CN116135830A - 一种2-叔戊基蒽醌的合成方法 - Google Patents

一种2-叔戊基蒽醌的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2‑叔戊基蒽醌的合成方法，包括如下步骤：步骤一，2‑叔戊基蒽的合成：将蒽、催化剂和有机溶剂充分混合均匀，再加入叔戊醇，加热回流反应后，分离纯化即得2‑叔戊基蒽；步骤二，2‑叔戊基蒽醌的合成：将2‑叔戊基蒽和有机溶剂充分混合均匀，再加入氧化剂，加热回流反应后，分离纯化即得2‑叔戊基蒽醌。本发明避免了2‑仲戊基蒽及2‑新戊基蒽副产物的生成，氧化过程中无SO42‑，Fe3+等对后续产品催化过程中带来影响的离子，减少了对环境污染等因素，且生成的产品纯度高，反应速度快，适合工业生产。

Description

一种2-叔戊基蒽醌的合成方法
技术领域
本发明涉及一种2-叔戊基蒽醌的合成方法，具体涉及一种以蒽为原料，采用改性分子筛烷基化、并用环保型氧化剂氧化合成的2-叔戊基蒽醌的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
蒽醌法是目前生产双氧水最主要的方法，其生产流程是把氢气通入2-烷基蒽醌和有机溶剂配制成工作溶液中，加入催化剂，升温加热，在氢气作用下蒽醌被还原成氢蒽醌，然后再向反应体系中通入空气或者氧气，氢蒽醌被氧化成蒽醌，得到副产物双氧水，再用溶剂萃取、精制和浓缩制得质量分数为20％～30％的双氧水。在整个工艺过程中，2-烷基蒽醌和催化剂都可以重复使用，几乎没有损失，整个工艺过程主要消耗廉价的氢气和氧气，成本很低，易于大规模生产，因而得到广泛的应用。
生产双氧水的常用工作载体是2-烷基蒽醌，包括2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-叔戊基蒽醌等。2-戊基蒽醌(包括2-叔戊基蒽醌和2-仲异戊基蒽醌)在工作液中溶解度可以达到200～300g/L，远大于2-乙基蒽醌，而在2-戊基蒽醌中2-叔戊基蒽醌在工作液中的溶解度远大于2-仲异戊基蒽醌在工作液中的溶解度。随着经济的发展，很多行业对高纯度2-戊基蒽醌的需求迅速增加。因而，对2-戊基蒽醌进行研究具有重要的意义。
目前国内外应用最为广泛的制备2-戊基蒽醌的方法，即将苯酐和戊基苯在催化剂的作用下经过Friedel-Crafts(傅克反应)酰化反应。但用到大量的AlCl3和发烟硫酸，反应条件苛刻，污染严重。近年来，随着煤化工的发展，作为煤中可提的组分蒽的产能逐渐加大，通过烷基化和氧化来得到2-戊基蒽醌的方法具有可行性。但由于蒽的溶解性差、烷基化选择性差以及同样需要AlCl3催化，氧化过程则采用含重金属的重铬酸钾，导致该生产工艺并不容易实现。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供了以改性分子筛催化蒽和叔戊醇烷基化、以及环保型氧化剂氧化合成2-叔戊基蒽醌的方法，该方法避免了2-仲戊基蒽及2-新戊基蒽副产物的生成，氧化过程中无SO42-，Fe3+等对后续产品催化过程中带来影响的离子，减少了对环境污染等因素，且生成的产品纯度高，反应速度快，适合工业生产。
一种2-叔戊基蒽醌的合成方法，包括如下步骤：
步骤一
2-叔戊基蒽的合成：
将蒽、催化剂和有机溶剂充分混合均匀，再加入叔戊醇，加热回流反应后，分离纯化即得2-叔戊基蒽；
Figure BDA0003360706620000021
步骤二
2-叔戊基蒽醌的合成：
将2-叔戊基蒽和有机溶剂充分混合均匀，再加入氧化剂，加热回流反应后，分离纯化即得2-叔戊基蒽醌，
Figure BDA0003360706620000022
优选的，步骤一中，蒽：催化剂：有机溶剂：叔戊醇＝0.2～0.4mol：10g：60～100ml：0.1～0.2mol。
