CN111484402A - 蒽醌及其烃基衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机物制备领域，公开了一种蒽醌及其烃基衍生物的制备方法，该方法包括：在酸性条件下，将蒽及其烃基衍生物、氧化剂与催化剂接触反应；所述蒽醌及其烃基衍生物具有式(I)所示的结构；所述催化剂包括载体以及负载在载体上的金属元素，所述金属元素包括钼和钨；
Figure DDA0002440938790000011
式(I)中，R1和R2各自独立地选自氢、取代或未取代的C1‑C10的烃基。本发明的方法具有操作条件温和、产物收率高的特点。

Description

蒽醌及其烃基衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机物制备领域，具体涉及一种蒽醌及其烃基衍生物的制备方法。
背景技术
目前，国内外大型生产厂家都采用蒽醌法制造双氧水，国内实际生产中原料主要采用2-乙基蒽醌，而国外许多公司采用2-叔戊基蒽醌，例如巴斯夫、杜邦等。二者相比，2-叔戊基蒽醌在实际操作中稳定性、溶解度、催化效能远远高于2-乙基蒽醌，提高了双氧水的产率，从而降低了生产成本。
传统生产2-叔戊基蒽醌主要采用苯酐法，以戊基蒽和苯酐为原料，通过Friedel-Crafts酰化反应制得中间产物2-(4-叔戊基苯甲酰基)苯甲酸(ABB酸)，然后以发烟硫酸为脱水剂，闭环得到2-叔戊基蒽醌。利用苯酐法合成2-叔戊基蒽醌，原料易得、成本较低，适合工业化生产。李勇等改进和优化了反应温度、溶剂和发烟硫酸的用量对实验的影响，在酰基化反应中ABB酸的收率最高可达80.1％，在闭环反应中2-叔戊基蒽醌的收率可达82.5％(Natural Science Journal of Xiangtan University,2015,37(1):57-61)。然而，该方法在实际生产过程中，受制于操作条件的难以控制，产率仍然偏低，且硫酸铝、浓硫酸等副产物造成的污染严重，环境治理成本高。
CN107602368A公开了一种合成2-叔戊基蒽醌的方法，该方法采用两步法，包括第一步烷基化反应，以蒽和异戊烯为原料，Mg-MWW分子筛为催化剂，在高温高压反应釜中制得中间体2-叔戊基蒽；第二步氧化反应，以 2-叔戊基蒽和氧气为原料，MnO2/MgO/γ-Al2O3为催化剂，制得的2-叔戊基蒽醌的收率最高为28.4％。US3953482公开了一种以35％浓盐酸为催化剂、60％双氧水为氧化剂的方法，2-叔戊基蒽醌的收率为91.2％。然而，采用高浓度的过氧化氢作为氧化剂，在工业生产中具有安全隐患，且采用浓盐酸作为催化剂，对设备腐蚀严重，不适合大规模工业化生产。
因此，上述现有技术中的蒽醌及其烃类衍生物的方法中存在诸多缺陷，需要开发一种更加简单环保的生产工艺。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的蒽醌及其烃基衍生物制备过程中产物收率低、操作条件苛刻、存在安全隐患、设备腐蚀严重的问题，提供一种蒽醌及其烃基衍生物的制备方法，该方法具有操作条件温和、产物收率高的优点。
为了实现上述目的，本发明提供一种蒽醌及其烃基衍生物的制备方法，该方法包括：在酸性条件下，将蒽及其烃基衍生物、氧化剂与催化剂接触反应；所述蒽醌及其烃基衍生物具有式(I)所示的结构；所述催化剂包括载体以及负载在载体上的金属元素，所述金属元素包括钼和钨；
Figure BDA0002440938770000021
式(I)中，R1和R2各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C10的烃基。
优选地，R1和R2各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C5的烃基。
优选地，R1和R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或叔戊基。
进一步优选地，R1为氢，R2为氢。
进一步优选地，R1为氢，R2为乙基。
进一步优选地，R1为氢，R2为异丙基。
