CN107602368A

CN107602368A - 两步法制备2‑戊基蒽醌的方法

Info

Publication number: CN107602368A
Application number: CN201710956426.8A
Authority: CN
Inventors: 王伟建
Original assignee: Qinzhou University
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-13
Filing date: 2017-10-13
Publication date: 2018-01-19
Anticipated expiration: 2037-10-13
Also published as: CN107602368B

Abstract

本发明公开了一种制备2‑戊基蒽醌的方法，包括第一步烷基化过程，蒽和异戊烯在催化剂的作用下，烷基化反应生成2‑戊基蒽，第二步氧化过程，2‑戊基蒽在催化剂的作用下，氧化反应生成2‑戊基蒽醌，选择固态催化剂，发生多相反应，催化剂通过再生可以循环使用，实现原子的利用率达到100％，提高原料利用率，减少废弃污染，蒽和异戊烯作为原料，优选采用固体催化剂，重复循环利用，显著降低2‑戊基蒽醌的生产成本，通过两步法制备2‑戊基蒽醌，方法简单，反应条件温和，显著减少生产污染，优选氧气作为氧化剂成本更低更有广阔的应用前景。

Description

两步法制备2-戊基蒽醌的方法

技术领域

本发明涉及2-戊基蒽醌生产技术领域，更具体地，本发明涉及一种两步法制备2-戊基蒽醌。

背景技术

随着己内酰胺、环氧丙烷等行业的发展，H₂O₂作为一种绿色氧化剂，需求量逐渐增加。蒽醌法是目前工业上生产过氧化氢的主要方法。传统的蒽醌法工艺一般选择乙基蒽醌作为工作液载体，2-乙基蒽醌在工作液中溶解度偏低，为了生产高氢效的过氧化氢，容易造成过度加氢，产生更多的降解物，不能循环使用。2-戊基蒽醌作为新工作液的载体，由于其溶解度高、可以生产高氢效的过氧化氢，产生的降解物也比较少，由于国内没有生产2-戊基蒽醌的厂家，需要进口，价格相对2-乙基蒽醌而言，偏高很多，这样就限制了2-戊基蒽醌作为工作液的载体在国内生产过氧化氢的厂家的普及。文献调研发现，2-戊基蒽醌的生产一般选用传统工艺Friedel-Crafts(付-克)法，该工艺主要分为三步，首先是戊基苯的合成，再经酰化合成2-(4-戊基苯甲酰基)苯甲酸，最后在发烟硫酸或浓硫酸的存在下，经过脱水闭环过程合成2-戊基蒽醌。这种传统工艺过程消耗大量浓硫酸、工艺反应过程多、污染环境、生产成本比较高，已经不适合2-戊基蒽醌的绿色化工生产要求。所以急需开发新的2-戊基蒽醌的绿色生产工艺。

2-戊基蒽氧化法制备2-戊基蒽醌的文献较少，其中一篇美国专利Sugano J，Kuriyama Y，Ishiuchi Y，et al.Process for producing quinones：The United States，US3953482[P].1976-04-27[Z]，该专利公开了的方法是利用质量分数35％的盐酸作为催化剂，60％的H₂O₂作为催化氧化剂，由于高浓度的过氧化氢作为氧化剂，给工业化的安全生产带来隐患；另外采用盐酸作为催化剂，对设备腐蚀较大，不适用于较大的工业化应，所以该方法没有得到工业化应用。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，并提供一种两步法制备2-戊基蒽醌的方法，本发明制备方法两步可以完成，第一步烷基化过程，蒽和异戊烯在催化剂的作用下，烷基化反应生成2-戊基蒽，第二步氧化过程，2-戊基蒽在催化剂的作用下，氧化反应生成2-戊基蒽醌，选择固态催化剂，发生多相反应，催化剂通过再生可以循环使用，实现原子的利用率达到100％，提高原料利用率，减少废弃污染。

本发明提供了一种两步法制备2-戊基蒽醌的方法，

原料包括：蒽、异戊烯、烷基化催化剂、氧化催化剂、氧化剂；其中一般所述的烷基化催化剂包括但不限于：酸、分子筛催化剂，如硫酸、盐酸、氟硼酸、MWW分子筛催化剂、BEA分子筛催化剂、MOR分子筛催化剂、FAU分子筛催化剂、MTM分子筛催化剂但不限于此，可选择其中一种作为本发明的烷基化催化剂，本发明优选分子筛催化剂；氧化催化剂包括但不限于：过渡元素的氧化物，如氧化锰、氧化铁、氧化镁还可以一种或多种过度金属负载至载体上形成负载型催化剂；过渡元素的盐，如硫酸亚锰、氯化铜；金属，如铂、金；非金属，如磷、活性炭、硫；本发明可任选其中一种作为氧化催化剂，本发明优选一种或多种过度金属负载至载体上形成负载型催化剂；氧化剂包括但不限于：酸性介质氧化剂，如过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠、铬酸、硝酸、高锰酸钾、过硫酸铵；碱性介质氧化剂，如次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾；中性氧化剂，如溴、碘、氧；本发明可任选其中一种作为氧化剂；