优选的，步骤一中，所述催化剂为有机酸浸渍的β分子筛；进一步优选的，所述有机酸选自醋酸、草酸、柠檬酸和苯甲酸中的至少一种；更进一步优选为柠檬酸。
优选的，步骤一中，所述有机溶剂选自三甲苯、三乙苯、三叔丁基苯、碳数大于8的烷烃、DMF、DMAC、NMP中的一种或两种；当有机溶剂为两者组合时，按体积比1～3:1～4的组合；进一步优选为三甲苯。
优选的，步骤一中，加热反应的温度为120～160℃，时间为1～6h,更进一步优选为150℃反应4小时。
优选的，步骤一中，所述分离纯化的具体过程为：加热回流反应后，将反应液抽滤，得到淡黄色滤液与墨绿色催化剂滤饼，淡黄色滤液旋去有机溶剂得到黄色粉末，即为2-叔戊基蒽。
优选的，步骤二中，2-叔戊基蒽：有机溶剂：氧化剂＝0.05～0.1mol：50ml：0.1～0.2mol。
优选的，步骤二中，所述氧化剂选自双氧水、高锰酸钾、二氧化锰、铋酸钠中的至少一种；进一步优选为双氧水或铋酸钠。
优选的，步骤二中，所述有机溶剂选自甲酸、醋酸、草酸、苯甲酸中的一种或两种；当有机溶剂为两者组合时，按体积比1～3:1～4的组合。
优选的，步骤二中，加热回流反应的温度为50～90℃，进一步优选为80℃；时间为1～3h，进一步优选为2h。
优选的，步骤二中，所述分离纯化的具体过程为：加热回流反应后，加水搅拌、过滤、萃取分层，分离有机相并将有机溶剂旋干，得到2-叔戊基蒽醌粗品，粗品经混合溶剂重结晶、减压蒸馏去除杂质后得到金黄色晶体产物，即为2-叔戊基蒽醌。
优选的，所述混合溶剂选自正己烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷中的两种，其体积比为1～3：1～4。
本发明的优势在于：
本发明以有机酸改性β分子筛催化蒽和叔戊醇烷基化、以及环保型氧化剂氧化合成2-叔戊基蒽醌，工艺简单，反应迅速，且催化剂可活化再利用，双氧水为清洁氧化剂，铋酸钠则可以循环利用。避免了苯酐法中大量AlCl3和发烟硫酸带来的污染，避免了苯酐法所得产品含有一定的2-新戊基蒽副产物，避免了产品中带入SO42-，Fe3+等的离子。所以本发明提供的合成方法适用于2-叔戊基蒽醌的工业生产。
附图说明
图1为本发明制备的2-叔戊基蒽醌的晶体结构示意图；
图2为本发明制备的2-叔戊基蒽醌的1H-NMR图；
图3为本发明制备的2-叔戊基蒽醌的气相色谱图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明的内容，而不是限制本发明的保护范围。
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2-叔戊基蒽醌的合成方法，一种以蒽为原料，采用一种新型环保型催化剂进行催化氧化合成高产率的2-叔戊基蒽醌的方法，以及其在双氧水合成过程中的催化氧化作用。
实施例1
一种2-叔戊基蒽醌的合成，其反应步骤如下：
第一步：2-叔戊基蒽的合成：向装有回流装置，温度计，恒压滴定漏斗的150ml三口瓶内加入0.1mol(17.8g)蒽，10.0g柠檬酸浸渍的β分子筛(柠檬酸浸渍的β分子筛的具体制备过程：将10gβ分子筛浸泡在60ml柠檬酸水溶液(1mol/L)中，80℃下搅拌10h，过滤水洗，再在80℃下干燥5小时)，60ml均三甲苯，开始加热并搅拌。蒽全部溶解后呈绿色溶液，开始滴加0.075mol(6.7g)叔戊醇和10ml均三甲苯，滴加完毕后在150℃下反应4.5小时。停止反应后将反应液抽滤，得到淡黄色滤液与墨绿色催化剂滤饼。反应后过滤除去不溶的蒽及催化剂，旋去溶剂得黄色粉末，产率66.1％；
