WO2011049134A1 - 炭化水素油の水素化脱硫触媒 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a hydrocarbon oil hydrodesulfurization catalyst having a long life.
- a catalyst containing a Group 8 metal of the periodic table, molybdenum, phosphorus, and sulfur, and the structure of MoS 2 in the catalyst was measured by a broad X-ray absorption edge fine structure analysis method.
- the order [N (Mo)] is 3.5 or more
- the coordination number [N (S)] of sulfur is 5.8 or more
- (002) of MoS 2 obtained from a transmission electron micrograph (TEM).
- Hydrocarbon hydrotreating catalysts having an average surface length of 5 nm or less and an average number of layers of MoS 2 of 3 or less have been developed (see, for example, Patent Document 1).
- molybdenum is supported on a support in a highly dispersed state
- MoS 2 has a high crystallinity and sulfidity, and has a small number of crystal layers and a small crystal size. Therefore, the hydrodesulfurization performance is excellent, and it is extremely suitable as a hydrodesulfurization catalyst of ultra deep desulfurization level such as advanced desulfurization purification of heavy oil and gas oil fraction.
- hydrodesulfurization reaction of hydrocarbon is performed with a hydrotreating catalyst (particularly hydrodesulfurization catalyst), as shown in FIG. 3, the hydrodesulfurization (HYD) route, the direct desulfurization (DDS) route, the isomerization (Isomerization) )
- the route passes through three routes, and it is considered that the hydrogenation route is the easiest route for conventional hydroprocessing catalysts.
- the hydrotreating catalyst described in Patent Document 1 has a stronger desulfurization reaction via the DDS route than the conventional hydrotreating catalyst (see Non-Patent Document 1, for example).
- the hydrotreating catalyst described in Patent Document 1 is economical because the amount of hydrogen added in the hydrogenation can be small.
- the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a hydrodesulfurization catalyst for hydrocarbon oil that exhibits high hydrodesulfurization performance and has a long life.
- the present inventors have thought that if the interaction between the carrier and the catalyst component is increased, the catalyst life will be longer. And such interaction, paying attention to the acidity of the solid acid, if the acidity of the support surface is too high, the activity deterioration due to coking, the liquid yield decreases due to the excessive decomposition of the reaction product, the activity itself decreases due to the change of the active point I thought there was a risk of happening.
- the hydrodesulfurization catalyst for hydrocarbon oil according to the present invention that meets the above-mentioned object comprises a support made of a composite oxide, a sulfide of a Group 6A metal of the periodic table supported on the support, and a Group 8 metal of the periodic table.
- An average surface length of the (002) plane of the sulfide of the Group 6A metal of the periodic table obtained from transmission electron micrographs, including a catalyst component composed of sulfide and carbonaceous, is 5 nm or less, and Group 6A of the periodic table
- the carrier has an acid adsorption amount of 0.32 mmol in an ammonia adsorption heat measurement of (1) an ammonia adsorption heat of 90 kJ / mol or more.
- the ratio of the acid amount with an ammonia adsorption heat of 90 kJ / mol or more to the acid amount with an ammonia adsorption heat of 70 kJ / mol or more is 60% or less.
- an impregnation solution containing at least one group 6A metal of the periodic table, at least one group 8 metal of the periodic table, and a sugar derivative is mixed oxide. It is preferably obtained by impregnating a carrier comprising the above, followed by drying and further sulfiding.
- the Group 6A metal of the periodic table is molybdenum and the Group 8 metal of the periodic table is cobalt.
- the impregnation solution may contain a phosphorus compound.
- the carrier is a composite oxidation comprising alumina and at least one oxide selected from silica, titania, phosphorus oxide, boria, zirconia, ceria, and magnesia. It is preferable that it is a thing.
- the carrier is prepared by adding sol of another oxide to alumina after preparing alumina or at the time of preparing alumina, and further kneading and molding. Can be obtained.
- the hydrodesulfurization catalyst of the present invention uses a composite oxide for the carrier to be used, and the amount of acid of the carrier to be used is within a predetermined range, the active metal can maintain high dispersion and remain highly active. Long service life. In particular, when the active metals are cobalt and molybdenum, the proportion of the direct desulfurization route increases, so that the reaction can easily proceed to a compound that has a very high desulfurization activity at the active site and is usually difficult to desulfurize. This is economical because the amount of hydrogen added is small.
- the hydrodesulfurization catalyst of the present invention has a high activity and a long life because the activity is hardly lowered even when mixed with a cracked oil such as catalytic cracking light oil or pyrolysis light oil and mixed with the raw oil. It becomes.
- A An electron micrograph of a hydrocarbon hydrodesulfurization catalyst according to an embodiment of the present invention, (b) an electron micrograph of a first hydrocarbon hydrodesulfurization catalyst according to a comparative example of the present invention, (c 2) An electron micrograph of a second hydrocarbon hydrodesulfurization catalyst according to a comparative example of the present invention.
- A Electron micrograph of hydrocarbon hydrodesulfurization catalyst after accelerated degradation test according to one embodiment of the present invention, (b) Hydrocarbon hydrogen after accelerated degradation test according to the first comparative example of the present invention.
- a specific catalyst component is supported on a carrier made of a composite oxide composed of two or more oxides.
- the catalyst component is composed of at least one group 6A metal of the periodic table and at least one group 8 metal of the periodic table.
- These catalyst components include metals, ions, salts, oxides, hydroxides, and the like. Although supported, some or all of them are sulfides.
- a carrier solution containing at least one group 6A metal of the periodic table, at least one group 8 metal of the periodic table, and a sugar derivative is used by impregnating the support.
- Group 6A metals of the periodic table chromium, molybdenum, tungsten, or the like is used as one kind or plural kinds.
- metal salts such as halides, sulfates, and organic acid salts can be used in addition to metal oxides such as chromium oxide, molybdenum oxide, and tungsten oxide.
- the Group 6A metal of the periodic table exists as a sulfide in the final catalyst.
- Such a periodic table Group 6A metal sulfide has a layered crystal structure, and each layer has a structure in which both sides of the Group 6A metal layer are sandwiched by sulfur.
- the total content of the Group 6A metal of the periodic table is preferably 5 to 35% by mass, particularly 10 to 30% by mass as an oxide based on the catalyst weight. If it is less than 5% by mass, the molybdenum or tungsten sulfide layer is hardly laminated, so that sufficient desulfurization activity cannot be obtained. If it exceeds 35% by mass, the metal on the support surface is saturated (coated) and active. Since the amount of exposure of the edge portion of the sulfide layer is rather reduced, no further improvement in catalytic activity can be obtained.
- the Group 6A metal of the periodic table is molybdenum because desulfurization activity is high.
- the Group 8 metal and Group 6A metal are supported as sulfides in the catalyst, but some of them are supported in oxides (including peroxides), hydroxides, metals or ions. Also good.
- oxides including peroxides
- hydroxides metals or ions. Also good.
- the Group 8 metal of the periodic table iron, cobalt, nickel or the like is used singly or in combination.
- metal salts such as nitrates, halides, sulfates, carbonates, hydroxides, and organic acid salts can be used.
- a metal oxide, hydroxide or organic acid salt In view of the exhaust gas in the subsequent drying treatment step, it is particularly preferable to use a metal oxide, hydroxide or organic acid salt.
- the Group 8 metal of the periodic table exists as a sulfide or a composite sulfide in the final catalyst.
- the total content of the Group 8 metal of the periodic table is preferably 0.5 to 12% by mass, particularly 1 to 10% by mass as an oxide, based on the catalyst weight, and the content relative to the Group 6A metal of the periodic table is a metal mole. A ratio of 25 to 75 mol% is particularly preferable.
- a catalyst component a phosphorus compound may be included as necessary.