进一步优选地，R1为氢，R2为叔丁基。
进一步优选地，R1为氢，R2为叔戊基。
进一步优选地，R1为叔丁基，R2为叔丁基。
进一步优选地，R1为叔戊基，R2为叔戊基。
所述催化剂中，以氧化物计，钼和钨的重量比为0.1-2：1。
优选地，所述载体为分子筛和/或耐热无机氧化物，优选为分子筛。
优选地，所述分子筛选自MCM-41、MCM-22、MCM-48和SBA-15中的至少一种。
通过上述技术方案，本发明通过钼钨负载型催化剂制备蒽醌及其烃基衍生物，反应条件温和且产物收率高。相比于现有技术，本发明的方法降低了对环境的污染，避免了对设备的严重腐蚀。本发明提供的催化剂容易回收，有利于循环利用，不仅降低了生产成本，而且对环境友好。在优选情况下，本发明的方法采用较低浓度的双氧水作为氧化剂，在工业生产中反应更加安全。
附图说明
图1是本发明实施例1中制得的2-叔戊基蒽醌的质谱图(MS)。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种蒽醌及其烃基衍生物的制备方法，该方法包括：在酸性条件下，将蒽及其烃基衍生物、氧化剂与催化剂接触反应；所述蒽醌及其烃基衍生物具有式(I)所示的结构；所述催化剂包括载体以及负载在载体上的金属元素，所述金属元素包括钼和钨；
Figure BDA0002440938770000041
式(I)中，R1和R2各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C10的烃基。
根据本发明，优选地，其中，R1和R2各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C5的烃基。
根据本发明，优选地，R1和R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或叔戊基。
本发明为制备蒽醌及其烃基衍生物提供了新的合成方法。根据本发明一种优选实施方式，R1为氢，R2为氢。在该种优选实施方式下，制备得到的产物为蒽醌。
根据本发明一种优选实施方式，R1为氢，R2为乙基。该种优选实施方式下，制备得到的产物为2-乙基蒽醌。
根据本发明一种优选实施方式，R1为氢，R2为异丙基。在该种优选实施方式下，制备得到的产物为2-异丙基蒽醌。
根据本发明一种优选实施方式，R1为氢，R2为叔丁基。在该种优选实施方式下，制备得到的产物为2-叔丁基蒽醌。
根据本发明一种优选实施方式，R1为氢，R2为叔戊基。在该种优选实施方式下，制备得到的产物为2-叔戊基蒽醌。
根据本发明一种优选实施方式，R1为叔丁基，R2为叔丁基。在该种优选实施方式下，制备得到的产物为2,6-叔丁基蒽醌。
根据本发明一种优选实施方式，R1为叔戊基，R2为叔戊基。在该种优选实施方式下，制备得到的产物为2,6-叔戊基蒽醌。
在本发明中，所述催化剂中钼和钨的重量比选择范围较宽，优选地，以氧化物计，钼和钨的重量比为0.1-2：1。
根据本发明一种优选实施方式，以氧化物计，钼和钨的重量比为0.15-1.5： 1，进一步优选为0.2-1：1。
在该种优选实施方式下，在所述催化剂中活性组分钼和钨的协同作用下，所述催化剂的催化性能更好。
本发明对所述催化剂中各组份的含量选择范围较宽，优选地，相对于100 重量份的载体，以氧化物计，钼和钨的总含量为10-40重量份，进一步优选为12-30重量份。在该种优选情况下，所述催化剂中活性组分的负载量使得催化剂的催化性能更好。
在本发明中，当催化剂中只含有载体且活性组分中金属元素只含有钨和钼时，以催化剂的总量计，所述催化剂中载体的含量、以氧化物计的钨的含量以及以氧化物计的钼的含量之和为100重量％。
本发明中，所述催化剂载体的组成可以为本领域的常规组成，优选地，所述载体为耐热无机氧化物和/或分子筛。
本发明对于所述耐热无机氧化物的具体种类没有特别限定，可以为本领域通常使用的耐热无机氧化物。根据本发明，优选地，所述耐热无机氧化物为氧化铝和/或氧化硅。
根据本发明一种优选实施方式，所述催化剂包括氧化铝载体以及负载在氧化铝载体上的金属元素钼和钨。
