CN1837045A

CN1837045A - 一种室温酸性条件合成二氧化硅介孔材料的方法

Info

Publication number: CN1837045A
Application number: CN 200610031492
Authority: CN
Inventors: 宋晓岚; 邱冠周; 曲鹏; 胡岳华; 杨华明; 金胜明
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2006-04-12
Filing date: 2006-04-12
Publication date: 2006-09-27

Abstract

一种室温酸性条件合成MCM－41介孔材料的方法，将表面活性剂超声溶解于去离子水中，于恒温水浴中逐渐加入硅源，在机械搅拌作用下进行化学反应，生成前驱体；室温陈化后真空抽滤，水洗，干燥，焙烧得到MCM－41介孔材料。本发明操作过程容易，所需设备简单，制备成本低，合成时间短；在室温酸性条件下制备MCM－41介孔材料，改变反应条件和焙烧条件可得到孔径范围和比表面积均不同的介孔MCM－41材料；前驱体经去离子水洗涤可有效除去杂质获得高纯产品；反应过程引入表面活性剂作为模板剂，可以促进反应过程中孔道的形成，有利于获得比表面高的MCM－41。所得产品比表面积达800～1200g/cm²，孔径为2～20nm。

Description

一种室温酸性条件合成二氧化硅介孔材料的方法

技术领域：本发明涉及一种二氧化硅(MCM-41)介孔材料的制备方法，特别是采用室温酸性条件合成比表面积在800～1200m²/g之间、孔径范围在2～20nm的MCM-41介孔材料的制备方法。属无机非金属材料领域。

技术背景介孔材料是当今国际上的研究热点和前沿之一。当孔洞尺寸足够小时，介孔材料同纳米粒子一样会表现出明显的尺寸效应和表面效应，从而产生一系列异于常规体相材料的性质。按照化学组成分类，可分为硅基和非硅基介孔材料。MCM-41是硅基介孔材料中应用最广的一类材料，具有六方有序排列的孔道结构，空间群为P6mm，基本上呈单维蜂窝状排列。MCM-41具有一些其它介孔材料所不具备的优异性质：①孔道结构高度有序，孔径分布单一；②孔径尺寸在一定范围内可调；③热稳定性及水热稳定性好；④比表面积高(＞1000m²/g)，孔隙率大(可达1mL/g)。基于这些优良特性，MCM-41已被广泛应用于催化、吸附、主客体组装体系等方面。

目前国内外为获得MCM-41介孔材料所采用的制备工艺有：水热晶化法(Kresge C T等.Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by aliquid-crystal template mechanism.Nature，1992，359：710～712)、微波合成法(Chun-nuey W C等.Microwave synthesis of molecular sieves MCM-41.Journalof the Chemical Society，Chemical Communications，1996，(8)：925～926.)、高温焙烧法(高雄厚等.高温合成MCM-41分子筛及其结构性能表征.分子催化，1997，11(5)：379～382.)、干粉合成法(冯芳霞等.干粉法合成中孔分子筛MCM-41.石油学报，1998，14(3)：89～92)。但以上方法均存在诸如成本高、反应条件苛刻、产量低、反应周期长、工艺难于控制、生产工艺复杂等问题。

发明内容本发明的目的是提供一种比表面积大、孔径分布窄，且成本低、设备投资少、操作过程简单、能有效去除杂质的的MCM-41介孔材料的制备方法。

本发明的详细方案为：一种室温酸性条件合成MCM-41介孔材料的方法，将表面活性剂超声溶解于去离子水中，往溶液中缓慢加入一定量强酸调节pH值；溶液恒温水浴，逐渐加入硅源，在机械搅拌作用下进行化学反应，生成前驱体；加盖室温陈化后真空抽滤，水洗，再经过滤、干燥，于马弗炉中焙烧得到MCM-41介孔材料。

具体的工艺条件为：往强酸性沉淀剂溶液中逐渐滴加硅源进行化学反应，其中表面活性剂和硅源的反应摩尔比0.2～0.8，优选0.2～0.4；强酸和硅源的反应摩尔比4～10，优选8～10。反应温度为20～80℃，优选30～40℃；搅拌速率在1L反应器中为200～1200r/min，优选700～800r/min；反应时间为2～8h，优选2～4h；陈化时间为2～10h，优选2～4h。反应形成的前驱体经过滤进行固液分离后、必须用去离子水洗涤数次以充分除去杂质。干燥方式可采取红外热风干燥、真空干燥或低温冷冻干燥；干燥完成后得到的是白色的前驱体干粉。