- ammonium dihydrogen phosphate diammonium hydrogen phosphate, trimetaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid
- ammonium dihydrogen phosphate from the viewpoint of stable complex formation with an organic acid described later.
- the amount of phosphorus is preferably 0.5 to 10% by weight, particularly 1 to 5% by weight, based on the metal, based on the weight of the catalyst, and the content relative to the Group 6A metal of the periodic table is 30 to 200% by mole in terms of metal mole ratio. It is particularly preferred that The phosphorus compound is present as a phosphorus oxide in the final catalyst.
- a sugar derivative that is a multidentate ligand that easily coordinates to the metal component to form a stable complex is used.
- the sugar derivative refers to a compound obtained by functionalizing saccharides such as oxidation, reduction, esterification, etc., and has at least one carboxyl group acting as a ligand in the compound and an alcohol group (alcohol). Means a group containing 3 or more functional hydroxyl groups).
- sugar derivatives examples include aldonic acids such as gluconic acid and mannonic acid (one carboxyl group and five alcohol groups), and sugar acids such as sugar acid, mannosugar acid and mucoic acid (carboxyl group having 2 carboxyl groups).
- aldonic acids such as gluconic acid and mannonic acid (one carboxyl group and five alcohol groups)
- sugar acids such as sugar acid, mannosugar acid and mucoic acid (carboxyl group having 2 carboxyl groups).
- Uronic acids such as glucuronic acid and galacturonic acid (one carboxyl group and four alcohol groups), etc. having a structure having both a polyhydric alcohol and a carboxyl group in the molecule, etc. Can be mentioned.
- Sugar derivatives may be used alone or in combination of two or more. By using such a specific polydentate ligand, a stable and highly uniform supporting solution can be obtained.
- the concentration of the sugar derivative in the supporting solution used in the present invention varies depending on the type of metal compound used and the amount of the metal compound used, it cannot be defined unconditionally.
- the amount of the sugar derivative is a molar ratio relative to the amount of group 8 metal in the periodic table. 30 to 200 mol%, particularly 50 to 150 mol% is preferable.
- the impregnation solution for the hydrotreating catalyst of the present invention is an aqueous solution containing a periodic table group 6A metal compound, a periodic table group 8 metal compound, and a sugar derivative, which are active metal components of the hydrotreating catalyst.
- the active metal component of the hydrotreating catalyst is a periodic table group 6A metal and a periodic table group 8 metal, but a hydrotreating catalyst using a molybdenum compound in particular is often used because of its high desulfurization activity. ing.
- the impregnation solution for the hydrotreating catalyst contains active metal components usually used for hydrotreating catalysts such as a periodic table group 6A metal compound, a periodic table group 8 metal compound, and a phosphorus compound. . Moreover, each metal component amount can also be contained in the active metal component composition range of a normal hydroprocessing catalyst.
- the impregnation solution for the hydrotreating catalyst of the present invention preferably contains molybdenum (Mo) as the Group 6A metal of the periodic table and cobalt (Co) and / or nickel (Ni) as the Group 8 metal of the periodic table. .
- the above-mentioned impregnation solution for hydrotreating catalyst is, for example, a periodic table group 6A metal compound used for preparing an impregnation solution for hydrotreating catalyst such as molybdenum trioxide, ammonium paramolybdate, gluconic acid, etc. It is prepared by dissolving using a sugar derivative as a complexing agent (chelating agent).
- a sugar derivative as a complexing agent (chelating agent).
- a cobalt compound such as cobalt nitrate or cobalt sulfate, or a nickel compound such as basic nickel carbonate, nickel nitrate or nickel sulfate is used.
- a cobalt compound such as cobalt nitrate or cobalt sulfate
- a nickel compound such as basic nickel carbonate, nickel nitrate or nickel sulfate is used. Use compounds.
- a carrier used for a normal hydrotreating catalyst can be used, and a composite comprising alumina and one or more oxides selected from silica, titania, phosphorus, boria, zirconia, ceria, and magnesia. Oxides are preferred.
- Composites include alumina-silica, alumina-titania, alumina-boria, alumina-phosphorus, silica-titania, silica-zirconia, titania-zirconia, titania-magnesia, alumina-silica-titania, alumina-silica-boria, alumina -Phosphorus-boria, alumina-titania-boria, alumina-silica-phosphorus, alumina-titania-phosphorus-boria, alumina-zirconia, alumina-ceria, alumina-magnesia or one or more composite oxides .
- a carrier made of a composite oxide containing alumina can be obtained by adding a sol of another oxide to the alumina after preparing alumina or at the time of preparing alumina, and further kneading and molding.
- the shape of the carrier can be appropriately selected according to the purpose of use and conditions of use, such as powder, columnar, spherical, leaf-shaped, and honeycomb-shaped.
- the specific surface area, pore volume, and average pore radius of the support are not particularly limited, but the specific surface area is preferably 10 to 600 m 2 / g, particularly preferably 50 to 500 m 2 / g.
- Specific surface area of the carrier is less than 10 m 2 / g is poor in dispersibility of the other metal component is not suitable desulfurization performance is obtained, those exceeding 600 meters 2 / g, the reaction with the miniaturization of pore size This is not preferable because of its poor diffusibility.
- the pore volume is preferably 0.2 cc / g or more, particularly 0.3 to 1.0 cc / g.
- a preferable pore radius can be selected depending on the type of oil to be treated. For example, in the hydrodesulfurization treatment of a light oil fraction, those having an average pore diameter of 60 to 120 mm are preferable.
- the carrier has (1) an ammonia adsorption heat of 90 kJ / mol or more and an acid amount of 0.32 mmol / g or less, and (2) ammonia adsorption heat.
- the ratio of the acid amount of the ammonia adsorption heat of 90 kJ / mol or more to the acid amount of 70 kJ / mol or more is 60% or less. If the acid amount is out of this range, there is a possibility that the activity deteriorates due to coking, the liquid yield decreases due to the excessive decomposition of the reaction product, or the activity itself decreases due to the change of the active point.
- an acid amount having an adsorption heat of 70 kJ / mol or more is defined as a total acid amount
- an acid amount having an adsorption heat of 90 kJ / mol or more is defined as a strong acid amount.
- Such an acid amount means the solid acid amount of the metal oxide constituting the support
- the strong acid amount means a relatively strong acid point amount in the solid acid.
- Such an acid amount relationship has a high interaction with the catalyst component, and as a result, aggregation of the supported catalyst component can be suppressed, so that the catalyst life can be extended.
- the adjustment of the acid amount can be performed, for example, by changing the kind of the carrier element or the mixing ratio at the time of preparation.
- the carrier used in the present invention is, in particular, a carrier containing a composite oxide composed of alumina and one or more oxides selected from silica, titania, phosphorus, boria, zirconia, ceria and magnesia excluding the alumina. Since the specific surface area and pore volume of the carrier are large, it is preferable.
- the hydrodesulfurization catalyst according to the present invention can be produced by introducing a predetermined metal component by impregnating the above-mentioned impregnation solution into the carrier, drying and sulfiding.
- the operation method and conditions for impregnating the support solution and the support are not limited as long as the support solution and the support are brought into contact with each other.
- a known impregnation method such as an impregnation method, a wet adsorption method, a wet kneading method, a spray method, a coating method, a dipping method, or a combination thereof can be used.
- Sulfurization is usually carried out in the presence of hydrogen by contacting a sulfiding agent such as hydrogen sulfide with a carrier carrying a metal component while heating.
- a sulfiding agent such as hydrogen sulfide
- the hydrodesulfurization catalyst obtained in the present invention can be used as it is as a part of a predetermined catalyst or catalyst component, but can be subjected to treatments such as molding and pulverization as necessary. Moreover, it can also be used after performing various reduction treatments as required.