根据本发明一种优选实施方式，所述催化剂包括氧化硅载体以及负载在氧化硅载体上的金属元素钼和钨。
根据本发明，优选地，所述载体为分子筛。进一步优选地，所述分子筛选自MCM-41、MCM-22、MCM-48和SBA-15中的至少一种。
在本发明中，所述分子筛可以选择商购，也可以选择通过现有任意方法制备得到。
根据本发明一种优选实施方式，所述分子筛为MCM-41。在该种优选实施方式下，所述分子筛制备得到催化剂的催化性能更好。
根据本发明一种具体实施方式，所述催化剂包括MCM-41载体以及负载在MCM-41载体上的金属元素钼和钨。
根据本发明一种具体实施方式，所述催化剂包括MCM-22载体以及负载在MCM-22载体上的金属元素钼和钨。
根据本发明一种具体实施方式，所述催化剂包括SBA-15载体以及负载在SBA-15载体上的金属元素钼和钨。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂由MCM-41载体以及负载在MCM-41载体上的钼和钨组成。
根据本发明，优选地，所述催化剂的制备方法包括：
(1)将钼的前驱体、钨的前驱体、载体和/或载体前驱体以及任选的分散剂混合，得到混合前驱体；
(2)将所述混合前驱体依次进行研磨和焙烧。
在本发明中，所述任选的分散剂表示，可以选择在步骤(1)中引入分散剂，也可以选择不引入分散剂。
根据本发明，优选地，在步骤(1)中引入分散剂。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述载体和/或载体前驱体为通过步骤(2)所述焙烧能够转化为载体的任意物质。具体地，所述载体前驱体可以为耐热无机氧化物前驱体。所述耐热无机氧化物前驱体为通过步骤(2) 所述焙烧能够转化为耐热无机氧化物的任意物质。所述耐热无机氧化物的选择如上所述，本发明在此不再赘述。所述分子筛的选择如上所述，本发明在此不再赘述。
本发明对所述钼的前驱体的选择范围较宽，优选地，所述钼的前驱体选自钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和钼酸中的至少一种。
在一种具体实施方式下，所述钼酸铵为四水合钼酸铵。
本发明对所述钨的前驱体的选择范围较宽，优选地，所述钨的前驱体选自钨酸铵、钨酸钠、钨酸钾和钨酸中的至少一种。
在一种具体实施方式下，所述钨酸铵为水合钨酸铵。
本发明对所述分散剂的选择范围较宽，优选地，所述分散剂选自甲醇、乙醇和水中的至少一种。
进一步优选地，所述分散剂为乙醇。在该种优选情况下，有利于实现环境友好的目的，更适合工业化生产。
根据本发明，优选地，以氧化物计的钼的前驱体、以氧化物计的钨的前驱体、所述载体和/或载体前驱体与所述分散剂的重量比为(0.5-15):(1-20)： (30-65)：1600，进一步优选为(1.5-10):(5-15)：(35-60)：1600。
在本发明中，对步骤(1)中所述混合的次序没有特别的限定，只要能够得到所述混合前驱体即可。具体地，可以先将所述钼的前驱体与所述分散剂混合，然后引入所述钨的前驱体，再引入所述载体和/或载体前驱体；也可以先将所述钨的前驱体与所述分散剂混合，然后引入所述钼的前驱体，再引入所述载体和/或载体前驱体；也可以将所述钼的前驱体、所述钨的前驱体同时与所述分散剂混合，然后引入所述载体和/或载体前驱体；也可以同时将所述钼的前驱体、钨的前驱体、载体和/或载体前驱体引入所述分散剂中进行混合。
本发明对所述混合的条件选择范围较宽，优选地，步骤(1)中所述混合在超声和/或搅拌条件下进行。
在本发明中，对所述超声的设备没有特别的限定，本领域的技术人员可以根据实际需要按需选择。
根据本发明，优选地，所述超声的条件包括：温度为1-40℃，时间为 0.1-1h。
在本发明中，对所述搅拌的设备没有特别的限定，本领域的技术人员可以根据实际需要按需选择。具体地，例如可以选择磁力搅拌器进行所述搅拌。
根据本发明，优选地，所述搅拌的条件包括：温度为1-40℃，进一步优选为20-40℃；时间为0.5-12h，进一步优选为1-8h。
