CN107469836A - 硫磺尾气加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型硫磺尾气加氢催化剂及制备方法，催化剂的活性组分以硫化物负载于催化剂载体上，活性组分为钴、钼、镍的硫化物。本发明制备的催化剂具有免预硫化、初始活性高、稳定性好的特点，催化剂本身是硫化态，在使用时无需再硫化，通过此类催化剂的使用可避免硫磺装置预硫化期间存在的环保及安全问题，避免硫磺装置开工期间SO2超标排放，做到绿色开工，具有显著的经济效益和社会效益。

Description

硫磺尾气加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于硫磺回收技术领域，涉及一种硫磺尾气加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
硫磺回收尾气加氢催化剂主要以CO、MO、Ni、W等为活性金属组份，该金属组份主要以氧化态形式存在于催化剂上，加氢活性低，需经预硫化处理，使氧化态转变成具有高加氢活性的硫化态，才能最大限度的发挥尾气加氢催化剂的作用。
硫化方式分为器内预硫化和器外预硫化，工业上主要采用器内预硫化，该硫化方式主要存在以下问题：(1)催化剂硫化过程放热量大，易飞温，造成催化剂失活；(2)易造成催化剂硫化不完全，影响催化活性；(3)硫化期间在无H2S或H2的条件下，易造成催化剂永久性失活；(4)反应初期催化剂活性不稳定，硫化时间长。
器外预硫化催化剂同样以常规氧化态存在，硫化过程存在硫化不完全现象，同时需增设专门的预硫化设备和原料，大幅增加催化剂生产成本。免预硫化硫磺尾气加氢催化剂的开发在国内外研究较少，迫切需求研制免预硫化的硫磺尾气加氢催化剂，缩短开工时间，避免催化剂硫化不完全等问题。
《CN104841458A》公开了一种负载型硫化态加氢催化剂及其制备方法,该催化剂的制备方法主要是在常规的催化剂载体上将可溶性硫代钼酸盐或钨酸盐(第VIB族金属Mo和W的前驱体)和第VIII族金属Co或Ni的可溶性盐的共浸渍液负载到加氢催化剂载体中,并在惰性气体中经加热处理转化为活性金属的硫化物,得到了负载有金属硫化物的硫化态催化剂。该催化剂主要应用于柴油加氢装置，反应温度高。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫磺尾气加氢催化剂及其制备方法，具有免预硫化，避免了硫化不完全的现象，免去开工预硫化步骤，缩短开工时间，同时具有初始活性高、稳定性好的特点，广泛应用于石油炼制、天然气净化及煤化工行业的硫磺回收尾气处理装置。
本发明所述的硫磺尾气加氢催化剂，催化剂的活性组分以硫化物负载于催化剂载体上，活性组分为钴、钼、镍的硫化物。
所述的硫磺尾气加氢催化剂，以拟薄水铝石和活性炭为复合载体,添加粘结剂、扩孔剂和
助剂得复合载体；其中，拟薄水铝石占催化剂载体重量的80-90％，活性炭含量占载体
质量的5-20％。
工业应用的硫磺尾气加氢催化剂活性组份主要以氧化态形式存在，须硫化后才具有较高加氢活性，本发明免预硫化硫磺尾气加氢催化剂，催化剂活性组分以硫化态形式存在于催化剂上，完全解决上以上问题。
钴、钼、镍的硫化物为MoS2、Co9O8、NiS；MoS2含量占催化剂质量的6-18％，Co9S8
含量占催化剂质量的为0.1-0.5％，NiS含量占催化剂含量的1-6％。
所用拟薄水铝石指标，比表面应≥250m2/g，优选≥300m2/g。
所用活性炭指标：优选碱性活性炭。
扩孔剂为炭黑、水溶性淀粉、田菁粉或聚丙烯酰胺中的一种或多种，优选田菁粉；粘结
剂为柠檬酸、羧甲基纤维素、草酸或硝酸中的一种或多种，优选硝酸。
助剂为碱金属或碱土金属，碱金属的含量为0.2-2％，优选为1％，优选碳酸钠和/或氧化钙。
助剂为碳酸钠或氧化钙。
所述的硫磺尾气加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)催化剂的载体制备：将拟薄水铝石粉、活性炭、粘结剂、扩孔剂、助剂和水一起混捏后，经挤条、干燥、焙烧而制成载体；
(2)催化剂制备：将活性组份加入络合剂溶解后混合均匀，溶解后的活性组分等体积浸渍催化剂载体，浸渍后经干燥、氮气气氛下焙烧制成硫磺尾气加氢催化剂。