包括：第一步、蒽与异戊烯作为反应物在烷基化催化剂的作用下烷基化生成2-戊基蒽；烷基化反应的条件可以为常规选择放置于密封的反应釜中进行反应，一般反应温度为100-500℃，优选的温度为200-300℃，反应压力一般为0.2-4Mpa，优选的压力为2.5Mpa，反应的时间一般根据反应物的多少和反应的程度来确定，可根据实际情况每隔一段时间取样测试；

第二步、2-戊基蒽作为反应液添加氧化剂与氧化催化剂氧化生成2-戊基蒽醌。

一般氧化反应的条件，温度越高，压力越大反应速率越快，本发明优选的氧化反应温度为50-200℃，常压条件下，反应安全，反应速率快。

其中一个实施方式化学反应方程式如下：

更优选的是，所述烷基化催化剂为Mg-MWW分子筛；Mg-MWW分子筛为固体催化剂，在反应的过程中可循环利用，其中，分子筛催化剂催化蒽和异戊烯液相烷基化反应的机理，起初异戊烯受分子筛的酸中心质子化，形成活性物-叔戊基正碳离子，这是反应的速率控制步骤。与蒽发生烷基化反应亲电取代反应，得到产物2-戊基蒽；Mg-MWW分子筛采用一般的方法制成，一般Mg-MWW分子筛的合成方法：将氢氧化钠、硅胶和Al-MCM-22晶种混合均匀，研磨加入环己胺，继续研磨将固体粉末混合物转移至反应釜内晶化，经过滤、洗涂和烘干焙烧后得到MWW分子筛，通过离子交换法，将氯化镁、MWW分子筛、蒸馏水，通过加热搅拌，过滤、干燥得到Mg-MWW分子筛。

更优选的是，所述氧化催化剂以γ-Al₂O₃为载体，负载在氧化催化剂载体上的金属元素包括锰、镁、铁的一种或几种，金属元素在氧化催化剂载体上的负载形式可以为常规选择，优选以氧化物的形式负载在载体上。

更优选的是，负载在氧化催化剂载体上的金属元素以氧化物计与氧化催化剂载体γ-Al₂O₃重量比0.01-0.6∶1。

更优选的是，所述氧化剂为过氧化叔丁醇、过氧化氢、氧气中的一种。

更优选的是，所述氧化剂为氧气，在反应中通入空气或氧气，通量一般为5-60mL/min。

更优选的是，所述第二步中2-戊基蒽浓度为1-120g/L，优选的2-戊基蒽浓度相对适应反应的温度和压力，使得生产过程更安全可行。

更优选的是，所述烷基化催化剂添加量与反应物的重量比为0.1-1∶10-100。

更优选的是，所述氧化催化剂添加量与反应液的重量比为0.1-1∶10-100。

本发明的有益效果：

蒽和异戊烯作为原料，成本低，污染小，且优选采用固体催化剂，重复循环利用，显著降低2-戊基蒽醌的生产成本，通过两步法制备2-戊基蒽醌，方法简单，反应条件温和，显著减少生产污染，优选氧气作为氧化剂成本更低更有广阔的应用前景。

附图说明

图1为氧化催化剂0.25MnO₂/0.1MgO/γ-Al₂O₃、0.1MnO₂/0.1MgO/γ-Al₂O₃的XRD谱图；

图2为氧化催化剂0.1Fe₂O₃/0.01MgO/γ-Al₂O₃、0.1Fe₂O₃/0.1MnO₂/0.01MgO/γ-Al₂O₃、0.1Fe₂O₃/0.1MnO₂/γ-Al₂O₃、0.1Fe₂O₃/γ-Al₂O₃的XRD谱图；

图3为实施例1反应结束产品液的液相色谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。

本发明所用的主要实验仪器

本发明反应液和产品液由安捷伦1260液相色谱检测，C18反相色谱柱(4.6×150mm，5μm)，流动相为甲醇∶水＝3∶1，流速为1mL/min，检测波长为255nm，柱温为35℃，进样量为0.3μL，配置不同浓度的样品标准样，通过对照标准液浓度、峰高/面积和待测物的峰高/面积，计算待测物浓度，采用以下公式计算转化率等：