在一种优选实施方式下，将所述骤(1)中所述混合包括：依次在超声和搅拌条件下进行。该种实施方式下，有利于提高制备得到催化剂的性能。
根据本发明的制备方法，优选地，该方法还包括：将所述混合前驱体进行干燥，然后进行步骤(2)所述研磨。
本发明对所述干燥的设备没有特别的限定，本领域的技术人员可以根据实际需要按需选择。具体地，例如可以在烘箱中进行所述干燥。
本发明对所述干燥的条件选择范围较宽，只要能实现将所述混合前驱体进行干燥即可。优选地，所述干燥的条件包括：温度为60-120℃，时间为 0.5-12h。
进一步优选地，所述干燥的条件包括：温度为70-100℃，时间为1-6h。
在本发明中，对所述研磨的设备没有特别的限定，本领域的技术人员可以按照实际情况按需选择。
在本发明中，对进行所述焙烧的设备没有特别的限定，本领域的技术人员可以按照实际需要进行选择。具体地，例如可以在马弗炉中进行焙烧。
本发明对所述焙烧的条件选择范围较宽，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为300-700℃，时间为1-8h。
进一步优选地，所述焙烧的条件包括：温度为450-550℃；时间为2.5-5h。
根据本发明，优选地，所述焙烧后进行退火。在一种具体实施方式下，所述退火是指随马弗炉自然冷却至室温。在该种情况下，有利于促进氧化物晶体的生长和提高所述催化剂的稳定性。
根据本发明，优选地，所述退火的时间为6-24h。
根据本发明，优选地，所述蒽及其烃基衍生物与催化剂的重量比为5-20： 1，进一步优选为6-12：1。
根据本发明，优选地，所述氧化剂选自氧气、双氧水和叔丁基过氧化氢中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述氧化剂为双氧水。在该种优选情况下，更有利于反应在温和条件下进行，同时有利于实现绿色环保的目的。
本发明对所述双氧水的浓度选择范围较宽，优选地，所述双氧水的浓度为1-60重量％。
从反应安全的角度，所述双氧水的浓度进一步优选为10-35重量％。在该种优选情况下，更有利于反应的安全。
根据本发明，优选地，所述酸性条件由有机酸提供。本发明对所述有机酸的种类选择范围较宽，例如，可以为一元有机酸，也可以为多元有机酸。所述多元有机酸指分子式中含有两个或多个羧基。
根据本发明，优选地，所述有机酸选自甲酸、冰醋酸、丙酸和正丁酸中的至少一种。
根据本发明一种优选实施方式，所述有机酸为冰醋酸。在该种优选实施方式下，更有利于反应在温和条件下进行。
本发明对所述有机酸的用量选择范围较宽，优选地，所述有机酸、蒽及其烃基衍生物和氧化剂的摩尔比为(18-140)：1：(2-32)，优选为(35-70)： 1：(6-16)，进一步优选为(35-45)：1：(8-10)。在该种优选实施方式下，更有利于提高所述反应的转化率同时降低反应成本。
根据本发明，优选地，所述接触的条件包括：在搅拌条件下，温度为 20-120℃，优选为60-100℃；时间为1-12h，优选为3.5-7.5h。
本发明提供的蒽醌及其烃基衍生物的制备方法，反应条件温和，产物收率高，具有显著的工业应用价值。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
除非特殊说明，室温表示25℃；
以下实施例中，蒽购买自阿拉丁化学试剂公司，牌号为A108702，浓度为98.57重量％；
水合钨酸铵购买自国药公司，牌号为20005918，所述水合钨酸铵的分子式为(NH4)10H2(W2O7)6·H2O，分子量为3078.48g/mol；
四水合钼酸铵购买自国药公司，牌号为10002316；
乙醇、冰醋酸以及30重量％双氧水均为分析纯；
质谱图的测定仪器型号为Agilent 6890-5973GC/MS，购买自美国安捷伦公司。
制备例1
按照本发明的方法制备催化剂，具体的过程如下：
(1)室温下，将46mg四水合钼酸铵(钼的前驱体)、68mg水合钨酸铵 (钨的前驱体)、500mg的MCM-41分子筛(载体)以及20ml乙醇(分散剂)超声0.25h，然后磁力搅拌6h，得到所述混合前驱体；以氧化物计的钼的前驱体、以氧化物计的钨的前驱体、所述载体和/或载体前驱体与所述分散剂的重量比为3.8：6.2：50：1600；