载体的焙烧温度为400-700℃，优选500℃。
催化剂采用等体积浸渍法制备。
活性组份钼所用络合剂为二乙烯三胺、甲醇或乙醇胺；活性组份镍、钴所用络合剂为柠檬酸、磷酸或乙酸。
钼活性组分以四硫代钼酸铵的原料加入；钴活性组分以碳酸钴、六水硝酸钴的形式加入；镍活性组分以硫化镍，以碱式碳酸镍、六水硝酸镍、碳酸镍的原料加入。
催化剂的活性组份以硫化物的组份负载于催化剂载体上，为钼、钴和镍的硫化物，钼的硫化物为二硫化钼，优选四硫代钼酸铵的形式加入，二硫化钼含量占催化剂质量含量6-18％，优选为8-15％；钴的硫化物为Co9S8，优选以碳酸钴、六水硝酸钴等形式加入，Co9S8含量占催化剂质量含量0.1-0.5％，优选为0.2-0.4％；镍的硫化物为硫化镍，优选以碱式碳酸镍、六水硝酸镍或碳酸镍的形式加入，硫化镍含量占催化剂质量含量1-6％，优选为2-4％。
催化剂在氮气气氛下焙烧，焙烧温度为300-700℃，优选温度为500℃。
催化剂外观为三叶草或四叶草形。
催化剂载体的制备，步骤如下：
选取拟薄水铝石(比表面≥300m2/g)、碱性活性炭、粘结剂、扩孔剂、助剂和水加入捏合机混捏，经捏合后，使用直径为ф3mm三叶草或四叶草型孔板挤条成型，于110-150℃烘干2-4小时，于500℃焙烧2-6小时，制成催化剂载体比表面大于250m2/g，用N2吸附法测定所制备载体的比表面积。
本发明制备的催化剂中活性炭含量占载体质量的5-20％，MoS2含量占催化剂质量的6-18％，Co9O8含量占催化剂质量的为0.1-0.5％，NiS含量占催化剂含量的1-6％。
该催化剂活性组分以硫化态形式存在于催化剂上，免去开工预硫化步骤，具有初始活性高、稳定性好的特点，广泛应用于石油炼制、天然气净化及煤化工等行业的硫磺回收尾气处理装置。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果
本发明制备的催化剂具有免预硫化、初始活性高、稳定性好的特点，催化剂本身是硫化态，在使用时无需再硫化，通过此类催化剂的使用可避免硫磺装置预硫化期间存在的环保及安全问题，避免硫磺装置开工期间SO2超标排放，做到绿色开工，具有显著的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为催化剂制备工艺流程。
图2为硫磺微反评价装置工艺流程。
图2中，1-氢气；2-氧气；3-硫化氢；4-二氧化硫；5-氮气；6-二硫化碳；7-水；8-质量流量计；9-混合罐；10-反应器；11-积硫器；12-冷阱；13-水泵；14-自控系统；15-碱液罐；16-尾气排空。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
将200克拟薄水铝石(比表面积为300m2/g)、25克碱性活性炭、3克氧化钙、4克田菁粉、28克硝酸，270克去离子水混合均匀，在挤条机上挤出成型，在120℃干燥4小时，在500℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
取80ml的去离子水，加入20ml二乙烯三胺搅拌形成二乙烯三胺溶液，将26g的四硫代钼酸铵加入二乙烯三胺溶液中，加热搅拌状态下使之形成稳定的溶液；取5ml磷酸加入80ml去离子水中，将5.52g碱式碳酸镍、2.66g六水硝酸钴混合均匀，加入含磷酸的水溶液中，搅拌至完全溶解。将上述两种溶液混合后搅拌均匀，定容即得活性组分浸渍液。将上述共浸液浸渍载体2小时，于120℃烘干2小时，氮气气氛下焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间4小时，即得本发明的催化剂。由此制得的催化剂二硫化钼含量占催化剂质量的8％，NiS含量占催化剂质量的2％，Co9S8含量占催化剂质量的0.2％。
对比例1
与实施例1相比将实施例1中的碱性活性炭去除。
实施例2
将180克拟薄水铝石(比表面积为300m2/g)、10克碱性活性炭、2克氧化钙、4克田菁粉、35克硝酸，250克去离子水混合均匀，在挤条机上挤出成型，在120℃干燥4小时，在500℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
