CN112221510A - 一种有机硫加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机硫加氢催化剂及其制备方法和应用，其中所述有机硫加氢催化剂包括如下重量份的原料：Al2O3，60‑70份；TiO2，15‑20份；钼化合物，以钼计为3‑10份；铁化合物，以铁计为1‑6份；粘结剂，10‑50份。本发明提供的有机硫加氢催化剂，通过采用Al2O3和TiO2作为混合载体，两者之间发挥协同作用，可显著提高对有机硫尤其是噻吩的吸附性能，进而促进噻吩与活性组分钼、铁之间的反应，显著提高噻吩的转化率，提高催化剂的催化性能及使用寿命；而且该催化剂可以在较低的温度(200℃)下进行有机硫的脱除和转化，有效防止甲烷化造成的催化剂床层飞温。
Description
技术领域
本发明涉及脱硫技术领域，具体涉及一种有机硫加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着我国焦化工业发展的加快，焦炉气的深加工利用被人们广泛关注。将焦炉气作为化工原料进行深加工合成甲醇、甲烷、化肥等可以大幅度提高其附加值，是焦炉气科学利用的途径之一。然而在炼焦过程中会产生大量的副产物焦炉煤气，焦炉煤气中含有H2S、COS、CS2、噻吩等多种形态硫的有害杂质，这些杂质不仅污染环境，而且会腐蚀设备，堵塞管路，可导致催化剂失活，影响催化效果，其中H2S为最为典型的杂质，噻吩的化学稳定性最高，也是最难脱除的硫化物之一。因此，如何提高有机硫加氢催化剂对有机硫尤其是噻吩的转化率，提高催化剂使用寿命，降低生产成本，是当务之急。
脱除有机硫的一般方法有氧化法、水解转化法和加氢转化法，目前最常见的是加氢转化法。例如现有技术公开了一种新型有机硫加氢催化剂及其制备方法，所述有机硫加氢催化剂包括特定重量份的Al2O3载体、ZnO、铁氧化物和钼氧化物，上述催化剂相比较于现有技术中的加氢脱硫催化剂在用于脱除气体中的噻吩时，噻吩的转化率有所提高，但提高程度有限：只有51-70％，通过上述加氢脱硫催化剂处理后的气体仍旧含有一定量的噻吩，且该催化剂使用温度高(350℃)。
针对上述有机硫加氢催化剂在脱除有机硫化物时存在脱除温度高且噻吩转化率低的的缺陷，现有技术公开了的有机硫加氢催化剂包括特定重量份的Al2O3载体、钼化合物、钴化合物及过渡金属盐。虽然上述有机硫加氢催化剂的使用温度降低了(250℃)，但是其对噻吩的转化率提高程度有限，只有71％-81％，使得处理后的气体中仍含有19％-29％的噻吩，进而导致催化剂失活、降低催化剂使用寿命。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的有机硫加氢催化剂在脱除有机硫化合物时对噻吩的转化率低的缺陷，从而提供一种有机硫加氢催化剂及其制备方法和应用。
为此,本发明提供如下技术方案：
一种有机硫加氢催化剂，包括如下重量份的原料：
Al2O3，60-70份；
TiO2，15-20份；
钼化合物，以钼计为3-10份；
铁化合物，以铁计为1-6份；
粘结剂，10-50份。
可选地，所述钼化合物为二氧化钼、三氧化钼、二钼酸铵、钼酸二铵中的一种或几种。
可选地，所述铁化合物为氧化铁、硫酸亚铁、氧化亚铁、纳米氧化铁中的一种或几种。
可选地，所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、水、羧甲基纤维素钠水溶液、聚乙二醇中的一种或几种。
羧甲基纤维素钠水溶液中羧甲基纤维素钠含量为1-3wt％；硅溶胶中有效含量为30wt％。粘结剂用量可根据实际情况进行调整。
可选地，所述有机硫加氢催化剂中还包括金属盐，以金属元素计为1.5-7份。
可选地，所述金属盐为稀土金属盐和/或过渡金属盐；
所述稀土金属盐为镧化合物和/或铈化合物；
所述过渡金属盐为锌化合物、锆化合物和铼化合物中的一种或几种。
可选地，所述镧化合物为纳米氧化镧和/或氯化镧。
可选地，所述铈化合物为碳酸铈、氧化铈、硝酸铈中的一种或几种。
可选地，所述锌化合物为碱式碳酸锌、碳酸锌、氧化锌、氢氧化锌中的一种或几种。
可选地，所述锆化合物为氧化锆和/或硝酸锆。
可选地，所述铼化合物为二氧化铼、三氧化铼中的一种或几种。
本发明还提供了一种有机硫加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将粘结剂加入Al2O3载体、TiO2载体、铁化合物和钼化合物的混合物中混合均匀，挤压成型、干燥、焙烧，即得所述有机硫加氢催化剂。
