JPWO2004018097A1 - 炭化水素の水素化脱硫触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
ところで、水素化処理を行う炭化水素が軽油である場合、硫黄分を500ppmレベルとする従来の深度脱硫であれば、現在の脱硫技術での達成は比較的容易であるが、50ppm以下の超深度脱硫レベルでは、4,6−ジメチルジベンゾチオフェンをはじめとする従来の水素化脱硫触媒では脱硫が困難な化合物(以下、「難脱硫化合物」ともいう)の効率的な脱硫が求められる。しかし、これらの難脱硫化合物の脱硫はアルキル置換基による立体障害が大きく、従来の脱硫触媒では対応が困難であることから、特にこれらの難脱硫化合物の脱硫に優れた性能を有する触媒が求められる。
このような問題点を解消するための炭化水素の水素化脱硫触媒については、従来、アルミナ、シリカ、ゼオライトなどの多孔性金属酸化物に、モリブデン、タングステンといった周期表第6族金属、コバルト、ニッケルといった周期表第8族金属、及び/又はリン化合物からなる含浸溶液を調製し、これを酸化物形態で担持した後、予備硫化処理して活性化した硫化物触媒が多く用いられている。
しかし、前記金属塩を溶解した含浸溶液またはアンモニア等でpHを調整した金属塩含有の含浸溶液は短時間の放置で沈殿が析出しやすく、活性成分が担体上に均一に含浸担持できないという問題点があった。
これらの問題点を改善するために、含浸溶液の安定化剤として、クエン酸(例えば特開昭59−69147)、リンゴ酸(例えば特開昭59−102442)、エチレンジアミン四酢酸(例えば特開平10−500891,EP0181035B1)、ニトリロ三酢酸(例えば特開平7−328449,EP0181035B1)などのキレート剤を用いた硫化物触媒の使用が検討されている。
しかし、このようなキレート剤を用いた含浸溶液は、酸性領域においては良好な安定性を示すものの、中性あるいはアルカリ条件下になるとその安定性が悪くなり、沈殿を生じるケースが多くなり、広い範囲のpH領域に亘って必ずしも安定な溶液を形成しないという問題がある。このため、金属塩を多孔性無機酸化物に担持した後、ヒドロキシカルボン酸のみを錯化剤として添加する方法(特開平4−156948)も開示されている。
また、硫化物触媒は脱硫性能とともに通常水素化性能をも有するため、脱硫反応に必要な水素に加えて原料油中に含まれる芳香族化合物等の不飽和炭化水素の水素化反応にも水素が消費されるので、芳香族の水素化が必要ない場合、水素化を抑え、水素消費量を低減する必要があるが、上記キレート化剤を用いた触媒はこの水素化抑制効果が不十分であった。
さらに、硫化物触媒では、モリブデンやタングステンの硫化物層のエッジ部位で反応が起こるため、担体上の硫化物層の積層度が増す程、しかもモリブデンやタングステンの硫化物層のシートサイズが小さく高分散する程、難脱硫性硫黄化合物のアルキル置換基による立体障害をうけにくくなり、活性が高くなるとされているが、脱硫性能の更なる向上が求められていた。
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究した結果、周期表第6族金属の少なくとも1種の金属化合物、周期表第8族金属の少なくとも1種の金属化合物、及び/又はリン化合物を糖誘導体の存在下に溶解した含浸溶液が、難脱硫化合物の脱硫性能に優れ、かつ不飽和炭化水素の水素化機能が抑制された水素化脱硫触媒を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
(1)周期表第6族金属の少なくとも一種の金属化合物、周期表第8族金属の少なくとも一種の金属化合物及び糖誘導体を含有する炭化水素の水素化脱硫触媒用含浸溶液。
(2)更にリン化合物を含有することを特徴とする上記(1)に記載の水素化脱硫触媒用含浸溶液。