第二步：2-叔戊基蒽醌的合成：将0.03mol(7.50g)的2-叔戊基蒽，30ml醋酸一起加入装有回流装置与磁力搅拌器的150ml三颈烧瓶内，在加热过程中加入6.4ml双氧水，温度控制在80℃左右，反应2.0小时，溶液呈现金黄色透明变成红棕色油状。继续反应0.5小时，得浅黄色溶液，加水萃取分层，有机相将溶剂旋干，得到粘稠黄色2-叔戊基蒽醌固体。产品用2：1甲苯和甲醇混合溶剂重结晶，得到金黄色晶体产物2-叔戊基蒽醌，产率63.2％，熔点89-90℃。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ0.78(t,3H),1.43(s,6H),1.73(q,2H),7.82(s,3H),8.29(m,4H)。
实施例2
一种2-叔戊基蒽醌的合成，其反应步骤如下：
第一步：2-叔戊基蒽的合成：向装有回流装置，温度计，恒压滴定漏斗的150ml三口瓶内加入0.05mol(8.9g)蒽，5.0g柠檬酸浸渍的β分子筛(柠檬酸浸渍的β分子筛的具体制备过程：将10gβ分子筛浸泡在60ml柠檬酸水溶液(1mol/L)中，80℃下搅拌10h，过滤水洗，再在120℃下干燥5小时)，60ml均三甲苯，开始加热并搅拌。蒽全部溶解后呈绿色溶液，开始滴加0.045mol(6.7g)叔戊醇和20ml三甲苯，滴加完毕后在150℃下反应5.0小时。停止反应后将反应液抽滤，得到淡黄色滤液与墨绿色催化剂滤饼。反应后过滤除去不溶的蒽及催化剂，旋去溶剂得黄色粉末，产率72.3％；
第二步：2-叔戊基蒽醌的合成：将0.03mol(7.50g)的2-叔戊基蒽，50ml醋酸一起加入装有回流装置与磁力搅拌器的150ml三颈烧瓶内，在加热过程中加入20g铋酸钠，温度控制在80℃左右，继续反应3.0小时，得黄色粘稠泥状浑浊液，加水、过滤，母液萃取分层，所得有机相将溶剂旋干，得到粘稠黄色2-叔戊基蒽醌固体。产品用1：1甲醇和乙醇混合溶剂重结晶，得到金黄色晶体产物2-叔戊基蒽醌，熔点89-90℃。铋酸钠副产物在水中不可溶，可过滤、干燥后用次氯酸钠氧化回复到铋酸钠，再次使用。
实施例3
与实施例1的区别在于，第一步中均三甲苯换为均三乙苯，产率为70.2％。
实施例4
与实施例2的区别在于，第二步中醋酸换为草酸，产率为73.2％。
对实施例1～4制得的2-叔戊基蒽醌的晶体结构测试。
单晶衍生实验：对实施例1～4所得的2-叔戊基蒽醌固体，采用不同的有机溶剂进行重结晶，得到黄色的颗粒状晶体，选取尺寸为0.20mm×0.19mm×0.18mm的单晶，置于SMART APEX II X-射线单晶衍射仪Bruker SMART 1000 CCD单晶衍射仪上进行衍射实验，在294(2)K下用MoKα射线(λ＝0.071073nm)，以
Figure BDA0003360706620000054
扫描方式在1.745°≤θ≤25.481°范围内共收集15220个衍射点，其中2884个[Rint＝0.0274]独立衍射点,1935个[I>2σ(I)]可观察衍射点用于结构分析和结构修正。全部数据经Lp因子和经验吸收校正。晶体结构采用SHELXS-2018程序由直接法解出，结构精修采用SHELXL-2018程序，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正。最终偏离因子R1＝0.0556,wR2＝0.1436；w＝1/[S2(F0 2)+(0.0678P)2+1.656P],其中P＝(F0 2+2Fc 2)/3；(Δ/σ)max＝0.000；
Figure BDA0003360706620000051
和/>
Figure BDA0003360706620000052
Figure BDA0003360706620000053
晶体结构示意图见图1。