可选地，所述干燥的温度为100-120℃，时间为2-5h；
所述焙烧的温度为200-600℃，时间为2-5h。
可选地，在加入粘结剂之前，还包括将金属盐与Al2O3载体、TiO2载体、铁化合物和钼化合物混合的步骤。
本发明还提供了上述的有机硫加氢催化剂或上述的有机硫加氢催化剂的制备方法制得的有机硫加氢催化剂在焦炉气加氢脱硫中的应用。
可选地，所述有机硫加氢催化剂在焦炉气加氢脱硫时的反应温度为180-200℃，操作压力为1.6-4.0MPa，空速为600-2000h-1。
可选地，在使用之前对所述有机硫加氢催化剂进行预硫化。
所述预硫化是指在催化剂初次使用或再生后使用前，通入一定量的含硫物质(如硫化氢、二硫化碳等)进行预反应。催化剂经预硫化后不但能提高有机硫的转化能力，还能抑制催化剂的积碳速度，延长使用寿命。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的有机硫加氢催化剂，Al2O3作为载体对硫化物具有很好的吸附性，同时还能提高有机硫加氢催化剂抗水性，从而降低了催化剂的积碳，提高了催化剂的活性，并有效延长了催化剂的使用寿命；噻吩的气体运动分子直径为0.53nm，通过采用具有大比表面积，2-4nm孔径的TiO2载体，可以使噻吩分子更好的在TiO2载体内部扩散，增加噻吩的扩散性能，也就是说TiO2载体可更好地吸附噻吩，有助于噻吩与活性组分钼、铁之间的反应，使噻吩的转化反应趋于完全。本发明提供的有机硫加氢催化剂，通过采用Al2O3和TiO2作为混合载体，两者之间发挥协同作用，可显著提高对有机硫尤其是噻吩的吸附性能，进而促进噻吩与活性组分钼、铁之间的反应，显著提高噻吩的转化率，提高催化剂的催化性能及使用寿命。而且该催化剂可以在较低的温度(200℃)下进行有机硫的脱除和转化，有效防止甲烷化造成的催化剂床层飞温。
2.本发明提供的有机硫加氢催化剂，通过限定铁化合物、钼化合物的种类，结合氧化铝和二氧化钛的混合载体，可进一步提高催化剂对噻吩的转化率，提高催化剂的催化活性。
3.本发明提供的有机硫加氢催化剂，通过添加金属盐，并限定金属盐的份数，提高合氧化铝和二氧化钛的混合载体中活性组分的含量，提高催化剂对噻吩的转化率，提高催化剂的催化活性。
4.本发明提供的有机硫加氢催化剂，通过限定金属盐为稀土金属盐和/或过渡金属盐，并限定稀土金属盐、过渡金属盐的种类，该特定的稀土金属、过渡金属具有晶格缺陷并存在大量的空轨道，可与铁、钼化合物形成特殊骨架，并与铁、钼化合物达到协同作用，缺陷处的金属离子易吸附噻吩中硫原子的多余电子，并与之形成多元配合物，削弱了噻吩分子中的S-C键，提高了噻吩的加氢转化率。
5.本发明提供的有机硫加氢催化剂的制备方法，包括将粘结剂加入Al2O3载体、TiO2载体、铁化合物和钼化合物混合物中混合均匀，挤压成型、干燥、焙烧的步骤，其中添加的粘结剂经焙烧后具有造孔作用，制得的催化剂可更好地吸附噻吩并促进噻吩的转化和脱除；通过物理挤压的方法将各原料混合在一起，保持了各原料原有的形态，活性金属组分分布更均匀(焙烧步骤不会影响活性金属组分的均匀性)；通过采用Al2O3和TiO2作为混合载体，两者之间发挥协同作用，可显著提高对有机硫尤其是噻吩的吸附性能，进而促进噻吩与活性组分钼、铁之间的反应，显著提高噻吩的转化率，提高催化剂的催化性能及使用寿命；而且该方法制得的催化剂可以在较低的温度(200℃)下进行有机硫的脱除和转化，有效防止甲烷化造成的催化剂床层飞温。
6.本发明提供的有机硫加氢催化剂的制备方法，通过限定在加入粘结剂之前，将金属盐与Al2O3载体、TiO2载体、铁化合物和钼化合物混合，提高载体中活性组分的分布，提高制得的催化剂对噻吩的转化率，提高脱硫性能。
7.本发明提供的有机硫加氢催化剂在焦炉气加氢脱硫中的应用，可以在较低的温度(200℃)下进行有机硫尤其是噻吩的脱除和转化，有效防止因高温甲烷化造成的催化剂床层飞温。
8.本发明提供的有机硫加氢催化剂在焦炉气加氢脱硫中的应用，经预硫化后，可将催化剂中活性金属氧化物反应生成活化金属硫化物，进而提高催化剂的活性、稳定性、选择性，延长催化剂使用寿命。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种有机硫加氢催化剂，其制备方法如下：
将Al2O3粉60g、TiO2粉20g、硫酸亚铁11.89g(以铁计为4.4g)和钼酸二铵6.7g(以钼计为3.3g)混合15min后得混合物；