- the shape of the hydrodesulfurization catalyst according to the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the purpose of use and use conditions such as powder, columnar, spherical, leaf-like, and honeycomb-like as exemplified in the carrier.
- the fixed bed reactor is preferably used in a fixed shape such as a columnar shape, a spherical shape, a leaf shape, or a honeycomb shape.
- the target oil for hydrodesulfurization treatment to which the catalyst of the present invention is applied is not particularly limited, but straight run diesel oil, desulfurized diesel oil, hydrotreated diesel oil, catalytic cracking diesel oil, pyrolysis diesel oil, vacuum distillation A gas oil fraction having a boiling point range of 150 to 450 ° C. and a sulfur content of 2% by mass or less, such as light oil, is most suitable.
- the hydrodesulfurization catalyst obtained in the present invention is particularly suitable for ultra-deep desulfurization of gas oil fractions, specifically sulfur oil gas fractions with a 5% distillation temperature of 200 ° C or higher and a 95% distillation temperature of 400 ° C or lower. It is preferably used as a catalyst for hydrodesulfurization to a sulfur content of 50 ppm or less, preferably a sulfur content of 10 ppm or less.
- Example 1 Hydrodesulfurization catalyst A
- ⁇ Preparation of carrier> In a 1 L beaker, 90.9 g of 22% by mass sodium aluminate aqueous solution in terms of Al 2 O 3 concentration is added, and ion-exchanged water is added to 400 g. Further, 2.2 g of 26% by mass sodium gluconate solution is added to this solution. In addition, the mixture was heated to 60 ° C. with stirring to obtain a 5% by mass aqueous sodium aluminate solution in terms of Al 2 O 3 concentration.
- the aqueous aluminum sulfate solution was added to the aqueous sodium aluminate solution at a constant rate (40 ml / min) so that the pH was 7.1 in 10 minutes.
- the obtained suspension slurry was aged at 60 ° C. for 1 hour with stirring.
- the suspended slurry was 10% by mass in terms of Al 2 O 3 concentration.
- the suspension slurry after aging was dehydrated and washed with 1.5 L of hot water at 60 ° C. to obtain a cake-like slurry.
- the slurry after completion of aging was heated while kneading with a double-arm kneader with a steam jacket, concentrated to a predetermined moisture content (45% by mass), then the heating was stopped, and the mixture was further kneaded for 30 minutes.
- the obtained kneaded product was molded into a 1.8 mm cylindrical shape with an extrusion molding machine and then dried at 110 ° C.
- the dried pellets were calcined in an electric furnace at a temperature of 550 ° C. for 3 hours to obtain a carrier A composed of silica-alumina having a SiO 2 concentration of 3% by mass and an Al 2 O 3 concentration of 97% by mass.
- the average pore diameter (PD) of Carrier A by mercury porosimetry was 1000 nm (100 mm).
- PD average pore diameter
- Ammonia adsorption method The acid amount of the carrier A was measured using a thermal measurement method surface analyzer MMC-511SV manufactured by Tokyo Riko Co., Ltd. This will be described in detail below.
- 1 g of a sample obtained by pulverizing the carrier A to a particle size of 300 to 710 ⁇ m is held at 400 ° C. and 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Torr for 4 hours, and then cooled to 30 ° C. to adsorb ammonia gas. Then, the heat of adsorption generated at that time was measured, the ammonia adsorption amount was calculated from the heat of adsorption, and the total acid amount and the strong acid amount were calculated from the results.
- the acid amount with an adsorption heat of 70 kJ / mol or more was defined as the total acid amount
- the acid amount with an adsorption heat of 90 kJ / mol or greater was defined as the strong acid amount.
- Carrier A had a total acid amount of 0.48 mmol / g, a strong acid amount of 0.27 mmol / g, and a ratio of strong acid amount / total acid amount was 56%.
- ⁇ Preparation of impregnation solution To a 300 ml beaker, 250 ml of water and 17 g of molybdenum trioxide (an example of a Group 6A metal of the periodic table) were added and heated at 95 ° C. with stirring for 10 hours. Furthermore, 7 g of basic cobalt carbonate (an example of a Group 8 metal of the periodic table) was added and stirred at 95 ° C. for 5 hours.
- FIG. 1A shows a TEM photograph of catalyst A. From this TEM photograph, the surface length and the number of stacks of (002) planes of 200 MoS 2 crystals were measured, and the average surface length and the average number of stacks were calculated. The average surface length of the (002) plane of the MoS 2 crystal of Catalyst A was 3.8 nm, and the average number of layers was 1.6.
- Example 1 Hydrodesulfurization catalyst B
- 142.9 g of a 7% by mass aluminum sulfate aqueous solution in terms of Al 2 O 3 concentration and 90.9 g of a 22% by mass sodium aluminate aqueous solution in terms of Al 2 O 3 concentration were used as carriers in Example 1.
- Example 1 is different from Example 1 in that the carrier B made of alumina obtained by preparing an alumina gel by co-precipitation, dehydrating and washing was used.
- the carrier B had a total acid amount of 0.41 mmol / g, a strong acid amount of 0.24 mmol / g, and a ratio of strong acid amount / total acid amount was 59%.
- Example 1 is different from Example 1 in that a carrier C made of silica-alumina obtained by preparing alumina silica gel from 4.2 g of% water glass by a coprecipitation method, dehydrating and washing.
- the carrier C had a total acid amount of 0.56 mmol / g, a strong acid amount of 0.34 mmol / g, and a ratio of strong acid amount / total acid amount was 61%. Further, the average surface length of the (002) plane of the MoS 2 crystal of Catalyst C was 3.9 nm, and the average number of layers was 1.6.
- a TEM photograph of catalyst C is shown in FIG. [Test Example 1: Hydrodesulfurization test of aromatic hydrocarbon oil] The hydrodesulfurization activity of aromatic hydrocarbon oils containing sulfur and nitrogen compounds using the catalysts A to C was evaluated by a high pressure fixed bed flow type microreactor apparatus.
- each catalyst was mixed with 4,6-dimethyldibenzothiophene (containing 1000 ppm as sulfur) / n-butylamine (containing 20 ppm as nitrogen) / tetralin (30%) / n-dodecane (Balance).
- the hydrogenation treatment was carried out by contacting with.
- the product oil 30 hours and 50 hours after the start of the reaction was collected and analyzed as follows.
- the sulfur conversion rate (desulfurization activity) of each catalyst was measured by elemental analysis of sulfur.
- the conversion of tetralin was analyzed by gas chromatogram.
- the selectivity of the direct desulfurization route and the hydrogenation route was determined by measuring the reaction products of 4,6-dimethyldibenzothiophene, dimethylbiphenyl, dimethylcyclohexyl, dimethylbicyclohexane, and hydrodimethyldibenzothiophene by gas chromatogram. Each selectivity was calculated by using biphenyl as a direct desulfurization route product and others as a hydrogenation route product. Table 1 shows the results.
- catalyst A showed higher desulfurization performance than the catalyst C, and the reaction selectivity in the direct desulfurization route of 4,6-dimethyldibenzothiophene was high.
- catalyst B had the same desulfurization performance after 30 hours as catalyst A, but the desulfurization performance after 50 hours was considerably lower than that of catalyst A, indicating that the stability of the catalyst activity was low. .
- Each catalyst was subjected to sulfurization treatment at 420 ° C. for 18 hours in a 5% hydrogen sulfide / 95% hydrogen stream.
- the sulfurized catalyst was cooled to room temperature, and the aggregation state of the active metal was confirmed by TEM.
- 2A to 2C show TEM photographs of the catalysts A to C after the accelerated deterioration test, respectively.