(2)将所述混合前驱体置于70℃烘箱中干燥3h，然后研磨，并在500℃下焙烧3h，退火12h后，得到催化剂S1；
其中，相对于100重量份的载体，以氧化物计，钼和钨的总含量为20 重量份；以氧化物计，钼和钨的重量比为0.6：1，具体的性质列于表1。
制备例2
按照本发明的方法制备催化剂，具体的过程如下：
(1)室温下，将35mg四水合钼酸铵(钼的前驱体)、51mg水合钨酸铵(钨的前驱体)、500mg的MCM-41分子筛(载体)以及20ml乙醇(分散剂)超声0.25h，然后磁力搅拌6h，得到所述混合前驱体；以氧化物计的钼的前驱体、以氧化物计的钨的前驱体、所述载体和/或载体前驱体与所述分散剂的重量比为2.9：4.6：50：1600；
(2)将所述混合前驱体置于70℃烘箱中干燥3h，然后研磨，并在500℃下焙烧3h，退火12h后，得到催化剂S2；
其中，相对于100重量份的载体，以氧化物计，钼和钨的总含量为15 重量份；以氧化物计，钼和钨的重量比为0.6：1，具体的性质列于表1。
制备例3
按照本发明的方法制备催化剂，具体的过程如下：
(1)室温下，将70mg四水合钼酸铵(钼的前驱体)、103mg水合钨酸铵(钨的前驱体)、500mg的MCM-41分子筛(载体)以及20ml乙醇(分散剂)超声0.25h，然后磁力搅拌6h，得到所述混合前驱体；以氧化物计的钼的前驱体、以氧化物计的钨的前驱体、所述载体和/或载体前驱体与所述分散剂的重量比为5.7：9.3：50：1600；
(2)将所述混合前驱体置于75℃烘箱中干燥3h，然后研磨，并在500℃下焙烧3.5h，退火12h后，得到催化剂S3；
其中，相对于100重量份的载体，以氧化物计，钼和钨的总含量为30 重量份；以氧化物计，钼和钨的重量比为0.6：1，具体的性质列于表1。
制备例4
按照本发明的方法制备催化剂，具体的过程如下：
(1)室温下，将68mg四水合钼酸铵(钼的前驱体)、50mg水合钨酸铵(钨的前驱体)、500mg的MCM-41分子筛(载体)以及20ml乙醇(分散剂)超声0.25h，然后磁力搅拌6h，得到所述混合前驱体；以氧化物计的钼的前驱体、以氧化物计的钨的前驱体、所述载体和/或载体前驱体与所述分散剂的重量比为5.5：4.5：50：1600；
(2)将所述混合前驱体置于70℃烘箱中干燥3h，然后研磨，并在500℃下焙烧3h，退火12h后，得到催化剂S4；
其中，相对于100重量份的载体，以氧化物计，钼和钨的总含量为20 重量份；以氧化物计，钼和钨的重量比为1.2：1，具体的性质列于表1。
制备例5
按照本发明的方法制备催化剂，具体的过程如下：
(1)室温下，将21mg四水合钼酸铵(钼的前驱体)、92mg水合钨酸铵(钨的前驱体)、500mg的MCM-41分子筛(载体)以及20ml乙醇(分散剂)超声0.25h，然后磁力搅拌6h，得到所述混合前驱体；以氧化物计的钼的前驱体、以氧化物计的钨的前驱体、所述载体和/或载体前驱体与所述分散剂的重量比为1.7：8.3：50：1600；
(2)将所述混合前驱体置于70℃烘箱中干燥3.5h，然后研磨，并在500℃下焙烧3h，退火12h后，得到催化剂S5；
其中，相对于100重量份的载体，以氧化物计，钼和钨的总含量为20 重量份；以氧化物计，钼和钨的重量比为0.2：1，具体的性质列于表1。
制备例6
按照本发明的方法制备催化剂，具体的过程如下：
(1)室温下，将46mg四水合钼酸铵(钼的前驱体)、68mg水合钨酸铵(钨的前驱体)、500mg的MCM-22分子筛(载体)以及20ml乙醇(分散剂)超声0.25h，然后磁力搅拌6h，得到所述混合前驱体；以氧化物计的钼的前驱体、以氧化物计的钨的前驱体、所述载体和/或载体前驱体与所述分散剂的重量比为3.8：6.2：50：1600；
(2)将所述混合前驱体置于70℃烘箱中干燥3h，然后研磨，并在500℃下焙烧3h，退火12h后，得到催化剂S6；
其中，相对于100重量份的载体，以氧化物计，钼和钨的总含量为20 重量份；以氧化物计，钼和钨的重量比为0.6：1，具体的性质列于表1。
