CN1837045A - 一种室温酸性条件合成二氧化硅介孔材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种室温酸性条件合成MCM-41介孔材料的方法,将表面活性剂超声溶解于去离子水中,于恒温水浴中逐渐加入硅源,在机械搅拌作用下进行化学反应,生成前驱体;室温陈化后真空抽滤,水洗,干燥,焙烧得到MCM-41介孔材料。本发明操作过程容易,所需设备简单,制备成本低,合成时间短;在室温酸性条件下制备MCM-41介孔材料,改变反应条件和焙烧条件可得到孔径范围和比表面积均不同的介孔MCM-41材料;前驱体经去离子水洗涤可有效除去杂质获得高纯产品;反应过程引入表面活性剂作为模板剂,可以促进反应过程中孔道的形成,有利于获得比表面高的MCM-41。所得产品比表面积达800~1200g/cm2,孔径为2~20nm。
Description
技术领域:本发明涉及一种二氧化硅(MCM-41)介孔材料的制备方法,特别是采用室温酸性条件合成比表面积在800~1200m2/g之间、孔径范围在2~20nm的MCM-41介孔材料的制备方法。属无机非金属材料领域。
技术背景 介孔材料是当今国际上的研究热点和前沿之一。当孔洞尺寸足够小时,介孔材料同纳米粒子一样会表现出明显的尺寸效应和表面效应,从而产生一系列异于常规体相材料的性质。按照化学组成分类,可分为硅基和非硅基介孔材料。MCM-41是硅基介孔材料中应用最广的一类材料,具有六方有序排列的孔道结构,空间群为P6mm,基本上呈单维蜂窝状排列。MCM-41具有一些其它介孔材料所不具备的优异性质:①孔道结构高度有序,孔径分布单一;②孔径尺寸在一定范围内可调;③热稳定性及水热稳定性好;④比表面积高(>1000m2/g),孔隙率大(可达1mL/g)。基于这些优良特性,MCM-41已被广泛应用于催化、吸附、主客体组装体系等方面。
目前国内外为获得MCM-41介孔材料所采用的制备工艺有:水热晶化法(Kresge C T等.Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by aliquid-crystal template mechanism.Nature,1992,359:710~712)、微波合成法(Chun-nuey W C等.Microwave synthesis of molecular sieves MCM-41.Journalof the Chemical Society,Chemical Communications,1996,(8):925~926.)、高温焙烧法(高雄厚等.高温合成MCM-41分子筛及其结构性能表征.分子催化,1997,11(5):379~382.)、干粉合成法(冯芳霞等.干粉法合成中孔分子筛MCM-41.石油学报,1998,14(3):89~92)。但以上方法均存在诸如成本高、反应条件苛刻、产量低、反应周期长、工艺难于控制、生产工艺复杂等问题。
发明内容 本发明的目的是提供一种比表面积大、孔径分布窄,且成本低、设备投资少、操作过程简单、能有效去除杂质的的MCM-41介孔材料的制备方法。
本发明的详细方案为:一种室温酸性条件合成MCM-41介孔材料的方法,将表面活性剂超声溶解于去离子水中,往溶液中缓慢加入一定量强酸调节pH值;溶液恒温水浴,逐渐加入硅源,在机械搅拌作用下进行化学反应,生成前驱体;加盖室温陈化后真空抽滤,水洗,再经过滤、干燥,于马弗炉中焙烧得到MCM-41介孔材料。
具体的工艺条件为:往强酸性沉淀剂溶液中逐渐滴加硅源进行化学反应,其中表面活性剂和硅源的反应摩尔比0.2~0.8,优选0.2~0.4;强酸和硅源的反应摩尔比4~10,优选8~10。反应温度为20~80℃,优选30~40℃;搅拌速率在1L反应器中为200~1200r/min,优选700~800r/min;反应时间为2~8h,优选2~4h;陈化时间为2~10h,优选2~4h。反应形成的前驱体经过滤进行固液分离后、必须用去离子水洗涤数次以充分除去杂质。干燥方式可采取红外热风干燥、真空干燥或低温冷冻干燥;干燥完成后得到的是白色的前驱体干粉。
本发明中的前驱体干粉经在马弗炉中焙烧后得到白色产品。焙烧条件应在可以控制气氛的马弗炉中进行,并控制炉内气氛和升温速度,气氛可以是空气气氛也可以是惰性气氛;升温速率为1~15℃/min;焙烧温度为400~800℃,焙烧时间为4~8h。在上述条件下得到的产物是蓬松状、比表面积在800~1200m2/g之间、孔径范围在2~20nm的MCM-41介孔材料。