本发明中的前驱体干粉经在马弗炉中焙烧后得到白色产品。焙烧条件应在可以控制气氛的马弗炉中进行，并控制炉内气氛和升温速度，气氛可以是空气气氛也可以是惰性气氛；升温速率为1～15℃/min；焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为4～8h。在上述条件下得到的产物是蓬松状、比表面积在800～1200m²/g之间、孔径范围在2～20nm的MCM-41介孔材料。

本发明中所使用的硅源可为水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、硅酸钠；表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵；优选十六烷基三甲基溴化铵；表面活性剂的作用是在介孔形成过程中提供模板。

本发明与现有工艺技术相比具有以下优点：

(1)本发明操作过程容易，所需设备简单，制备成本低，合成时间短，有利于节约人力、物力和财力；

(2)本发明是温和的在室温酸性条件下制备MCM-41介孔材料，改变反应条件和焙烧条件可得到孔径范围和比表面积均不同的介孔MCM-41材料，过程控制简单易行；

(3)本发明中前驱体经去离子水洗涤可有效除去杂质获得高纯产品；反应过程引入表面活性剂作为模板剂，可以促进反应过程中孔道的形成，有利于获得比表面高的MCM-41。所得产品比表面积达800～1200g/cm²，孔径为2～20nm。

附图说明

图1：本发明制备介孔MCM-41工艺流程示意图。

图2：MCM-41产品的小角度XRD图；

图3：MCM-41产品的TEM照片；

图4：MCM-41产品的N₂吸附等温吸附-脱附曲线；

图5：MCM-41产品的BJH脱附孔径分布；

具体实施方式

实施例1 将7.29gCTAB超声波下溶解于一定量去离子水中，使其成透明溶液。往溶液中缓慢加入83.3ml浓盐酸。将烧杯放入40℃恒温水浴锅中，用移液管逐渐滴加22.5ml正硅酸乙酯，在800r/min转速下电动机械搅拌反应2h。加盖室温陈化3h，所得前驱体用真空泵抽滤，去离子水水洗3次，放入真空干燥箱60℃下干燥过夜。所得的前驱体干粉放入马弗炉600℃空气气氛中煅烧5h，即得白色介孔MCM-41产品，其小角度XRD图谱如图2所示，具有明显介孔材料特征；TEM照片如图3所示，可清楚看到规则六方孔道结构；BET比表面积为1131m²/g，N₂吸附等温吸附一脱附曲线如图4所示，BJH脱附孔径分布曲线如图5所示，表明具有表面介孔结构，孔径大小多数位于2～20nm范围，孔径峰值为2.67nm。

实施例2 将21.87gCTAB超声波下溶解于一定量去离子水中，使其成透明溶液。往溶液中缓慢加入83.3ml浓盐酸。将烧杯放入40℃恒温水浴锅中，用移液管逐渐滴加22.5ml正硅酸乙酯，在800r/min转速下电动机械搅拌反应4h。加盖室温陈化3h，所得前驱体用真空泵抽滤，去离子水水洗3次，放入真空干燥箱60℃下干燥过夜。所得的前驱体干粉放入马弗炉600℃空气气氛中煅烧5h，即得白色介孔MCM-41产品。产品BET比表面积为867m²/g。

Claims

1.一种室温酸性条件合成MCM-41介孔材料的方法，其特征在于：将表面活性剂超声溶解于去离子水中，往溶液中缓慢加入强酸调节pH值；溶液恒温水浴，逐渐加入硅源，在机械搅拌作用下进行化学反应，生成前驱体；室温陈化后真空抽滤，水洗，再经过滤、干燥，焙烧得到MCM-41介孔材料；

具体的工艺条件为：表面活性剂和硅源的反应摩尔比0.2～0.8，强酸和硅源的反应摩尔比4～10，反应温度为20～80℃，搅拌速率在1L反应器中为200～1200r/min，反应时间为2～8h，陈化时间为2～10h；

焙烧在马弗炉中进行，焙烧气氛可以是空气气氛也可以是惰性气氛；升温速率为1～15℃/min；焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为4～8h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：表面活性剂和硅源的反应摩尔比为0.2～0.4，强酸和硅源的反应摩尔比8～10，反应温度为30～40℃，搅拌速率在1L反应器中为700～800r/min，反应时间2～4h，陈化时间为2～4h。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述硅源可为水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、硅酸钠。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵。