CN106219567A - 一种以高岭土为原料制备高比表面积纯硅mcm‑41分子筛的方法 - Google Patents
一种以高岭土为原料制备高比表面积纯硅mcm‑41分子筛的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以高岭土为原料制备高比表面积纯硅MCM‑41分子筛的方法，包括以下步骤：先使用硫酸溶液处理高岭土，再与一定量的碳酸钠混合碱熔，再将其与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，通过晶化、干燥、焙烧制得MCM‑41分子筛，制备出的分子筛有较高的比表面积而且制备方法简单原料易得，不污染环境，低温处理在不破坏高岭土原有结构的基础上制备出比表面积在1000m2·g‑1以上的分子筛。本发明降低了合成成本，并通过氮气吸附脱附等表征方法测得该分子筛具有较大高比表面积，本制备方法经酸化，碱熔焙烧，水溶液浸泡处理，调节制备条件，利用浸出液合成得到的MCM‑41型分子筛的比表面积和孔径可控。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛材料合成方法，属于分子筛材料制备领域。
背景技术
介孔分子筛MCM-41是新型分子筛材料M41S体系中的一员，90年代初期由美国Mobil公司首次合成出来就受到了人们广泛的关注，与其它中孔分子筛相比MCM-41分子筛具有孔分布均匀、表面化学性质丰富、热稳定性和水热稳定性较高等优点，且其孔径可通过加入不同大小的附加试剂而在1.6～20nm间自由调节，MCM-41分子筛具有较大的比表面积(>1000m2·g-1)和较高的吸附容量，通常可经无机改性和有机改性的方法以MCM-41作载体制备非均相催化剂，采用不同的改性方法得到的催化剂可适用于不同类型的反应需要。
高岭土是一种层状硅酸盐矿物，一般认为其化学式Al2O3·2SiO2·2H2O(结晶水以羟基的形式存在)，为1:1型即高岭土重复结构单元中包含的铝氧八面体和硅氧四面体的个数比为1:1二面体层状结构。我国高岭土资源极其丰富，资源总量居世界前列。长期以来，绝大部分高岭土仅用作陶瓷的原料或作为体积型非功能性填充材料，这种低层次的利用无疑是对高岭土矿产资源的一种浪费。为此，许多学者和研究人员在深度开发高岭土资源方面做了大量的研究工作，并取得可喜成果。
目前，高岭土已在造纸、耐火材料、橡胶、塑料、油漆和搪瓷等工业中广泛应用。高岭土含有丰富的硅源及铝源，是作为合成分子筛的廉价原料使用，也是一种理想的晶化载体。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种以高岭土为原料制备高比表面积纯硅MCM-41分子筛的方法，利用酸化高岭土未添加任何硅铝源经过低温处理制得高比表面积MCM-41分子筛，经过以下步骤制得：
S1将高岭土与浓硫酸按(1-5):10的固液比混合，在50～200℃温度下经过1～4h预处理后制得酸化高岭土。
S2将预处理的高岭土与Na2CO3按1:1的质量比混合，于50～750℃加热6～24h进行碱融处理。
S3在上述S2中处理得到的熟料中加入二次蒸馏水，中加入二次蒸馏水，取其上清液加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶液，在50～100℃温度下搅拌。
S4调节体系的pH至9～12；至白色溶胶生成，将溶胶置于水热反应釜在晶化处理再经80℃干燥、得到样品经550℃焙烧6h制得MCM-41分子筛。
上述方法中，浓硫酸浓度为1～6mol·L-1，高岭土:H2SO4＝(1-5):10，高岭土:Na2CO3＝1:1。
上述方法中，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.1～0.5mol·L-1。
上述方法中，体系的晶化条件为：晶化温度为50～200℃，晶化时间为12～36h。
本发明的MCM-41分子筛的制备具有以下特点：原料采用了廉价易得的天然高岭土，所用的全部硅源为高岭土酸化后，经高温碱熔焙烧后制得，降低了合成成本，并通过氮气吸附脱附等表征方法测得该分子筛具有较大高比表面积，本制备方法经酸化，碱熔焙烧，水溶液浸泡处理，调节制备条件，利用浸出液合成得到的MCM-41型分子筛的比表面积和孔径可控，分别为：249～1145m2·g-1和2.5～9.1nm。
附图说明
图1为本发明的合成工艺路线图。
图2为本发明合成的MCM-41分子筛低温N2吸附-脱附等温线图。
图3为本发明合成的MCM-41分子筛的孔径分布图。
图4为本发明合成的MCM-41分子筛的XRD小角度谱图。
图5为本发明合成的MCM-41分子筛的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明；应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明的技术解决方案，而非以任何方式限制本发明的范围。实施例1
将6mol·L-1硫酸酸化高岭土与Na2CO3按质量比1:1混合，置于快速升温的马弗炉中于750℃焙烧6h，冷却至室温，研磨备用。称取2.5g的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入到烧杯中于50mL去离子水中在搅拌至澄清，其次，称取4g煅烧过的碳酸钠与高岭土混合土，置于聚丙烯烧杯中加100mL去离子水搅拌2h后，离心分离。离心管中上清液部分加入到溶解CTAB的烧杯中在50℃水浴中搅拌1h，调节溶液pH至偏碱性，并将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于烘箱中100℃反应24h。反应结束后，将产物洗涤至中性，80℃烘干过夜。再将产品焙烧6h，得到白色粉末；产品经XRD和低温N2吸附-脱附技术表征，确定为MCM-41分子筛。(比表面积444m2·g-1孔径9.1nm)实施例2