- the catalyst A was not aggregated by molybdenum sulfide or cobalt sulfide even after the accelerated deterioration test, and the active metal was highly dispersed and maintained in the initial state.
- the catalyst B an aggregate of several tens of nanometers of cobalt sulfide was confirmed, and it was confirmed that molybdenum sulfide was laminated and aggregated, and the active metal aggregated and the stability of the catalyst was greatly reduced. I understood that.
- the catalyst C was hardly agglomerated by molybdenum sulfide or cobalt sulfide like the catalyst A, and the active metal was highly dispersed.
- the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be changed without changing the gist of the present invention. For example, some or all of the above-described embodiments and modifications are possible.
- the combination of the above to constitute the hydrodesulfurization catalyst for hydrocarbon oil of the present invention is also included in the scope of the present invention.
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Abstract
[課題]高い水素化脱硫性能を示すと共に、長寿命である炭化水素油の水素化脱硫触媒を提供する。 [解決手段]複合酸化物からなる担体と、該担体に担持された周期表第６Ａ族金属の硫化物と、周期表第８族金属の硫化物と、炭素質とからなる触媒成分を含み、透過電子顕微鏡写真から得られる周期表第６Ａ族金属の硫化物の（００２）面の平均面長が５ｎｍ以下、かつ、周期表第６Ａ族金属の硫化物の平均積層数が３層以下である炭化水素の水素化脱硫触媒において、前記担体が、アンモニア吸着熱量測定において、（１）アンモニア吸着熱９０ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸量が０．３２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、（２）アンモニア吸着熱７０ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸量に対するアンモニア吸着熱９０ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸量の割合が、６０％以下である。
Description
本発明は、寿命の長い炭化水素油の水素化脱硫触媒に関する。
近年、環境規制の高まりの一環として、ディーゼルエンジン車の排ガス規制が強化されている。ここで、排ガス中の粒子状物質（Particulate Matter。ＰＭ）を低減させる一つの方法として、排ガス微粒子除去装置（Diesel Particulate Filter。ＤＰＦ）が有効とされている。しかし、ＤＰＦに用いられている貴金属触媒は硫黄被毒を受けるため、ディーゼル油中の硫黄量の大幅な低減が必要である。
また、石油精製において、残油需要の減退により流動接触分解（ＦＣＣ）やコーカー等の分解処理の重要度が増し、そこで得られる分解軽油をサルファーフリー化（硫黄濃度を１０ｐｐｍ以下とすること）する必要性が増大しており、その要求に応えられる水素化脱硫触媒への期待がますます高まっている。
そこで、周期表第８族金属、モリブデン、リン、及び、硫黄を含有する触媒であって、該触媒中のＭｏＳ2の構造を広域Ｘ線吸収端微細構造解析法により測定した結果、モリブデンの配位数〔Ｎ（Ｍｏ）〕が３．５以上、硫黄の配位数〔Ｎ（Ｓ）〕が５．８以上で、かつ、透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）から得られるＭｏＳ2の（００２）面の平均面長が５ｎｍ以下、ＭｏＳ2の平均積層数が３層以下である炭化水素の水素化処理触媒が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
ここで、特許文献１に記載された水素化処理触媒は、モリブデンが高分散状態で担体上に担持されており、ＭｏＳ2の結晶化度及び硫化度が高く、結晶層数、結晶サイズが小さいため、水素化脱硫性能が優れており、重質油の高度脱硫精製及び軽油留分等の超深度脱硫レベルの水素化脱硫触媒として極めて好適である。
通常、炭化水素を水素化処理触媒（特に、水素化脱硫触媒）により水素化脱硫反応を行う場合、図３に示すように水素化（ＨＹＤ）ルート、直接脱硫（ＤＤＳ）ルート、異性化（Ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）ルートの３つの経路を通ることが知られており、従来の水素化処理触媒では水素化ルートが最も通りやすい経路であると考えられている。しかしながら、特許文献１記載の水素化処理触媒は、従来の水素化処理触媒と比較して、ＤＤＳルートを経由する脱硫反応が強いことが判っている（例えば、非特許文献１参照）。これによって、特許文献１記載の水素化処理触媒は、水素化における水素添加量が少なくて済むので経済的である。
ＹＯＳＨＩＭＵＲＡ ｅｔ．ａｌ．， "Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｕｌｔｒａ ｄｅｅｐ ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ／ｏｒ ａｒｏｍａｔｉｃｓ ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｄｄｌｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ"， １７ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｓａｕｄｉ Ａｒａｂｉａ－Ｊａｐａｎ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ， Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ ＆ Ｐｅｔｅｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，１１－１２ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２００７，ｐ５０
しかしながら、特許文献１記載の水素化処理触媒は、高い水素化脱硫性能を示すものの、担体との相互作用が弱いことから、長期間の水素化処理により第８族金属硫化物や硫化モリブデンの結晶が凝集し、活性点の分散性が低下して、触媒が劣化することがあり、触媒寿命が短くなる虞があった。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、高い水素化脱硫性能を示すと共に、長寿命である炭化水素油の水素化脱硫触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、このような課題を解決すべく鋭意検討した結果、担体と触媒成分との相互作用を高くすれば、触媒寿命が長くなるとを考えた。そしてかかる相互作用を、固体酸の酸度に着目し、担体表面の酸度が高すぎると、コーキングによる活性劣化、反応生成物の過分解による液収率低下、活性点の変化による活性自体の低下等が起こる虞があると考えた。
そして、かかる酸強度の尺度として、アンモニア吸着熱測定に着目し、このアンモニア吸着熱をファクターとして、担体の酸度を特定の範囲以下に調整することによって、担体と触媒成分との相互作用が高く、その結果、触媒が劣化することがなく、触媒寿命を長くできることを見出し、本発明を完成するに至った。