将15g硅溶胶与上述混合物混合30min；然后送入挤条机中进行挤条，成型，得成型物；
将成型物于110℃干燥2h后，于400℃焙烧2.5h，即得所述有机硫加氢催化剂。
实施例2
本实施例提供一种有机硫加氢催化剂，其制备方法如下：
将Al2O3粉70g、TiO2粉18g、氧化铁1.71g(以铁计为1.2g)、三氧化钼4.03g(以钼计为2.7g)、钼酸二铵20g(以钼计为3.3g)混合15min后得混合物；
将10g铝溶胶与上述混合物混合30min；然后送入挤条机中进行挤条，成型，得成型物；
将成型物于100℃干燥3h后，于200℃焙烧5h，即得所述有机硫加氢催化剂。
实施例3
本实施例提供一种有机硫加氢催化剂，其制备方法如下：
将Al2O3粉65g、TiO2粉15g、氧化铁4.57g(以铁计为3.2g)、硫酸亚铁7.57g(以铁计为2.8g)、二氧化钼13.3g(以钼计为10g)混合15min后得混合物；
将50g含量为3wt％的羧甲基纤维素钠水溶液与上述混合物混合30min；然后送入挤条机中进行挤条，成型，得成型物；
将成型物于120℃干燥5h后，于600℃焙烧2h，即得所述有机硫加氢催化剂。
实施例4
本实施例提供一种有机硫加氢催化剂，其制备方法如下：
将Al2O3粉60g、TiO2粉20g、硫酸亚铁11.89g(以铁计为4.4g)、钼酸二铵6.73g(以钼计为3.3g)、纳米氧化镧5.52g(以镧计为4.69g)；碳酸锌4g(以锌计为2.08g)混合15min后得混合物；
将15g硅溶胶与上述混合物混合30min；然后送入挤条机中进行挤条，成型，得成型物；
将成型物于110℃干燥2h后，于400℃焙烧2.5h，即得所述有机硫加氢催化剂。
实施例5
本实施例提供一种有机硫加氢催化剂，其制备方法如下：
将Al2O3粉60g、TiO2粉20g、硫酸亚铁11.89g(以铁计为4.4g)、钼酸二铵6.73g(以钼计为3.3g)、纳米氧化镧5.52g(以镧计为4.69g)混合15min后得混合物；
将15g硅溶胶与上述混合物混合30min；然后送入挤条机中进行挤条，成型，得成型物；
将成型物于110℃干燥2h后，于400℃焙烧2.5h，即得所述有机硫加氢催化剂。
实施例6
本实施例提供一种有机硫加氢催化剂，其制备方法如下：
将Al2O3粉65g、TiO2粉15g、氧化亚铁14.59g(以铁计为5.4g)、钼酸二铵6.73g(以钼计为3.3g)、三氧化镧3.76g(以镧计为3.2g)混合15min后得混合物；
将15g硅溶胶与上述混合物混合30min；然后送入挤条机中进行挤条，成型，得成型物；
将成型物于110℃干燥2h后，于400℃焙烧2.5h，即得所述有机硫加氢催化剂。
实施例7
本实施例提供一种有机硫加氢催化剂，其制备方法如下：
将Al2O3粉65g、TiO2粉15g、氧化铁2.9g(以铁计为2.03g)、四钼酸铵11.31g(以钼计为6.9g)、碱式碳酸锌3.2g(以锌计为1.9g)混合15min后得混合物；
将15g硅溶胶与上述混合物混合30min；然后送入挤条机中进行挤条，成型，得成型物；
将成型物于110℃干燥2h后，于400℃焙烧2.5h，即得所述有机硫加氢催化剂。
对比例1
本对比例提供一种有机硫加氢催化剂，其制备方法如下：
将Al2O3粉80g、硫酸亚铁11.89g(以铁计为4.4g)和钼酸二铵6.7g(以钼计为3.3g)混合15min后得混合物；
将15g硅溶胶与上述混合物混合30min；然后送入挤条机中进行挤条，成型，得成型物；
将成型物于110℃干燥2h后，于400℃焙烧2.5h，即得所述有机硫加氢催化剂。
对比例2
本对比例提供一种有机硫加氢催化剂，其制备方法如下：
将TiO2粉80g、硫酸亚铁11.89g(以铁计为4.4g)和钼酸二铵6.7g(以钼计为3.3g)混合15min后得混合物；
将15g硅溶胶与上述混合物混合30min；然后送入挤条机中进行挤条，成型，得成型物；
将成型物于110℃干燥2h后，于400℃焙烧2.5h，即得所述有机硫加氢催化剂。
实验例
将各实施例和对比例制得的催化剂进行催化性能测试，测试结果见下表1所示。测试条件及测试方法参照化工行业标准《HG/T 2514-2006有机硫加氢催化剂活性试验方法》，测试条件如下：
反应管内径
催化剂粒径40-60目，装填量0.7mL，温度200℃，常压，试验溶液为噻吩。
催化剂的催化活性以噻吩转化率X表示，按下式计算：