取80ml的去离子水，加入15ml甲醇搅拌形成甲醇溶液，将32.5g的四硫代钼酸铵加入甲醇溶液中，加热搅拌状态下使之形成稳定的溶液；取6g柠檬酸加入70ml去离子水中，将8.28g碱式碳酸镍、0.73g碱式碳酸钴混合均匀，加入含柠檬酸的水溶液中，搅拌至完全溶解。将上述两种溶液混合后搅拌均匀，定容即得活性组分浸渍液。将上述共浸液浸渍载体2小110℃烘干4小时，氮气气氛下焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间2小时，即得本发明的催化剂。由此制得的催化剂二硫化钼含量占催化剂质量的10％，NiS含量占催化剂质量的3％，Co9S8含量占催化剂质量的0.3％。
对比例2
与实施例2相比将实施例2中的碱式碳酸镍去除。
实施例3
将190克拟薄水铝石(比表面积为300m2/g)、30克碱性活性炭、4克碳酸钠、4克田菁粉、30克硝酸，280克去离子水混合均匀，在挤条机上挤出成型，在120℃干燥4小时，在450℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
取100ml的去离子水，加入20ml乙醇胺搅拌形成乙醇胺溶液，将48.75g的四硫代钼酸铵加入乙醇胺溶液中，加热搅拌状态下使之形成稳定的溶液；取5g乙酸加入60ml去离子水中，将38.4g六水硝酸镍、2.0g六水硝酸钴混合均匀，加入含磷酸的水溶液中，搅拌至完全溶解。将上述两种溶液混合后搅拌均匀，定容即得活性组分浸渍液。将上述共浸液浸渍载体1小时，于140℃烘干2小时，氮气气氛下焙烧，焙烧温度320℃，焙烧时间3小时，即得本发明的催化剂。由此制得的催化剂二硫化钼含量占催化剂质量的15％，NiS含量占催化剂质量的5％，Co9S8含量占催化剂质量的0.3％。
对比例3
与实施例3相比将实施例3中的六水硝酸钴去除。
实施例4
将180克拟薄水铝石(比表面积为300m2/g)、25克碱性活性炭、3克氧化钙、4克水溶性淀粉、30克柠檬酸，300克去离子水混合均匀，在挤条机上挤出成型，在120℃干燥4小时，在550℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
取80ml的去离子水，加入20ml二乙烯三胺搅拌形成二乙烯三胺溶液，将39.0g的四硫代钼酸铵加入二乙烯三胺溶液中，加热搅拌状态下使之形成稳定的溶液；取5ml磷酸加入80ml去离子水中，将13.8g碱式碳酸镍、2.68g六水硝酸钴混合均匀，加入含磷酸的水溶液中，搅拌至完全溶解。将上述两种溶液混合后搅拌均匀，定容即得活性组分浸渍液。将上述共浸液浸渍载体40min，于130℃烘干3小时，氮气气氛下焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间3小时，即得本发明的催化剂。由此制得的催化剂二硫化钼含量占催化剂质量的12％，NiS含量占催化剂质量的5％，Co9S8含量占催化剂质量的0.4％。
实施例5
将220克拟薄水铝石(比表面积为300m2/g)、20克碱性活性炭、5克碳酸钠、4克田菁粉、25克硝酸，230克去离子水混合均匀，在挤条机上挤出成型，在120℃干燥4小时，在450℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
取80ml的去离子水，加入20ml甲醇搅拌形成甲醇溶液，将19.5g的四硫代钼酸铵加入甲醇溶液中，加热搅拌状态下使之形成稳定的溶液；取5ml磷酸加入80ml去离子水中，将19.2六水硝酸镍、0.25g碱式碳酸钴混合均匀，加入含磷酸的水溶液中，搅拌至完全溶解。将上述两种溶液混合后搅拌均匀，定容即得活性组分浸渍液。将上述共浸液浸渍载体3小时，优于125℃烘干5小时，氮气气氛下焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间2小时，即得本发明的催化剂。由此制得的催化剂二硫化钼含量占催化剂质量的6％，NiS含量占催化剂质量的3％,Co9S8含量占催化剂质量的0.2％。
实施例6