前記目的に沿う本発明に係る炭化水素油の水素化脱硫触媒は、複合酸化物からなる担体と、該担体に担持された周期表第６Ａ族金属の硫化物と、周期表第８族金属の硫化物と、炭素質とからなる触媒成分を含み、透過電子顕微鏡写真から得られる周期表第６Ａ族金属の硫化物の（００２）面の平均面長が５ｎｍ以下、かつ、周期表第６Ａ族金属の硫化物の平均積層数が３層以下である炭化水素の水素化脱硫触媒において、前記担体が、アンモニア吸着熱量測定において、（１）アンモニア吸着熱９０ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸量が０．３２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、（２）アンモニア吸着熱７０ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸量に対するアンモニア吸着熱９０ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸量の割合が、６０％以下である。
本発明に係る炭化水素油の水素化脱硫触媒において、周期表第６Ａ族金属の少なくとも１種と、周期表第８族金属の少なくとも１種と、糖誘導体とを含む含浸溶液を、複合酸化物からなる担体に含浸させた後、乾燥し、更に硫化することにより得られることが好ましい。
本発明に係る炭化水素油の水素化脱硫触媒において、前記周期表第６Ａ族金属がモリブデンであり、前記周期表第８族金属がコバルトであることが好ましい。
本発明に係る炭化水素油の水素化脱硫触媒において、前記含浸溶液はリン化合物を含んでもよい。
本発明に係る炭化水素油の水素化脱硫触媒において、前記担体は、アルミナと、シリカ、チタニア、リン酸化物、ボリア、ジルコニア、セリア、マグネシアより選ばれる１種以上の酸化物とからなる複合酸化物であることが好ましい。
本発明に係る炭化水素油の水素化脱硫触媒において、前記担体は、アルミナを調合した後、若しくは、アルミナ調合時に、該アルミナに他の酸化物のゾルを添加し、さらに、捏和、成型して得ることができる。
本発明の水素化脱硫触媒は、使用する担体に複合酸化物を用い、かつ、使用する担体の酸量が所定の範囲内であるので、活性金属が高分散を維持でき、高活性のまま、長寿命となる。特に、活性金属をコバルト及びモリブデンとした場合には、直接脱硫ルートの割合が増加するので、活性点の脱硫活性能が非常に高く、通常脱硫困難な化合物まで容易に反応を進めることができると共に、水素添加量が少なくてすむため、経済的である。それにより、本発明の水素化脱硫触媒は、接触分解軽油、熱分解軽油等の分解油を混合した油を原料油に混合して処理しても、活性が下がり難くなり、高活性で長寿命となる。
本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒において、２種以上の酸化物で構成される複合酸化物からなる担体に、特定の触媒成分が担持されてなる。
触媒成分は、周期表第６Ａ族金属の少なくとも１種と、周期表第８族金属の少なくとも１種とからなり、これらの触媒成分は、金属、イオン、塩、酸化物、水酸化物などとして担持されるが、一部ないし全部が硫化物となっている。
本発明では、周期表第６Ａ族金属の少なくとも１種と、周期表第８族金属の少なくとも１種と、糖誘導体とを含む担持溶液（含浸溶液）が担体に含浸されて使用される。
［周期表第６Ａ族金属について］
周期表第６Ａ族金属としては、クロム、モリブデン、タングステン等が１種又は複数種で用いられる。担持溶液に導入する化合物の形態としては、たとえば酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン等の金属酸化物の他に、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩等の金属塩を使用することができるが、不要成分の触媒中への残留や後の焼成処理工程での排出ガスを考慮すると金属酸化物又は有機酸塩を用いるのが特に好ましい。周期表第６Ａ族金属は、最終的な触媒中では、硫化物として存在する。このような周期表第６Ａ族金属の硫化物は、層状結晶構造を持ち、各層は第６Ａ族金属の層の両面を硫黄で挟んだ構造となり積層している。
［周期表第６Ａ族金属について］
周期表第６Ａ族金属としては、クロム、モリブデン、タングステン等が１種又は複数種で用いられる。担持溶液に導入する化合物の形態としては、たとえば酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン等の金属酸化物の他に、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩等の金属塩を使用することができるが、不要成分の触媒中への残留や後の焼成処理工程での排出ガスを考慮すると金属酸化物又は有機酸塩を用いるのが特に好ましい。周期表第６Ａ族金属は、最終的な触媒中では、硫化物として存在する。このような周期表第６Ａ族金属の硫化物は、層状結晶構造を持ち、各層は第６Ａ族金属の層の両面を硫黄で挟んだ構造となり積層している。
周期表第６Ａ族金属の合計含有量は、触媒重量に対し、酸化物として５～３５質量％、特には１０～３０質量％が好ましい。５質量％以下ではモリブデンやタングステン硫化物層の積層化がほとんど行われないため十分な脱硫活性が得られず、また３５質量％を超えると担体表面における金属が飽和（被覆）して、活性な硫化物層のエッジ部分の露出量がむしろ減少するため、これ以上の触媒活性向上が得られない。
また、ＭｏＳ2等の周期表第６Ａ族金属の硫化物の（００２）面の平均面長が５ｎｍより大きいと、活性金属の分散性が悪くなるため、脱硫活性が低くなる。ＭｏＳ2などの周期表第６Ａ族金属の硫化物の平均積層が２～３層より大きいと、結晶の安定性が低く、触媒の寿命が短くなる。
本発明では、周期表第６Ａ族金属がモリブデンであると、脱硫活性が高いので好ましい。
なお、第８族金属、第６Ａ族金属は、触媒中では硫化物として担持されるが、一部が酸化物（過酸化物も含む）、水酸化物、金属ないしイオン状態で担持されていても良い。
［周期表第８族金属について］
周期表第８族金属としては、鉄、コバルト、ニッケル等が１種又は複数種で用いられる。担持溶液に導入する化合物の形態としては、たとえば硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩等の金属塩を使用することができるが、不要成分の触媒中への残留や後の乾燥処理工程での排出ガスを考慮すると金属酸化物、水酸化物又は有機酸塩を用いるのが特に好ましい。
［周期表第８族金属について］
周期表第８族金属としては、鉄、コバルト、ニッケル等が１種又は複数種で用いられる。担持溶液に導入する化合物の形態としては、たとえば硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩等の金属塩を使用することができるが、不要成分の触媒中への残留や後の乾燥処理工程での排出ガスを考慮すると金属酸化物、水酸化物又は有機酸塩を用いるのが特に好ましい。
周期表第８族金属は、最終的な触媒中では、硫化物又は複合硫化物として存在する。
周期表第８族金属の合計含有量は、触媒重量に対し、酸化物として０．５～１２質量％、特には１～１０質量％が好ましく、周期表第６Ａ族金属に対する含有量が金属モル比で２５～７５モル％であることが特に好ましい。
［リン化合物について］
触媒成分として、必要に応じてリン化合物を含んでいても良い。
［リン化合物について］
触媒成分として、必要に応じてリン化合物を含んでいても良い。
リン化合物としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸を用いることができるが、後述の有機酸との安定な錯体形成の面からリン酸二水素アンモニウムの利用が特に好ましい。リンの量は触媒重量に対し、金属基準で０．５～１０質量％、特には１～５質量％が特に好ましく、周期表第６Ａ族金属に対する含有量が金属モル比で３０～２００モル％であることが特に好ましい。リン化合物は、最終的な触媒中では、リン酸化物として存在する。
［糖誘導体について］
本発明においては、これらの金属成分を均一に安定に溶解させるために、金属成分に容易に配位して安定な複合錯体を形成する、多座配位子である糖誘導体を用いる。
［糖誘導体について］
本発明においては、これらの金属成分を均一に安定に溶解させるために、金属成分に容易に配位して安定な複合錯体を形成する、多座配位子である糖誘導体を用いる。
本発明でいう、糖誘導体とは、糖類を酸化、還元、エステル化等の官能基化した化合物をさし、化合物中に配位子として作用するカルボキシル基を１個以上、かつアルコール基（アルコール性水酸基）を３個以上含有するものを意味する。