核磁共振测试：对实施例1～4所得的2-叔戊基蒽醌固体，通过不同方法重结晶后，得到的产品采用氘代氯仿进行溶解，用全数字化超导核磁共振仪AVANCE-500M进行测试，结果如图2所示，从图2可知，不同方法得到的2-叔戊基蒽醌核磁在烷基区相应的叔戊基峰(1.73，1.37，0.65ppm)，几乎无仲戊基得峰。
气相色谱测试：对实施例1～4所得的2-叔戊基蒽醌固体，通过不同方法重结晶后，得到的产品用GCMS-QP2010ULTRA气相色谱仪进行测试，结果如图3。从图3可知，2-叔戊基蒽醌含量达到98.1％，其它杂质为2-叔戊基蒽醌、2-己基蒽醌，无2-仲戊基蒽醌存在。
离子测试：采用国标对Cl-、SO42-、Fe3+等的离子测试，得出均在要求范围。
通过单晶衍生、核磁共振测试、气相色谱测试和离子测试，得出本发明提供的方法合成的产品2-叔戊基蒽醌含量高，无2-仲戊基蒽醌组分，离子含量复合标准，说明本发明合成的产品可替代苯酐法合成的戊基蒽醌。

Claims (10)

1.一种2-叔戊基蒽醌的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一
2-叔戊基蒽的合成：
将蒽、催化剂和有机溶剂充分混合均匀，再加入叔戊醇，加热回流反应后，分离纯化即得2-叔戊基蒽；
Figure FDA0003360706610000011
步骤二
2-叔戊基蒽醌的合成：
将2-叔戊基蒽和有机溶剂充分混合均匀，再加入氧化剂，加热回流反应后，分离纯化即得2-叔戊基蒽醌，
Figure FDA0003360706610000012
2.根据权利要求1所述的一种2-叔戊基蒽醌的合成方法，其特征在于，步骤一中，蒽：催化剂：有机溶剂：叔戊醇＝0.2～0.4mol：10g：60～100ml：0.1～0.2mol。
3.根据权利要求1所述的一种2-叔戊基蒽醌的合成方法，其特征在于，步骤一中，所述催化剂为有机酸浸渍的β分子筛。
4.根据权利要求1所述的一种2-叔戊基蒽醌的合成方法，其特征在于，步骤一中，所述有机溶剂选自三甲苯、三乙苯、三叔丁基苯、碳数大于8的烷烃、DMF、DMAC、NMP中的一种或两种；当有机溶剂为两者组合时，按体积比1～3:1～4的组合；
加热反应的温度为120～160℃，时间为1～6h。
5.根据权利要求1所述的一种2-叔戊基蒽醌的合成方法，其特征在于，所述分离纯化的具体过程为：加热回流反应后，将反应液抽滤，得到淡黄色滤液与墨绿色催化剂滤饼，淡黄色滤液旋去有机溶剂得到黄色粉末，即为2-叔戊基蒽。
6.根据权利要求1所述的一种2-叔戊基蒽醌的合成方法，其特征在于，步骤二中，2-叔戊基蒽：有机溶剂：氧化剂＝0.05～0.1mol：50ml：0.1～0.2mol。
7.根据权利要求1所述的一种2-叔戊基蒽醌的合成方法，其特征在于，步骤二中，所述氧化剂选自双氧水、高锰酸钾、二氧化锰、铋酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种2-叔戊基蒽醌的合成方法，其特征在于，步骤二中，所述有机溶剂选自甲酸、醋酸、草酸、苯甲酸中的一种或两种；当有机溶剂为两者组合时，按体积比1～3:1～4的组合；
加热回流反应的温度为50～90℃，时间为1～3h。
9.根据权利要求1所述的一种2-叔戊基蒽醌的合成方法，其特征在于，步骤二中，所述分离纯化的具体过程为：加热回流反应后，加水搅拌、过滤、萃取分层，分离有机相并将有机溶剂旋干，得到2-叔戊基蒽醌粗品，粗品经混合溶剂重结晶、减压蒸馏去除杂质后得到金黄色晶体产物，即为2-叔戊基蒽醌。
10.根据权利要求9所述的一种2-叔戊基蒽醌的合成方法，其特征在于，所述混合溶剂选自正己烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷中的两种，其体积比为1～3：1～4。
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