩尔比如下：
0.3R：0.05M：0.11Na2O：0.03Al2O3：SiO2：20H2O
式中，R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三甲基溴化铵。经两段水热晶化反应，再经干燥、焙烧得到分子筛L，XRD显示为EU-1分子筛，相对结晶度为101％，孔体积为0.30ml/g、比表面积为360m2/g。
对比例3
按实例2的方法制备分子筛，不同的是(1)步配制合成反应物时，加入的氢氧化钠为1.86g，各原料摩尔比如下：
0.5R：0.3M：0.12Na2O：0.01Al2O3：SiO2：80H2O
式中，R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三乙基溴化铵。经两段水热晶化反应，再经干燥、焙烧得到分子筛M，XRD显示为EU-1分子筛，相对结晶度为96％，孔体积为0.29ml/g、比表面积为380m2/g。
对比例4
按实例1(1)步的方法制备分子筛合成反应物，将其于180℃密闭条件下进行水热晶化54小时，冷却至25℃，收集固体并用去离子水充分洗涤后，于120℃干燥10小时，550℃焙烧10小时，得到分子筛N，XRD显示为EU-1分子筛，相对结晶度为99％，孔体积为0.28ml/g、比表面积为370m2/g。
对比例5
按照CN102107143A实例1的方法制备EUO/介孔复合分子筛。
(1)将40g(SiO2含量为29质量％)硅溶胶加入41.19g水中，搅拌后分别加入铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质量％)2.19g、氢氧化钠0.61g、三甲基二溴己二铵(纯度97质量％)36.07g、十六烷基三甲基溴化铵(纯度99质量％)3.56g，原料摩尔比如下：
0.5R∶0.05M∶0.1Na2O∶0.1Al2O3∶SiO2∶20H2O
其中R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三甲基溴化铵。
搅拌均匀，于180℃晶化60小时，使生成EU-1分子筛。
(2)将上述晶化后物质冷却，加入3g氢氧化钠，其与体系总水量的质量比为0.043，90℃搅拌1小时，用盐酸调节混合物的pH值为9.0，加入12.42g正硅酸乙酯，与(1)步加入的硅溶胶以二氧化硅计的质量比为0.3，于120℃晶化72小时，冷却至25℃，经减压过滤、得到的固体产物用去离子水洗涤，然后在110℃干燥6小时、550℃焙烧10小时得到EU-1/MCM-41复合分子筛P，经小角度XRD鉴定，具有MCM-41的特征峰，经广角度XRD鉴定，具有EU-1分子筛的晶相结构。孔体积为0.54ml/g、比表面积为420m2/g，其EU-1沸石晶相结构的相对结晶度仅为72％。
实例9～21
取8g EU-1分子筛、6g拟薄水铝石(SB粉，Sasol公司生产，Al2O3含量78质量％)、0.5g田菁粉和12g的浓度为3体积％的稀硝酸溶液混合均匀，混捏后挤条，120℃干燥4小时、550℃焙烧5小时制得载体。
取12g上述载体，用100ml浓度为5质量％的氯化铵水溶液在85℃、连续搅拌的条件下进行离子交换2小时，再按同样条件重复交换一次。用去离子水充分洗涤后的载体于110℃干燥10小时、500℃焙烧4小时制得含氢型EU-1分子筛的载体，其中含63.1质量％的氢型EU-1分子筛和36.9质量％的氧化铝。
取上述含氢型EU-1分子筛的载体11g，于25℃用20ml含铂3.36mg/ml的氯铂酸溶液浸渍48小时，120℃干燥6小时、500℃焙烧6小时制得催化剂，其中以载体为基准计算的铂含量为0.61质量％，再将催化剂在氢气气氛下于450℃还原4小时，制得还原态催化剂。各实例制备的催化剂编号及所用分子筛编号见表1。
表1
实例22
本实例评价催化剂的C8芳烃异构化性能。
在连续流动固定床小型反应装置的不锈钢反应器中，装填10g催化剂。原料质量组成为：乙苯16.24％，间二甲苯83.76％。
评价时氢气由质量流量计控制流速，原料经过缓冲罐用计量泵送入，二者混合后进入反应器与热的催化剂接触进行反应，评价条件为360℃、0.5MPa、氢/烃摩尔比4.5、进料质量空速4h-1。
反应产物进入分液罐，气相由顶部分出并经过质量流量计计量，液相产物由底部分出并用电子秤计量，并用气相色谱分析。评价结果见表2，其中
对二甲苯热力学平衡接近值＝{[(PX)y-(PX)r]/[(PX)e-(PX)r]}×100％
式中，PX＝(PX/ΣX)×100％
ΣX为二甲苯总和(OX+PX+MX)；下角标r、y、e分别代表原料、产物和平衡液，650K平衡液中(PX)e约为23.7质量％。
表2

Claims (13)

1.一种EU-1分子筛，其孔体积为0.30～0.70ml/g，比表面积为360～500m2/g。
2.按照权利要求1所述的EU-1分子筛，其特征在于所述的EU-1分子筛的孔体积为0.45～0.60ml/g，比表面积为400～450m2/g，相对结晶度至少为92％。
3.一种权利要求1所述EU-1分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、铝源、无机碱、模板剂、表面活性剂和水混合均匀制成反应物，使各物料摩尔比为：
0.1～0.7R：0.001～0.3M：0.02～0.1Na2O：0.003～0.05Al2O3：SiO2：10～100H2O
其中，R为制备EU-分子筛的模板剂，M为表面活性剂，所述硅源的量以SiO2计，铝源的量以Al2O3计，无机碱的量以Na2O计，
(2)将(1)步制得的反应物于90～130℃、自生压力下进行一段水热晶化，再于160～200℃进行二段水热晶化。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于(1)步制成的反应物中各物料的摩尔比为：
0.1～0.5R：0.01～0.3M：0.02～0.1Na2O：0.003～0.05Al2O3：SiO2：10～80H2O。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于(2)步一段水热晶化温度为110～130℃，二段水热晶化温度为170～190℃，晶化时间为50～58小时。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于(1)步所述的硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于(1)步所述的铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、烷氧基铝、氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石或薄水铝石。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于(1)步所述的硅源和铝源选自无定型硅酸铝、硅铝小球。
9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于(1)步所述的制备EU-1分子筛的模板剂选自二苯甲基二甲基铵盐或烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐，或者前述二者的前身物。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐为烷基二溴己二铵。
11.按照权利要求3所述的方法，其特征在于(1)步所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子型表面活性剂。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的阳离子表面活性剂选自通式为R1R2 3NX的卤化铵盐或烷基苯磺酸钠，所述式R1R2 3NX中，R1选自C1～C3的烷基，R2选自C12～C18的烷基，X选自溴或氯，所述烷基苯磺酸钠中的烷基选自C12～C18的烷基。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于卤化铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三乙基溴化铵，所述的烷基苯磺酸钠为十二烷基苯磺酸钠。
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