このような糖誘導体としては、たとえばグルコン酸やマンノン酸等のアルドン酸類（カルボキシル基が１個、アルコール基が５個）や糖酸、マンノ糖酸、粘液酸等の糖酸類（カルボキシル基が２個、アルコール基が４個）及びグルクウロン酸、ガラクトウロン酸等のウロン酸類（カルボキシル基が１個、アルコール基が４個）等分子内に多価アルコールとカルボキシル基をともに有する構造のもの等を挙げることができる。
糖誘導体は単独でも２種以上併用してもよい。このような特定の多座配位子を用いることにより安定かつ高い均一性を有する担持溶液を得ることができる。
本発明に用いる担持溶液中の糖誘導体の濃度は、使用する金属化合物の種類やそれらの使用量により異なるので一概に規定できないが、糖誘導体の量が周期表第８族金属量に対しモル比で３０～２００モル％、特には５０～１５０モル％が好ましい。
［含浸溶液について］
本発明の水素化処理触媒用の含浸溶液は、水素化処理触媒の活性金属成分である周期表第６Ａ族金属化合物、周期表第８族金属化合物、及び、糖誘導体を含有する水溶液である。一般に水素化処理触媒の活性金属成分は、周期表第６Ａ族金属及び周期表第８族金属が用いられているが、特にモリブデン化合物を使用した水素化処理触媒は脱硫活性が高いので多く用いられている。
［含浸溶液について］
本発明の水素化処理触媒用の含浸溶液は、水素化処理触媒の活性金属成分である周期表第６Ａ族金属化合物、周期表第８族金属化合物、及び、糖誘導体を含有する水溶液である。一般に水素化処理触媒の活性金属成分は、周期表第６Ａ族金属及び周期表第８族金属が用いられているが、特にモリブデン化合物を使用した水素化処理触媒は脱硫活性が高いので多く用いられている。
該水素化処理触媒用の含浸溶液は、周期表第６Ａ族金属の化合物、周期表第８族金属の化合物、及び、リン化合物等の水素化処理触媒に通常使用される活性金属成分を含有する。また、各金属成分量も通常の水素化処理触媒の活性金属成分組成範囲で含有することができる。本発明の水素化処理触媒用の含浸溶液は、とくに周期表第６Ａ族金属としてモリブデン（Ｍｏ）、周期表第８族金属としてコバルト（Ｃｏ）及び／又はニッケル（Ｎｉ）を含有することが好ましい。
前述の水素化処理触媒用の含浸溶液は、例えば三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモン等通常水素化処理触媒用の含浸溶液の調製に使用される周期表第６Ａ族金属の化合物を、グルコン酸などの糖誘導体を錯化剤（キレート剤）として用いて溶解して調製される。このとき、さらに、金属成分として、前記モリブデン化合物に加えて、硝酸コバルト、硫酸コバルト等のコバルト化合物や、塩基性炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル化合物などの周期表第８属金属の化合物を使用する。さらに好ましい具体例としては水に所定量の三酸化モリブデン、塩基性炭酸ニッケルを加えて加温撹拌した後、グルコン酸水溶液を加えさらに加温撹拌して調製する手段を挙げることができる。なお、該含浸溶液の調製方法は前記方法に限定されるものではない。
［担体について］
担体としては、通常の水素化処理触媒に使用される担体が使用可能であり、アルミナと、シリカ、チタニア、リン、ボリア、ジルコニア、セリア、マグネシアより選ばれる１種以上の酸化物とからなる複合酸化物が好ましい。複合物としては、アルミナ－シリカ、アルミナ－チタニア、アルミナ－ボリア、アルミナ－リン、シリカ－チタニア、シリカ－ジルコニア、チタニア－ジルコニア、チタニア－マグネシア、アルミナ－シリカ－チタニア、アルミナ－シリカ－ボリア、アルミナ－リン－ボリア、アルミナ－チタニア－ボリア、アルミナ－シリカ－リン、アルミナ－チタニア－リン－ボリア、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－セリア、アルミナ－マグネシアから選ばれる１又は２種以上の複合酸化物である。なお、担体が１種類の酸化物で構成された水素化脱硫触媒では、活性金属と担体との相互作用が弱いことから、長期間の水素化処理により周期表第６Ａ族金属の硫化物や周期表第８族金属の硫化物の結晶が凝集し、活性点の分散性が低下して、触媒の劣化が早まる傾向にある。
［担体について］
担体としては、通常の水素化処理触媒に使用される担体が使用可能であり、アルミナと、シリカ、チタニア、リン、ボリア、ジルコニア、セリア、マグネシアより選ばれる１種以上の酸化物とからなる複合酸化物が好ましい。複合物としては、アルミナ－シリカ、アルミナ－チタニア、アルミナ－ボリア、アルミナ－リン、シリカ－チタニア、シリカ－ジルコニア、チタニア－ジルコニア、チタニア－マグネシア、アルミナ－シリカ－チタニア、アルミナ－シリカ－ボリア、アルミナ－リン－ボリア、アルミナ－チタニア－ボリア、アルミナ－シリカ－リン、アルミナ－チタニア－リン－ボリア、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－セリア、アルミナ－マグネシアから選ばれる１又は２種以上の複合酸化物である。なお、担体が１種類の酸化物で構成された水素化脱硫触媒では、活性金属と担体との相互作用が弱いことから、長期間の水素化処理により周期表第６Ａ族金属の硫化物や周期表第８族金属の硫化物の結晶が凝集し、活性点の分散性が低下して、触媒の劣化が早まる傾向にある。
アルミナを含む複合酸化物からなる担体は、アルミナを調合した後、若しくはアルミナ調合時に、該アルミナに他の酸化物のゾルを添加し、さらに、捏和、成型して得ることができる。
担体の形状としては、粉末状、円柱状、球状、葉状、ハニカム状等、使用目的や使用条件に応じて適宜選択することができる。
担体の比表面積、細孔容積、及び、平均細孔半径は特に制限されないが、比表面積は１０～６００ｍ2／ｇが好ましく、特に好ましくは５０～５００ｍ2／ｇのものが用いられる。担体の比表面積が１０ｍ2／ｇ未満のものは、他の金属成分の分散性に乏しく、好適な脱硫性能が得られず、６００ｍ2／ｇを超えるものは、孔径の微小化を伴い反応物の拡散性が劣るために好ましくない。細孔容積は０．２ｃｃ／ｇ以上が好ましく、特に０．３～１．０ｃｃ／ｇのものが好ましい。細孔半径は処理の対象とする油種により好ましいものを選択することができる。例えば軽油留分の水素化脱硫処理では、平均細孔直径が６０～１２０Åにあるものが好ましい。
本発明にかかる水素化脱硫触媒において、担体は、アンモニア吸着熱量測定において、（１）アンモニア吸着熱９０ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸量が０．３２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、（２）アンモニア吸着熱７０ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸量に対するアンモニア吸着熱９０ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸量の割合が、６０％以下である。酸量がこの範囲を外れると、コーキングによる活性劣化、反応生成物の過分解による液収率低下、活性点の変化による活性自体の低下等が起こる虞がある。
本願明細書では、吸着熱が７０ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸量を全酸量とし、吸着熱が９０ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸量を強酸量とする。このような、酸量は、担体を構成する金属酸化物の固体酸量を意味し、強酸量とは、固体酸中の比較的強い酸点の量を意味する。
このような酸量の関係にあるものは、触媒成分との相互作用を高く、その結果、担持される触媒成分の凝集を抑制できため、触媒寿命を長くできる。酸量の調整は、例えば、担体の元素の種類や調製時の混合比を変えることで行うことができる。
本発明で使用する担体は、特に、アルミナと、該アルミナを除くシリカ、チタニア、リン、ボリア、ジルコニア、セリア、マグネシアより選ばれる１種以上の酸化物とからなる複合酸化物を含有する担体は、担体の比表面積や細孔容積が大きいので好ましい。
［水素化脱硫触媒について］
本発明に係る水素化脱硫触媒は、上記含浸溶液を前記担体に含浸することによって所定の金属成分を導入した後、乾燥し、硫化することによって製造することができる。
［水素化脱硫触媒について］
本発明に係る水素化脱硫触媒は、上記含浸溶液を前記担体に含浸することによって所定の金属成分を導入した後、乾燥し、硫化することによって製造することができる。
この場合、担持溶液と担体を含浸する操作は、担持溶液と担体を接触させる方法であれば操作の方式及び条件を問わない。例えば、公知の含浸方法、たとえば含浸法、湿式吸着法、湿式混練法、スプレー法、塗布法、浸漬法等、あるいはこれらの組み合わせ法等が利用できる。