制备对比例1
按照与制备例1相似方法制备催化剂，不同的是，不添加金属元素钨，具体的过程如下：
(1)室温下，将123mg四水合钼酸铵(钼的前驱体)、500mg的MCM-41 分子筛(载体)以及20ml乙醇(分散剂)混合，超声0.25h，然后磁力搅拌 6h，得到所述混合前驱体；以氧化物计的钼的前驱体、所述载体与所述分散剂的重量比为10：50：1600；
(2)将所述混合前驱体置于75℃烘箱中干燥4h，然后研磨，并在500℃下焙烧3.5h，退火12h后，得到Mo-MCM-41催化剂D1；其中，相对于100 重量份的载体，以氧化物计，钼的含量为20重量份，具体的性质列于表1。
制备对比例2
按照与制备例1相似方法制备催化剂，不同的是，不添加金属元素钼，具体的过程如下：
(1)室温下，将111mg水合钨酸铵(钨的前驱体)、500mgMCM-41 分子筛(载体)以及20ml乙醇(分散剂)混合，超声0.25h，然后磁力搅拌 6h，得到所述混合前驱体；以氧化物计的钨的前驱体、所述载体与所述分散剂的重量比为10：50：1600；
(2)将所述混合前驱体置于70℃烘箱中干燥3.5h，然后研磨，并在500℃下焙烧4h，退火12h后，得到W-MCM-41催化剂D2；其中，相对于100 重量份的载体，以氧化物计，钨的含量为20重量份，具体的性质列于表1。
实施例1
按照本发明的方法进行蒽醌及其烃基衍生物的制备，具体过程如下：
室温下，将催化剂S1、2-叔戊基蒽、冰醋酸、以及浓度为30重量％的双氧水引入反应器中，磁力搅拌0.5h；然后升温至80℃下反应7.5h，得到产物2-叔戊基蒽醌，质谱图(MS)如图1所示；测定产物的收率；
具体反应条件及结果列于表2。
实施例2-6
按照实施例1的方法进行蒽醌及其烃基衍生物的制备，不同的是，催化剂不同，催化剂分别为S2、S3、S4、S5、S6，测定所得产物的收率；具体反应条件及结果列于表2。
实施例7-15
按照实施例1的方法进行蒽醌及其烃基衍生物的制备，不同的是，反应条件及原料不同，反应后得到与反应物对应的蒽醌及其烃基衍生物，测定所得产物的收率；具体反应条件及结果列于表2。
对比例1-2
按照实施例1的相似方法进行蒽醌及其烃基衍生物的制备，不同的是，催化剂分别为D1和D2，测定所得产物的收率；具体反应条件及结果列于表 2；
收率＝产物中蒽醌及其衍生物的摩尔量/反应前蒽及其衍生物的摩尔量。
表1
金属元素的总含量/重量份 金属元素和载体组成 钼和钨的重量比
S1 20 MoW-MCM-41 0.6:1
D1 20 Mo-MCM-41 -
D2 20 W-MCM-41 -
S2 15 MoW-MCM-41 0.6:1
S3 30 MoW-MCM-41 0.6:1
S4 20 MoW-MCM-41 1.2:1
S5 20 MoW-MCM-41 0.2:1
S6 20 MoW-MCM-22 0.6:1
注：金属元素的总含量是指相对于100重量份的载体，以氧化物计，钼和钨的总含量。
表2
Figure BDA0002440938770000161
注：反应物用量摩尔比表示有机酸、蒽及其烃基衍生物和氧化剂的摩尔比。
通过表2的结果可以看出，采用本发明的方法制备蒽醌及其烃基衍生物，反应条件温和，且产物收率高，效果显著。在优选情况下，本发明采用低浓度的双氧水作为氧化剂，在工业生产中反应更加安全。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种蒽醌及其烃基衍生物的制备方法，该方法包括：在酸性条件下，将蒽及其烃基衍生物、氧化剂与催化剂接触反应；所述蒽醌及其烃基衍生物具有式(I)所示的结构；所述催化剂包括载体以及负载在载体上的金属元素，所述金属元素包括钼和钨；
Figure FDA0002440938760000011
式(I)中，R1和R2各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C10的烃基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，R1和R2各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C5的烃基；