本发明中所使用的硅源可为水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、硅酸钠;表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵;优选十六烷基三甲基溴化铵;表面活性剂的作用是在介孔形成过程中提供模板。
本发明与现有工艺技术相比具有以下优点:
(1)本发明操作过程容易,所需设备简单,制备成本低,合成时间短,有利于节约人力、物力和财力;
(2)本发明是温和的在室温酸性条件下制备MCM-41介孔材料,改变反应条件和焙烧条件可得到孔径范围和比表面积均不同的介孔MCM-41材料,过程控制简单易行;
(3)本发明中前驱体经去离子水洗涤可有效除去杂质获得高纯产品;反应过程引入表面活性剂作为模板剂,可以促进反应过程中孔道的形成,有利于获得比表面高的MCM-41。所得产品比表面积达800~1200g/cm2,孔径为2~20nm。
附图说明
图1:本发明制备介孔MCM-41工艺流程示意图。
图2:MCM-41产品的小角度XRD图;
图3:MCM-41产品的TEM照片;
图4:MCM-41产品的N2吸附等温吸附-脱附曲线;
图5:MCM-41产品的BJH脱附孔径分布;
具体实施方式
实施例1 将7.29gCTAB超声波下溶解于一定量去离子水中,使其成透明溶液。往溶液中缓慢加入83.3ml浓盐酸。将烧杯放入40℃恒温水浴锅中,用移液管逐渐滴加22.5ml正硅酸乙酯,在800r/min转速下电动机械搅拌反应2h。加盖室温陈化3h,所得前驱体用真空泵抽滤,去离子水水洗3次,放入真空干燥箱60℃下干燥过夜。所得的前驱体干粉放入马弗炉600℃空气气氛中煅烧5h,即得白色介孔MCM-41产品,其小角度XRD图谱如图2所示,具有明显介孔材料特征;TEM照片如图3所示,可清楚看到规则六方孔道结构;BET比表面积为1131m2/g,N2吸附等温吸附一脱附曲线如图4所示,BJH脱附孔径分布曲线如图5所示,表明具有表面介孔结构,孔径大小多数位于2~20nm范围,孔径峰值为2.67nm。
实施例2 将21.87gCTAB超声波下溶解于一定量去离子水中,使其成透明溶液。往溶液中缓慢加入83.3ml浓盐酸。将烧杯放入40℃恒温水浴锅中,用移液管逐渐滴加22.5ml正硅酸乙酯,在800r/min转速下电动机械搅拌反应4h。加盖室温陈化3h,所得前驱体用真空泵抽滤,去离子水水洗3次,放入真空干燥箱60℃下干燥过夜。所得的前驱体干粉放入马弗炉600℃空气气氛中煅烧5h,即得白色介孔MCM-41产品。产品BET比表面积为867m2/g。
Claims (4)
1.一种室温酸性条件合成MCM-41介孔材料的方法,其特征在于:将表面活性剂超声溶解于去离子水中,往溶液中缓慢加入强酸调节pH值;溶液恒温水浴,逐渐加入硅源,在机械搅拌作用下进行化学反应,生成前驱体;室温陈化后真空抽滤,水洗,再经过滤、干燥,焙烧得到MCM-41介孔材料;
具体的工艺条件为:表面活性剂和硅源的反应摩尔比0.2~0.8,强酸和硅源的反应摩尔比4~10,反应温度为20~80℃,搅拌速率在1L反应器中为200~1200r/min,反应时间为2~8h,陈化时间为2~10h;
焙烧在马弗炉中进行,焙烧气氛可以是空气气氛也可以是惰性气氛;升温速率为1~15℃/min;焙烧温度为400~800℃,焙烧时间为4~8h。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:表面活性剂和硅源的反应摩尔比为0.2~0.4,强酸和硅源的反应摩尔比8~10,反应温度为30~40℃,搅拌速率在1L反应器中为700~800r/min,反应时间2~4h,陈化时间为2~4h。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述硅源可为水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、硅酸钠。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵。
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