硫化は通常、水素存在下に、加熱しながら硫化水素などの硫化剤と金属成分が担持された担体とを加熱しながら、接触させればよい。
本発明で得られる水素化脱硫触媒は、そのまま所定の触媒又は触媒成分の一部として利用することができるが、必要に応じて成形、粉砕等の処理を施すこともできる。また必要に応じて、種々の還元処理などの処理を行ってから用いることもできる。
本発明に係る水素化脱硫触媒の形状は特に限定されるものではなく、前記担体にて例示したような粉末状、円柱状、球状、葉状、ハニカム状等、使用目的や使用条件に応じて適宜選択することができるが、固定床反応装置では円柱状、球状、葉状、ハニカム状といった定形で用いられるのが好ましい。
本発明の触媒が適用される水素化脱硫処理の対象油は、特に制限されるものではないが、直留軽油、脱硫処理後軽油、水素化処理軽油、接触分解軽油、熱分解軽油、減圧蒸留軽油等の、沸点範囲が１５０～４５０℃、含有硫黄分が２質量％以下の軽油留分が最も適している。
本発明で得られる水素化脱硫触媒は、特に、軽油留分の超深度脱硫、具体的には５％留出温度が２００℃以上、９５％留出温度が４００℃以下の軽油留分を硫黄分５０ｐｐｍ以下、好ましくは硫黄分１０ｐｐｍ以下に水素化脱硫する触媒としては好ましく用いられる
［実施例１：水素化脱硫触媒Ａ］
《担体の調製》
１ＬビーカーにＡｌ2Ｏ3濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０．９ｇを入れ、イオン交換水を添加して４００ｇとし、更にこの溶液に２６質量％のグルコン酸ナトリウム溶液２．２ｇを加え、攪拌しながら６０℃に加温し、Ａｌ2Ｏ3濃度換算で５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液を得た。別途、５００ｍｌの容器にＡｌ2Ｏ3濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１３８．６ｇを入れ、６０℃の温水を添加して、２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液４００ｇを得た。
《担体の調製》
１ＬビーカーにＡｌ2Ｏ3濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０．９ｇを入れ、イオン交換水を添加して４００ｇとし、更にこの溶液に２６質量％のグルコン酸ナトリウム溶液２．２ｇを加え、攪拌しながら６０℃に加温し、Ａｌ2Ｏ3濃度換算で５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液を得た。別途、５００ｍｌの容器にＡｌ2Ｏ3濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１３８．６ｇを入れ、６０℃の温水を添加して、２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液４００ｇを得た。
次に、前記アルミン酸ナトリウム水溶液中に、前記硫酸アルミニウム水溶液を一定速度（４０ｍｌ／分）で添加し、１０分でｐＨが７．１となるようにした。得られた懸濁スラリーを攪拌しながら６０℃で１時間熟成した。懸濁スラリーはＡｌ2Ｏ3濃度換算で１０質量％であった。
熟成後の懸濁スラリーを脱水し、６０℃の温水１．５Ｌで洗浄して得たケーキ状スラリー得た。このケーキ状スラリーにＳｉＯ2濃度として２０質量％のシリカゾル〔触媒化成工業（株）製：ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ－５５０〕４．６ｇを加えた後、Ａｌ2Ｏ3濃度換算で１０質量％になるようにイオン交換水を添加した。次いで、これを攪拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーをスチームジャケット付の双腕式ニーダーで練りながら加温し、所定の水分量（４５質量％）まで濃縮した後、加熱を停止し、更に３０分間捏和した。得られた捏和物を押し出し成形機で１．８ｍｍの円柱状に成形した後、１１０℃で乾燥させた。乾燥したペレットを電気炉中で５５０℃の温度で３時間焼成し、ＳｉＯ2濃度として３質量％、Ａｌ2Ｏ3濃度として９７質量％のシリカ－アルミナからなる担体Ａを得た。担体Ａの水銀圧入法による平均細孔直径（ＰＤ）は、１０００ｎｍ（１００Å）であった。
《担体の酸強度評価：アンモニア吸着法》
担体Ａの酸量を東京理工社製の熱測定法表面解析装置 ＭＭＣ－５１１ＳＶを用いて行った。以下、詳しく説明する。
《担体の酸強度評価：アンモニア吸着法》
担体Ａの酸量を東京理工社製の熱測定法表面解析装置 ＭＭＣ－５１１ＳＶを用いて行った。以下、詳しく説明する。
担体Ａを粒径が３００～７１０μｍとなるように粉砕した試料１ｇを、４００℃、かつ、１×１０-4Ｔｏｒｒの条件下で４時間保持した後、３０℃に冷却し、アンモニアガスを吸着させ、その際に発生する吸着熱を測定し、その吸着熱からアンモニア吸着量を算出し、その結果から全酸量及び強酸量を計算した。この場合、吸着熱が７０ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸量を全酸量とし、吸着熱が９０ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸量を強酸量とした。
担体Ａは、全酸量が０．４８ｍｍｏｌ／ｇであり、強酸量が０．２７ｍｍｏｌ／ｇであり、強酸量／全酸量の割合が５６％であった。
《含浸溶液の調製》
３００ｍlビーカーに水２５０ｍｌ、三酸化モリブデン（周期表第６Ａ族金属の一例）１７ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌しながら加熱した。更に、塩基性炭酸コバルト（周期表第８族金属の一例）７ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合溶液を７５℃まで冷却し、更に５０質量％のグルコン酸水溶液２７ｇを加え、７５℃で１０時間攪拌した後、リン酸２水素アンモニウムを４ｇ加えて溶解させた。得られた溶液を４４ｍｌまで濃縮して含浸溶液Ａを得た。
《触媒の調製》
担体Ａに、含浸溶液Ａを含浸法により担持させた後、１１０℃で２時間乾燥し、更に、５％硫化水素／９５％水素気流中、３６０℃で３時間硫化し、触媒Ａを得た。
《触媒の解析》
触媒Ａのモリブデン硫化物（ＭｏＳ2）の結晶を透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy。ＴＥＭ）により数視野撮影し、２００万倍のＴＥＭ写真を得た。図１（ａ）に触媒ＡのＴＥＭ写真を示す。このＴＥＭ写真から２００個のＭｏＳ2結晶物の（００２）面の面長と積層数を測定し、平均面長と平均積層数を算出した。触媒ＡのＭｏＳ2結晶物の（００２）面の平均面長は３．８ｎｍであり、平均積層数は１．６層であった。
［比較例１：水素化脱硫触媒Ｂ］
比較例１は、実施例１において、担体として、Ａｌ2Ｏ3濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１４２．９ｇと、Ａｌ2Ｏ3濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０．９ｇとから共沈法によりアルミナゲルを調合し、脱水、洗浄して得られたアルミナからなる担体Ｂを用いたことが、実施例１と異なっている。ここで、担体Ｂは、全酸量が０．４１ｍｍｏｌ／ｇであり、強酸量が０．２４ｍｍｏｌ／ｇであり、強酸量／全酸量の割合が５９％であった。また、触媒ＢのＭｏＳ2結晶物の（００２）面の平均面長は４．３ｎｍであり、平均積層数は１．８層であった。図１（ｂ）に触媒ＢのＴＥＭ写真を示す。
［比較例２：水素化脱硫触媒Ｃ］
比較例２は、Ａｌ2Ｏ3濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１４２．９ｇと、Ａｌ2Ｏ3濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０．９ｇと、ＳｉＯ2濃度換算で２４％の水ガラス４．２ｇとから共沈法によりアルミナシリカゲルを調合し、脱水、洗浄して得られたシリカ－アルミナからなる担体Ｃを用いたことが、実施例１と異なっている。ここで、担体Ｃは、全酸量が０．５６ｍｍｏｌ／ｇであり、強酸量が０．３４ｍｍｏｌ／ｇであり、強酸量／全酸量の割合が６１％であった。また、触媒ＣのＭｏＳ2結晶物の（００２）面の平均面長は３．９ｎｍであり、平均積層数は１．６層であった。図１（ｃ）に触媒ＣのＴＥＭ写真を示す。
［試験例１：芳香族炭化水素油の水素化脱硫試験］
触媒Ａ～Ｃを用いて硫黄及び窒素化合物を含む芳香族炭化水素油の水素化脱硫活性を高圧固定床流通式マイクロリアクター装置により評価した。
《含浸溶液の調製》