将6mol·L-1硫酸酸化高岭土与Na2CO3按质量比1:1混合，置于快速升温的马弗炉中于600℃焙烧6h，冷却至室温，研磨备用。称取2.5g的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入到烧杯中于50mL去离子水中在搅拌至澄清，其次，称取4g煅烧过的碳酸钠与高岭土混合土，置于聚丙烯烧杯中加100mL去离子水搅拌2h后，离心分离。离心管中上清液部分加入到溶解CTAB的烧杯中在50℃水浴中搅拌1h，调节溶液pH至偏碱性，并将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于烘箱中100℃反应24h。反应结束后，将产物洗涤至中性，80℃烘干过夜。再将产品焙烧6h，得到白色粉末；产品经XRD和低温N2吸附-脱附技术表征，确定为MCM-41分子筛。(比表面积249m2·g-1孔径2.5nm)实施例3
将6mol·L-1硫酸酸化高岭土与Na2CO3按质量比1:1混合，置于快速升温的马弗炉中于300℃焙烧6h，冷却至室温，研磨备用。称取2.5g的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入到烧杯中于50mL去离子水中在搅拌至澄清，其次，称取4g煅烧过的碳酸钠与高岭土混合土，置于聚丙烯烧杯中加100mL去离子水搅拌2h后，离心分离。离心管中上清液部分加入到溶解CTAB的烧杯中在50℃水浴中搅拌1h，调节溶液pH至偏碱性，并将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于烘箱中100℃反应24h。反应结束后，将产物洗涤至中性，80℃烘干过夜。再将产品焙烧6h，得到白色粉末；产品经XRD和低温N2吸附-脱附技术表征，确定为MCM-41分子筛。(比表面积763m2·g-1孔径2.8nm)
实施例4
将6mol·L-1硫酸酸化高岭土与Na2CO3按质量比1:1混合，置于快速升温的马弗炉中于200℃焙烧6h，冷却至室温，研磨备用。称取2.5g的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入到烧杯中于50mL去离子水中在搅拌至澄清，其次，称取4g煅烧过的碳酸钠与高岭土混合土，置于聚丙烯烧杯中加100mL去离子水搅拌2h后，离心分离。离心管中上清液部分加入到溶解CTAB的烧杯中在50℃水浴中搅拌1h，调节溶液pH至偏碱性，并将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于烘箱中100℃反应24h。反应结束后，将产物洗涤至中性，80℃烘干过夜。再将产品焙烧6h，得到白色粉末；产品经XRD和低温N2吸附-脱附技术表征，确定为MCM-41分子筛。(比表面积778m2·g-1孔径3.1nm)实施例5
将6mol·L-1硫酸酸化高岭土与Na2CO3按质量比1:1混合，置于快速升温的马弗炉中于100℃焙烧6h，冷却至室温，研磨备用。称取2.5g的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入到烧杯中于50mL去离子水中在搅拌至澄清，其次，称取4g煅烧过的碳酸钠与高岭土混合土，置于聚丙烯烧杯中加100mL去离子水搅拌2h后，离心分离。离心管中上清液部分加入到溶解CTAB的烧杯中在50℃水浴中搅拌1h，调节溶液pH至偏碱性，并将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于烘箱中100℃反应24h。反应结束后，将产物洗涤至中性，80℃烘干过夜。再将产品焙烧6h，得到白色粉末；产品经XRD和低温N2吸附-脱附技术表征，确定为MCM-41分子筛。(比表面积914m2·g-1孔径3.0nm)实施例6
将6mol·L-1硫酸酸化高岭土与Na2CO3按质量比1:1混合，置于快速升温的 马弗炉中于100℃焙烧6h，冷却至室温，研磨备用。称取2.5g的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入到烧杯中于50mL去离子水中在搅拌至澄清，其次，称取4g煅烧过的碳酸钠与高岭土混合土，置于聚丙烯烧杯中加100mL去离子水搅拌2h后，离心分离。离心管中上清液部分加入到溶解CTAB的烧杯中在50℃水浴中搅拌1h，调节溶液pH至偏碱性，并将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于烘箱中100℃反应24h。反应结束后，将产物洗涤至中性，80℃烘干过夜。再将产品焙烧6h，得到白色粉末；产品经XRD和低温N2吸附-脱附技术表征，确定为MCM-41分子筛。(比表面积1145m2·g-1孔径2.7nm)。
Claims (4)
1.一种以高岭土为原料制备高比表面积纯硅MCM-41分子筛的方法，其特征在于，利用酸化高岭土未添加任何硅铝源经过低温处理制得高比表面积MCM-41分子筛，经过以下步骤制得：
S1将高岭土与浓硫酸按(1-5):10的固液比混合，在50～200℃温度下经过1～4小时预处理后制得酸化高岭土；
S2将预处理的高岭土与Na2CO3按1:1的质量比混合，于50～750℃加热6～24小时进行碱融处理；
S3在上述S2中处理得到的熟料中加入二次蒸馏水，中加入二次蒸馏水，取其上清液加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶液，在50～100℃温度下搅拌；
S4调节体系的pH至9～12；至白色溶胶生成，将溶胶置于水热反应釜在晶化处理再经80℃干燥、得到样品经550℃焙烧6h制得MCM-41分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种以高岭土为原料制备高比表面积纯硅MCM-41分子筛的方法，其特征在于，浓硫酸浓度为1～6mol·L-1，高岭土:H2SO4＝(1-5):10，高岭土:Na2CO3＝1:1。
3.根据权利要求1所述的一种以高岭土为原料制备高比表面积纯硅MCM-41分子筛的方法，其特征在于，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.1～0.5mol·L-1。
4.根据权利要求1所述的一种以高岭土为原料制备高比表面积纯硅MCM-41分子筛的方法，其特征在于，体系的晶化条件为：晶化温度为50～200℃，晶化时间为12～36h。
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