2-戊基蒽醌的收率(％)：YAQ＝N2/N1×100％

其中：N1-反应物中2-戊基蒽物质的量，moL；

N2-产物中2-戊基蒽醌物质的量，moL；

实施例1

第一步：在高压反应釜中，加入100g蒽、50g异戊烯和0.5g Mg-MWW分子筛再加入150ml溶剂，反应釜密闭后，用氮气气置换反应釜中的空气后，把反应釜加热至反应温度200℃温度下，向反应釜充入氮气至反应压力2.5Mpa，在反应温度和反应压力下，搅拌反应，在反应过程中，连续供给氮气并维持反应压力稳定；烷基化产物的分离过程：烷基化反应结束后，把反应釜从加热炉中取出、冷却至室温后，将反应釜内压力降至常压，打开釜盖，取出混合液，将混合液进行减压蒸馏，分离催化剂和产物2-戊基蒽以及未反应的原料蒽；得到2-戊基蒽；

第二步：将第一步得到2-戊基蒽与溶剂混合成反应液使得2-戊基蒽的浓度为5g/L，取20mL反应液置于反应釜中，溶剂为均三甲苯，加入0.25MnO₂/0.1MgO/γ-Al₂O₃催化剂的质量为0.5g，常压，温度T＝60℃，空气流量40mL/min，反应时间为10min时，通过安捷伦1260液相色谱检测并计算2-戊基蒽醌的收率，检测的液相色谱图如图3所示，2-戊基蒽醌的收率为8％。

实施例2

与实施例1的区别在于，将空气流量40mL/min替换成氧气流量40mL/min，2-戊基蒽醌的收率为16.1％。

实施例3

与实施例1的区别在于，将0.25MnO₂/0.1MgO/γ-Al₂O₃催化剂替换成0.25MnO₂/γ-Al₂O₃，2-戊基蒽醌的收率为15.5％。

实施例4

与实施例1的区别在于，第二步的反应时间改为1.5h，2-戊基蒽醌的收率为22.3％。

实施例5

与实施例4的区别在于，将0.25MnO₂/0.1MgO/γ-Al₂O₃催化剂替换成0.1MnO₂/0.1MgO/γ-Al₂O₃，2-戊基蒽醌的收率为28.4％。

实施例6

与实施例4的区别在于，将0.25MnO₂/0.1MgO/γ-Al₂O₃催化剂替换成0.1Fe₂O₃/0.1MnO₂/0.01MgO/γ-Al₂O₃，2-戊基蒽醌的收率为24.2％。

实施例7

与实施例4的区别在于，将0.25MnO₂/0.1MgO/γ-Al₂O₃催化剂替换成0.1Fe₂O₃/0.1MnO₂/γ-Al₂O₃，2-戊基蒽醌的收率为21.5％。

实施例8

与实施例4的区别在于，将0.25MnO₂/0.1MgO/γ-Al₂O₃催化剂替换成0.1Fe₂O₃/0.01MgO/γ-Al₂O₃，2-戊基蒽醌的收率为18.6％。

实施例9

与实施例4的区别在于，将0.25MnO₂/0.1MgO/γ-Al₂O₃催化剂替换成0.1Fe₂O₃/γ-Al₂O₃，2-戊基蒽醌的收率为15.4％。

实施例10

第二步：将第一步得到2-戊基蒽与溶剂混合成反应液使得2-戊基蒽的浓度为5g/L，取150mL反应液置于反应釜中，溶剂为均三甲苯，加入0.05MnO₂/0.2MgO/γ-Al₂O₃催化剂的质量为2g，常压，温度T＝60℃，氧气流量60mL/min，反应时间为50min时，2-戊基蒽醌的收率为27.8％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种两步法制备2-戊基蒽醌的方法，其特征在于，

包括：第一步、蒽与异戊烯作为反应物在烷基化催化剂的作用下烷基化生成2-戊基蒽；

2.根据权利要求1所述的两步法制备2-戊基备醌的方法，其特征在于，所述烷基化催化剂为Mg-MWW分子筛。

3.根据权利要求1所述的两步法制备2-戊基蒽醌的方法，其特征在于，所述氧化催化剂以γ-Al₂O₃为载体，负载在氧化催化剂载体上的金属元素包括锰、镁、铁中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的两步法制备2-戊基蒽醌的方法，其特征在于，负载在氧化催化剂载体上的金属元素以氧化物计与氧化催化剂载体γ-Al₂O₃重量比0.01-0.6∶1。

5.根据权利要求1所述的两步法制备2-戊基蒽醌的方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化叔丁醇、过氧化氢、氧气中的一种。

6.根据权利要求5中所述的两步法制备2-戊基蒽醌的方法，其特征在于，所述氧化剂为氧气。

7.根据权利要求1所述的两步法制备2-戊基蒽醌的方法，其特征在于，所述第二步中2-戊基蒽浓度为1-120g/L。

8.根据权利要求1所述的两步法制备2-戊基蒽醌的方法，其特征在于，所述烷基化催化剂添加量与反应物的重量比为0.1-1∶10-100。

9.根据权利要求1所述的两步法制备2-戊基蒽醌的方法，其特征在于，所述氧化催化剂添加量与反应液的重量比为0.1-1∶10-100。