３００ｍlビーカーに水２５０ｍｌ、三酸化モリブデン（周期表第６Ａ族金属の一例）１７ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌しながら加熱した。更に、塩基性炭酸コバルト（周期表第８族金属の一例）７ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合溶液を７５℃まで冷却し、更に５０質量％のグルコン酸水溶液２７ｇを加え、７５℃で１０時間攪拌した後、リン酸２水素アンモニウムを４ｇ加えて溶解させた。得られた溶液を４４ｍｌまで濃縮して含浸溶液Ａを得た。
《触媒の調製》
担体Ａに、含浸溶液Ａを含浸法により担持させた後、１１０℃で２時間乾燥し、更に、５％硫化水素／９５％水素気流中、３６０℃で３時間硫化し、触媒Ａを得た。
《触媒の解析》
触媒Ａのモリブデン硫化物（ＭｏＳ2）の結晶を透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy。ＴＥＭ）により数視野撮影し、２００万倍のＴＥＭ写真を得た。図１（ａ）に触媒ＡのＴＥＭ写真を示す。このＴＥＭ写真から２００個のＭｏＳ2結晶物の（００２）面の面長と積層数を測定し、平均面長と平均積層数を算出した。触媒ＡのＭｏＳ2結晶物の（００２）面の平均面長は３．８ｎｍであり、平均積層数は１．６層であった。
［比較例１：水素化脱硫触媒Ｂ］
比較例１は、実施例１において、担体として、Ａｌ2Ｏ3濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１４２．９ｇと、Ａｌ2Ｏ3濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０．９ｇとから共沈法によりアルミナゲルを調合し、脱水、洗浄して得られたアルミナからなる担体Ｂを用いたことが、実施例１と異なっている。ここで、担体Ｂは、全酸量が０．４１ｍｍｏｌ／ｇであり、強酸量が０．２４ｍｍｏｌ／ｇであり、強酸量／全酸量の割合が５９％であった。また、触媒ＢのＭｏＳ2結晶物の（００２）面の平均面長は４．３ｎｍであり、平均積層数は１．８層であった。図１（ｂ）に触媒ＢのＴＥＭ写真を示す。
［比較例２：水素化脱硫触媒Ｃ］
比較例２は、Ａｌ2Ｏ3濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１４２．９ｇと、Ａｌ2Ｏ3濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０．９ｇと、ＳｉＯ2濃度換算で２４％の水ガラス４．２ｇとから共沈法によりアルミナシリカゲルを調合し、脱水、洗浄して得られたシリカ－アルミナからなる担体Ｃを用いたことが、実施例１と異なっている。ここで、担体Ｃは、全酸量が０．５６ｍｍｏｌ／ｇであり、強酸量が０．３４ｍｍｏｌ／ｇであり、強酸量／全酸量の割合が６１％であった。また、触媒ＣのＭｏＳ2結晶物の（００２）面の平均面長は３．９ｎｍであり、平均積層数は１．６層であった。図１（ｃ）に触媒ＣのＴＥＭ写真を示す。
［試験例１：芳香族炭化水素油の水素化脱硫試験］
触媒Ａ～Ｃを用いて硫黄及び窒素化合物を含む芳香族炭化水素油の水素化脱硫活性を高圧固定床流通式マイクロリアクター装置により評価した。
高圧固定床流通式マイクロリアクター装置において、各触媒を、４，６－ジメチルジベンゾチオフェン（硫黄として１０００ｐｐｍ含む）／ｎ－ブチルアミン（窒素として２０ｐｐｍ含む）／テトラリン（３０％）／ｎ－ドデカン（Ｂａｌａｎｃｅ）の組成の硫黄及び窒素化合物を含む芳香族炭化水素油（原料油）と、反応温度３２０℃、反応圧力４．０ＭＰａ、重量空間速度１６ｈ-1、水素／原料油比５００Ｎｍ3／ｍ3の条件で接触させて水素化処理を行った。
反応開始から３０時間後及び５０時間後の生成油を採取し、以下の分析を行った。各触媒の硫黄転化率（脱硫活性）は硫黄の元素分析により測定した。テトラリンの転化率はガスクロマトグラムにより分析した。直接脱硫ルートと水素化ルートの選択率は、４，６－ジメチルジベンゾチオフェンの反応生成物であるジメチルビフェニル、ジメチルシクロヘキシル、ジメチルビシクロヘキサン、及び、ヒドロジメチルジベンゾチオフェンを、ガスクロマトグラムにより測定し、ジメチルビフェニルを直接脱硫ルート生成物、その他を水素化ルート生成物として各選択率を算出した。表１にその結果を示す。
これにより、触媒Ａは、触媒Ｃに比べ高い脱硫性能を示しており、しかも４，６－ジメチルジベンゾチオフェンの直接脱硫ルートでの反応選択性が高いことが解った。一方、触媒Ｂは、３０時間後の脱硫性能は触媒Ａと同等であったが、５０時間後の脱硫性能が触媒Ａよりもかなり低くなっており、触媒活性の安定性が低いことが解った。
［試験例２：加速劣化試験］
触媒Ａ～Ｃを用いて触媒の寿命を間接的に見る加速劣化試験として、高温での硫化処理を行い、活性金属の凝集テストを行った。
触媒Ａ～Ｃを用いて触媒の寿命を間接的に見る加速劣化試験として、高温での硫化処理を行い、活性金属の凝集テストを行った。
各触媒を５％硫化水素／９５％水素気流中、４２０℃で１８時間硫化処理を行った。硫化した触媒は、室温まで冷却後、ＴＥＭにて活性金属の凝集状態を確認した。図２（ａ）～（ｃ）に加速劣化試験後の触媒Ａ～ＣのＴＥＭ写真をそれぞれ示す。
これにより、触媒Ａは加速劣化試験後も硫化モリブデンや硫化コバルトによる凝集が見られず、活性金属が高分散され初期の状態を維持していることが解った。一方、触媒Ｂは、数１０ｎｍ大の硫化コバルトの凝集体が確認され、また硫化モリブデンの積層化や凝集が進んでいることが確認され、活性金属が凝集し触媒の安定性が大幅に低下していることが解った。一方、触媒Ｃは、触媒Ａと同じく硫化モリブデンや硫化コバルトによる凝集がほとんど見られず、活性金属が高分散されていることが解った。
本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
Claims (6)
- 複合酸化物からなる担体と、該担体に担持された周期表第６Ａ族金属の硫化物と、周期表第８族金属の硫化物と、炭素質とからなる触媒成分を含み、透過電子顕微鏡写真から得られる周期表第６Ａ族金属の硫化物の（００２）面の平均面長が５ｎｍ以下、かつ、周期表第６Ａ族金属の硫化物の平均積層数が３層以下である炭化水素の水素化脱硫触媒において、
前記担体が、アンモニア吸着熱量測定において、（１）アンモニア吸着熱９０ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸量が０．３２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、（２）アンモニア吸着熱７０ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸量に対するアンモニア吸着熱９０ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸量の割合が、６０％以下であることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫触媒。 - 周期表第６Ａ族金属の少なくとも１種と、周期表第８族金属の少なくとも１種と、糖誘導体とを含む含浸溶液を、複合酸化物からなる担体に含浸させた後、乾燥し、更に硫化することにより得られたことを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
- 前記周期表第６Ａ族金属がモリブデンであり、前記周期表第８族金属がコバルトであることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
- 前記含浸溶液はリン化合物を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
- 前記担体は、アルミナと、シリカ、チタニア、リン酸化物、ボリア、ジルコニア、セリア、マグネシアより選ばれる１種以上の酸化物とからなる複合酸化物である請求項１～４のいずれかに記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
- 前記担体は、アルミナを調合した後、若しくは、アルミナ調合時に、該アルミナに他の酸化物のゾルを添加し、さらに、捏和、成型して得られたものであることを特徴とする請求項５記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
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| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
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