(3)上記(1)又は(2)に記載の含浸溶液を担体に含浸させた後、乾燥することにより得られる炭化水素の水素化脱硫触媒。
(4)乾燥後更に加熱焼成することにより得られる上記(3)に記載の炭化水素の水素化脱硫触媒。
(5)担体が多孔性金属酸化物であることを特徴とする上記(3)又は(4)に記載の炭化水素の水素化脱硫触媒。
(6)乾燥がマイクロ波の照射下で行われることを特徴とする上記(3)乃至(5)何れかに記載の炭化水素の水素化脱硫触媒。
(7)マイクロ波の周波数が2.45GHzであることを特徴とする上記(6)に記載の炭化水素の水素化脱硫触媒。
(8)炭化水素が軽油であることを特徴とする上記(3)乃至(7)何れかに記載の炭化水素の水素化脱硫触媒。
(9)不飽和炭化水素の水素化を抑制し、選択的に脱硫を行うことができる上記(3)乃至(8)何れかに記載の炭化水素の水素化脱硫触媒。
周期表第6族金属としては、クロム、モリブデン、タングステンなどが1種又は複数種で用いられる。担持溶液に導入する化合物の形態としては、たとえば酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステンなどの金属酸化物の他に、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩などの金属塩を使用することができるが、不要成分の触媒中への残留や後の焼成処理工程での排出ガスを考慮すると金属酸化物又は有機酸塩を用いるのが特に好ましい。
周期表第6族金属の合計含有量は、触媒重量に対し、酸化物として5〜35重量%、特には10〜30重量%が好ましい。5重量%以下ではモリブデンやタングステン硫化物層の積層化がほとんど行われないため十分な脱硫活性が得られず、また35重量%を越えると担体表面における金属の分散性が飽和して活性な硫化物層のエッジ部分の露出量がむしろ減少するため、これ以上の触媒活性向上が得られない。
周期表第8族金属としては、鉄、コバルト、ニッケルなどが1種又は複数種で用いられる。担持溶液に導入する化合物の形態としては、たとえば硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩などの金属塩を使用することができるが、不要成分の触媒中への残留や後の焼成処理工程での排出ガスを考慮すると金属酸化物、水酸化物又は有機酸塩を用いるのが特に好ましい。
周期表第8族金属の合計含有量は、触媒重量に対し、酸化物として0.5〜12重量%、特には1〜10重量%が好ましく、周期表第6族金属に対する含有量が金属モル比で25〜75モル%であることが特に好ましい。
リン化合物としては、リン酸二水素アンモニウム(結合手数=1)、リン酸水素二アンモニウム(結合手数=2)、トリメタリン酸(結合手数=3)、ピロリン酸(結合手数=4)、トリポリリン酸(結合手数=5)を用いることができるが、後述の有機酸との安定な錯体形成の面からリン酸二水素アンモニウムの利用が特に好ましい。リンの量は触媒重量に対し、金属基準で0.5〜10重量%、特には1〜5重量%が特に好ましく、周期表第6族金属に対する含有量が金属モル比で30〜200モル%であることが特に好ましい。
本発明においては、これらの金属成分を均一に安定に溶解させるために、金属成分に容易に配位して安定な複合錯体を形成する、多座配位子である糖誘導体を用いる。
本発明でいう、糖誘導体とは、糖類を酸化、還元、エステル化などの官能基化した化合物をさし、化合物中に配位子として作用するカルボキシル基を1個以上、かつアルコール基(アルコール性水酸基)を3個以上含有するものを意味する。
このような糖誘導体としては、たとえばグルコン酸やマンノン酸などのアルドン酸類(カルボキシル基が1個、アルコール基が5個)や糖酸、マンノ糖酸、粘液酸などの糖酸類(カルボキシル基が2個、アルコール基が4個)及びグルクウロン酸、ガラクトウロン酸などのウロン酸類(カルボキシル基が1個、アルコール基が4個)など分子内に多価アルコールとカルボキシル基をともに有する構造のものなどを挙げることができる。