将170克拟薄水铝石(比表面积为300m2/g)、25克碱性活性炭、4克氧化钙、3克田菁粉、25克硝酸，240克去离子水混合均匀，在挤条机上挤出成型，在120℃干燥4小时，在500℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
取120ml的去离子水，加入20ml二乙烯三胺搅拌形成二乙烯三胺溶液，将58.5g的四硫代钼酸铵加入二乙烯三胺溶液中，加热搅拌状态下使之形成稳定的溶液；取5g柠檬酸加入60ml去离子水中，将2.76g碱式碳酸镍、0.5g碱式碳酸钴混合均匀，加入含柠檬酸的水溶液中，搅拌至完全溶解。将上述两种溶液混合后搅拌均匀，定容即得活性组分浸渍液。将上述共浸液浸渍载体2.5小时，于130烘干2时，氮气气氛下焙烧，焙烧温度400℃焙烧时间3小时，即得本发明的催化剂。由此制得的催化剂二硫化钼含量占催化剂质量的18％，NiS含量占催化剂质量的1％，Co9S8含量占催化剂质量的0.2％。
实施例1-6的主要制备条件。
表1实施例1-6主要制备条件
在硫磺微反评价装置上对实施例1至实施例6制备的催化剂进行活性评价，微反装置的反应器由内径为20mm的不锈钢管制成，反应器放置在恒温箱内。催化剂装填量为10ml，上部装填相同粒度的石英砂进行混合预热。反应气体积组成为H2S 1％、SO20.6％、CS20.6％、H2 10％、水30％，其余为氮气。反应条件为体积空速1200h-1、反应温度250℃，压力0.1MPa。
根据下式计算催化剂的SO2加氢转化率：
其中：M0、M1分别代表反应器入口及出口处SO2的体积浓度。
根据下式计算催化剂的水解率:
其中：C0、C1分别为反应器入口及出口处CS2的体积浓度。
对实施例1-6制备的催化剂按上述方法进行活性评价，具体数据见表2。
表2实施例1-6制备的催化剂活性对比

Claims (10)

1.一种硫磺尾气加氢催化剂，其特征在于，催化剂的活性组分以硫化物负载于催化剂载体上，活性组分为钴、钼、镍的硫化物。
2.根据权利要求1所述的硫磺尾气加氢催化剂，其特征在于，以拟薄水铝石和活性炭为复合载体，添加粘结剂、扩孔剂和助剂得复合载体；其中，拟薄水铝石占催化剂载体重量的80-90％，活性炭含量占载体质量的5-20％。
3.根据权利要求1所述的硫磺尾气加氢催化剂，其特征在于，钴、钼、镍的硫化物为MoS2、Co9O8、NiS；MoS2含量占催化剂质量的6-18％，Co9O8含量占催化剂质量的为0.1-0.5％，NiS含量占催化剂含量的1-6％。
4.根据权利要求2所述的硫磺尾气加氢催化剂，其特征在于，扩孔剂为炭黑、水溶性淀粉、田菁粉或聚丙烯酰胺中的一种或多种；粘结剂为柠檬酸、羧甲基纤维素、草酸或硝酸中的一种或多种；助剂为碱金属或碱土金属。
5.根据权利要求4所述的硫磺尾气加氢催化剂，其特征在于，助剂为碳酸钠或氧化钙。
6.一种权利要求1所述的硫磺尾气加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)催化剂的载体制备：将拟薄水铝石粉、活性炭、粘结剂、扩孔剂、助剂和水一起混捏后，经挤条、干燥、焙烧而制成载体；
(2)催化剂制备：将活性组份加入络合剂溶解后混合均匀，溶解后的活性组分等体积浸渍催化剂载体，浸渍后经干燥、氮气气氛下焙烧制成硫磺尾气加氢催化剂。
7.根据权利要求6所述的硫磺尾气加氢催化剂的制备方法，其特征在于，载体的焙烧温度为400-700℃。
8.根据权利要求6所述的硫磺尾气加氢催化剂的制备方法，其特征在于，活性组份钼所用络合剂为二乙烯三胺、甲醇或乙醇胺；活性组份镍、钴所用络合剂为柠檬酸、磷酸或乙酸。
9.根据权利要求6所述的硫磺尾气加氢催化剂的制备方法，其特征在于，钼活性组分以四硫代钼酸铵的原料加入；钴活性组分以碳酸钴、六水硝酸钴的形式加入；镍活性组分以硫化镍，以碱式碳酸镍、六水硝酸镍、碳酸镍的原料加入。
10.根据权利要求6所述的硫磺尾气加氢催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂在氮气气氛下焙烧，焙烧温度为300-700℃。
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