优选地，R1和R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或叔戊基；
进一步优选地，R1为氢，R2为氢；
进一步优选地，R1为氢，R2为乙基；
进一步优选地，R1为氢，R2为异丙基；
进一步优选地，R1为氢，R2为叔丁基；
进一步优选地，R1为氢，R2为叔戊基；
进一步优选地，R1为叔丁基，R2为叔丁基；
进一步优选地，R1为叔戊基，R2为叔戊基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂中，以氧化物计，钼和钨的重量比为0.1-2：1；
优选地，以氧化物计，钼和钨的重量比为0.15-1.5：1，进一步优选为0.2-1：1；
优选地，相对于100重量份的载体，以氧化物计，钼和钨的总含量为10-40重量份，优选为12-30重量份；
优选地，所述载体为分子筛和/或耐热无机氧化物，进一步优选为分子筛；
优选地，所述分子筛选自MCM-41、MCM-22、MCM-48和SBA-15中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂的制备方法包括：
(1)将钼的前驱体、钨的前驱体、载体和/或载体前驱体以及任选的分散剂混合，得到混合前驱体；
(2)将所述混合前驱体依次进行研磨和焙烧；
优选地，所述催化剂的制备方法还包括：将所述混合前驱体进行干燥，然后进行步骤(2)所述研磨；
优选地，所述钼的前驱体选自钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和钼酸中的至少一种；
优选地，所述钨的前驱体选自钨酸铵、钨酸钠、钨酸钾和钨酸中的至少一种；
优选地，所述分散剂选自甲醇、乙醇和水中的至少一种；
优选地，以氧化物计的钼的前驱体、以氧化物计的钨的前驱体、载体和/或载体前驱体与所述分散剂的重量比为(0.5-15):(1-20)：(30-65)：1600，优选为(1.5-10):(5-15)：(35-60)：1600。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中，所述混合包括：在超声和/或搅拌条件下；
优选地，所述干燥的条件包括：温度为60-120℃，优选为70-100℃；时间为0.5-12h，优选为1-6h；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为300-700℃，优选为450-550℃；时间为1-8h，优选为2.5-5h。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述蒽及其烃基衍生物与催化剂的重量比为5-20：1，优选为6-12：1。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂选自氧气、双氧水和叔丁基过氧化氢中的至少一种；
优选地，所述氧化剂为双氧水；
优选地，所述双氧水的浓度为1-60重量％，优选为10-35重量％。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述酸性条件由有机酸提供，所述有机酸选自甲酸、冰醋酸、丙酸和丁酸中的至少一种，优选为冰醋酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述有机酸、蒽及其烃基衍生物和氧化剂的摩尔比为(18-140)：1：(2-32)，优选为(35-70)：1：(6-16)。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述接触的条件包括：在搅拌条件下，温度为20-120℃，优选为60-100℃；时间为1-12h，优选为3.5-7.5h。
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