X＝(C-C1)/C×100％
其中，C—反应前噻吩平均色谱峰面积的数值；
C1—反应后噻吩平均色谱峰面积的数值。
具体测试方法：向反应管内注入CS2，对上述有机硫加氢催化剂进行预硫化，先后重复10次，每次CS2的进样量均为3μL，以使得所述催化剂得以充分预硫化。预硫化结束后，向反应管内通入载气H2，通入速率为50mL/min，然后加入2μL噻吩标样(纯噻吩)，采用GC9890A气相色谱仪分别测定反应前、后噻吩平均色谱峰面积的数值C及C1，根据C及C1，计算噻吩转化率X。
表1各实施例和对比例制得的有机硫加氢催化剂对噻吩的转化率
| 催化剂 | 噻吩的转化率 |
| 实施例1 | 87.25％ |
| 实施例2 | 88.96％ |
| 实施例3 | 85.23％ |
| 实施例4 | 98.65％ |
| 实施例5 | 96.10％ |
| 实施例6 | 95.34％ |
| 实施例7 | 89.98％ |
| 对比例1 | 68.59％ |
| 对比例2 | 77.52％ |
由上表中的数据可知，本发明提供的有机硫加氢催化剂，通过采用Al2O3和TiO2作为混合载体，两者之间发挥协同作用，可显著提高对有机硫尤其是噻吩的吸附性能，进而促进噻吩与活性组分钼、铁之间的反应，显著提高噻吩的转化率，噻吩转化率可达到98.65％；而且该催化剂可以在较低的温度(200℃)下进行有机硫的脱除和转化，有效防止甲烷化造成的催化剂床层飞温。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (12)
1.一种有机硫加氢催化剂，其特征在于，包括如下重量份的原料：
Al2O3，60-70份；
TiO2，15-20份；
钼化合物，以钼计为3-10份；
铁化合物，以铁计为1-6份；
粘结剂，10-50份。
2.根据权利要求1所述的有机硫加氢催化剂，其特征在于，所述钼化合物为二氧化钼、三氧化钼、二钼酸铵、钼酸二铵中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的有机硫加氢催化剂，其特征在于，所述铁化合物为氧化铁、硫酸亚铁、氧化亚铁、纳米氧化铁中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的有机硫加氢催化剂，其特征在于，所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、水、羧甲基纤维素钠水溶液和聚乙二醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的有机硫加氢催化剂，其特征在于，所述有机硫加氢催化剂中还包括金属盐，以金属元素计为1.5-7份。
6.根据权利要求5所述的有机硫加氢催化剂，其特征在于，所述金属盐为稀土金属盐和/或过渡金属盐；
所述稀土金属盐为镧化合物和/或铈化合物；
所述过渡金属盐为锌化合物、锆化合物和铼化合物中的一种或几种。
7.一种有机硫加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将粘结剂加入Al2O3、TiO2、铁化合物和钼化合物混合物中混合均匀，挤压成型、干燥、焙烧，即得所述有机硫加氢催化剂。
8.根据权利要求7所述的有机硫加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为100-120℃，时间为2-5h；
所述焙烧的温度为200-600℃，时间为2-5h。
9.根据权利要求7或8所述的有机硫加氢催化剂的制备方法，其特征在于，在加入粘结剂之前，还包括将金属盐与Al2O3、TiO2、铁化合物和钼化合物混合的步骤。
10.根据权利要求1-6任一项所述的有机硫加氢催化剂或权利要求7-9任一项所述的有机硫加氢催化剂的制备方法制得的有机硫加氢催化剂在焦炉气加氢脱硫中的应用。
11.根据权利要求10所述的有机硫加氢催化剂在焦炉气加氢脱硫中的应用，其特征在于，所述有机硫加氢催化剂在焦炉气加氢脱硫时的反应温度为180-200℃，操作压力为1.6-4.0MPa，空速为600-2000h-1。
12.根据权利要求10或11所述的有机硫加氢催化剂在焦炉气加氢脱硫中的应用，其特征在于，在使用之前对所述有机硫加氢催化剂进行预硫化。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210115 |