CN105601490A - 高效催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮 - Google Patents
高效催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮 Download PDFInfo
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Abstract
高效催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮。本发明涉及一种催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法,该方法是在无溶剂条件下,以二铑配合物Rh2(esp)2为催化剂,叔丁基过氧化氢水溶液(T-HYDRO)为氧化剂,催化氧化α-异佛尔酮。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法。
背景技术
氧代异佛尔酮是一种天然香料,在各种卷烟中起加香作用,同时也是制备多种类胡萝卜素、维生素E的重要中间体,在食品、化妆品、医药行业具有广泛的应用。目前人工合成氧代异佛尔酮的方法主要有两种:1)以α-异佛尔酮为原料,经异构化得到β-异佛尔酮,再进一步催化氧化成KIP;2)省去异构化过程,直接将α-异佛尔酮催化氧化成氧代异佛尔酮(KIP)。前者异构化需要很高的温度,能耗高,效率低;而后者可直接氧化成KIP,步骤简单,能耗少,具有很大的研究和实用价值。但是由于α-异佛尔酮结构稳定,难以被氧化,现有反应条件普遍比较苛刻,反应时间长,效率不高。例如,在专利DE2459148中描述了分别以V(acac)3、Fe(acac)3、Co(acac)3等过渡金属配合物为催化剂,130℃反应5天,其最高产率只有20%;US3960966描述了以磷钼酸为催化体系,在有机芳碱的存在下催化氧化α-异佛尔酮,150℃反应3天,最高产率只有45%。CN101143810A报导了以VO(acac)2为催化剂,催化氧化α-异佛尔酮,50℃反应18h,氧代异佛尔酮的产率为40%,反应结果有所改善。然而,大多数催化剂在催化反应后无法回收循环利用。因此,寻求高效、反应条件温和、催化剂可回收,能够直接催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的绿色氧化方法是很大的挑战。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法,本发明的方法经一步合成,反应高效,反应时间短,反应条件温和,产品转化高,选择性强。
本发明的技术方案为:以α-异佛尔酮为原料,使用二铑配合物Rh2(esp)2为催化剂,70%的叔丁基过氧化氢水溶液为氧化剂,催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮。
所述α-异佛尔酮与催化剂的摩尔比为10000:1-100:1,优选1000:1。
所述反应氛围为一个标准大气压。
所述反应温度为0℃-60℃,优选为25℃;反应时间为10h-24h,优选为24h。
本发明在反应中有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、乙腈、乙二醇二甲醚、正己烷、1,2-二氯乙烷,优选为不使用有机溶剂。
本发明的催化剂为羧酸盐型二铑催化剂Rh2(esp)2。
本发明的氧化剂为含量70%的叔丁基过氧化氢水溶液。
本发明在反应结束后通过柱层析使催化剂和产物分离。
本发明在反应结束后可通过柱层析回收催化剂,并可以循环利用。
本发明一种α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法,优选的技术方案如下。
以α-异佛尔酮为原料,无溶剂条件下,使用二铑配合物Rh2(esp)2为催化剂,70%的叔丁基过氧化氢水溶液(T-HYDRO)为氧化剂,在大气氛围下催化氧化制备氧代异佛尔酮;其中α-异佛尔酮与Rh2(esp)2的摩尔比为1000:1,α-异佛尔酮与叔丁基过氧化氢水溶液摩尔比为1:5,反应温度为25℃,反应时间为24h。
本发明一种α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法,其反应式如下:
与传统的α-异佛尔酮制备异佛尔酮的方法相比,本发明具有以下特点:1、合成路线简单,省去了α-异佛尔酮异构化过程,减少了能源的消耗;2、反应条件温和,反应时间较短,α-异佛尔酮转化率最高可达到96%,反应选择性较高;3、环境友好,无需有机溶剂的参与,催化剂用量低,且可以通过柱层析回收催化剂,回收的催化剂仍可高效催化氧化α-异佛尔酮。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1。
将0.54g(4mmol)α-异佛尔酮,3mg(0.004mmol)Rh2(esp)2,2.8ml(20mmol)70%的叔丁基过氧化氢水溶液加入到10ml圆底烧瓶中,室温下搅拌24h。测得转化率为91%,分离产率为78%。
实施例2-3。
类似于实施例1,改变反应温度,反应在室温下反应24h,其结果如表一所示。
表一不同反应温度对α-异佛尔酮氧化反应的影响。
实施例4-9。
类似于实施例1,添加不同有机溶剂2ml,在叔丁基过氧化氢癸烷溶液为氧化剂,室温下反应24h,其结果如表二所示。
表二不同有机溶剂对α-异佛尔酮氧化的影响。
实施例10-13。
类似于实施例1,添加不同量的叔丁基过氧化氢水溶液,室温下反应24h,其结果如表三所示。
表三不同量的叔丁基过氧化氢水溶液对α-异佛尔酮氧化的影响。
实施例14。
类似于实施例1,将催化剂的量降低到0.01%,室温下反应10天,其转化结果如表四所示。
表四0.01%Rh2(esp)2对α-异佛尔酮氧化的影响。
实施例15。
类似于实施例1,将α-异佛尔酮的用量放大:将3.6g(26mmol)α-异佛尔酮,20mg(0.026mmol)Rh2(esp)2,9ml(130mmol)70%的叔丁基过氧化氢水溶液加入到50ml圆底烧瓶中,室温下搅拌24h,测得转化率为96%,分离产率为75%。
实施例16。
通过柱层析将实施例15的反应液中的催化剂和产物分离,得到10mg(0.013mmol)Rh2(esp)2,继续投入反应:将1.8g(13mmol)α-异佛尔酮,10mg(0.013mmol)Rh2(esp)2,9.5ml(65mmol)70%的叔丁基过氧化氢水溶液加入到25ml圆底烧瓶中,在室温下搅拌24h。测得转化率为94%,分离产率为77%。回收得到Rh2(esp)26mg。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.54(s,1H),2.70(s,2H),1.99(s,3H),1.22(s,6H)。
Claims (5)
1.一种高效催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法,其特征在于以α-异佛尔酮为原料,在无溶剂条件下,使用二铑配合物Rh2(esp)2为催化剂,叔丁基过氧化氢水溶液为氧化剂,催化氧化制备氧代异佛尔酮;所述α-异佛尔酮与催化剂的摩尔比为10000:1-100:1;
所述α-异佛尔酮与氧化剂的摩尔比为1:1-1:10;
所述反应温度为0℃-60℃,反应时间为10h-24h。
2.根据权利要求1所述α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法,其特征在于,所述氧化剂为叔丁基过氧化氢水溶液。
3.根据权利要求1所述α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法,其特征在于,所使用的催化剂为Rh2(esp)2。
4.根据权利要求1所述α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法,其特征在于,催化剂Rh2(esp)2可通过柱层析回收。
5.根据权利要求1所述α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法,其特征在于,以α-异佛尔酮为原料,在无溶剂条件下,使用二铑配合物Rh2(esp)2为催化剂,叔丁基过氧化氢水溶液为氧化剂,催化氧化制备氧代异佛尔酮;所述α-异佛尔酮与Rh2(esp)2的摩尔比为1000:1;所述α-异佛尔酮与叔丁基过氧化氢水溶液的摩尔比为1:5;所述反应温度为25℃,反应时间为24h。
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