糖誘導体は単独でも2種以上併用してもよい。このような特定の多座配位子を用いることにより安定かつ高い均一性を有する担持溶液を得ることができる。
本発明に用いる担持溶液中の糖誘導体の濃度は、使用する金属化合物の種類やそれらの使用量により異なるので一概に規定できないが、糖誘導体の量が周期表第8族金属量に対しモル比で30〜200モル%、特には50〜150モル%が好ましい。
本発明で使用する担体は特に制約されないが、アルミナ、シリカ、ボリア、チタニア、ジルコニア、ゼオライトといった多孔性金属酸化物の少なくとも1種を主なる成分として含有し、好ましくは1種の金属酸化物が30重量%以上、特には50重量%以上含まれているものが好ましい。
担体としては、例えば、アルミナにはα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナなどの結晶形態を有するアルミナの他に、非晶質(アモルファス)のアルミナを挙げることができる。
担体の比表面積、細孔容積、及び平均細孔半径は特に制限されないが、比表面積は10〜600m2/gが好ましく、特に好ましくは50〜500m2/gのものが用いられる。10m2/g未満のものは他金属成分の分散性に乏しく、好適な脱硫性能が得られない。また、600m2/gを越えるものは、孔径の微小化を伴い反応物の拡散性が劣るために好ましくない。細孔容積は0.2cc/g以上が好ましく、特に0.3〜1.0cc/gのものが好ましい。細孔半径は処理の対象とする油種により好ましいものを選択することができる。例えば軽油留分の水素化脱硫処理では、平均細孔直径が60〜120Åにあるものが好ましい。
本発明に係る水素化脱硫触媒は、上記担持溶液を前記担体に含浸することによって所定の金属成分を導入した後、乾燥し、必要に応じ加熱焼成することによって製造することができる。
この場合、担持溶液と担体を含浸する操作は担持溶液と担体を接触させる方法であれば操作の方式及び条件を問わない。たとえば、公知の含浸方法、たとえば含浸法、湿式吸着法、湿式混練法、スプレー法、塗布法、浸漬法など、あるいはこれらの組み合わせ法などが利用できる。
乾燥方法も特に限定されるものではないが、前記担体に担持溶液を含浸して得られた物(以下、含浸品ということがある)にマイクロ波を照射して水分を蒸発させて乾燥することが好ましい。
マイクロ波としては、通常、周波数にして1GHz〜1000GHzの範囲であるが、好ましくは1GHz〜10GHzである。特に、2.45GHzの周波数は、家庭で使用されている電子レンジのマイクロ波と同じで水分子が共振して加熱されるので特に好適である。
また、マイクロ波の照射は、含浸品の水分量が照射前の水分量よりも20wt%以上、好ましくは40wt%以上、更に好ましくは50〜100wt%減少するようにマイクロ波の強さおよび照射時間を調節するのが望ましい。
従来の乾燥方法は、前記の含浸品に熱を加えて乾燥するため、含浸品の表面が最初に加熱され内部よりも表面部の方が最初は温度が高くなる。そのため、含浸品の内部から外表面へ水の移動が起こり、水の移動に伴って水素化活性成分が外表面に移動するため、水素化活性成分の分散状態が不均一になり、必ずしも十分な触媒性能が発揮されない場合も多い。
これに対して、前記の含浸品にマイクロ波を照射すると含浸品に含まれる水分子がマイクロ波により高速回転し、摩擦熱が生じ含浸品全体の温度が上昇するため、内部と表面部で温度差を生じない。このため、含浸品の内部から外表面への水の移動が少なく、水素化活性成分が均一に分散した状態で担持される。
また、本発明においては、前記の含浸品にマイクロ波を照射した後、所望により、更に通常の方法で加熱乾燥して触媒を調製することもできる。このようにマイクロ波を照射し水分が減少された含浸品は焼成工程を経ずにそのまま水素化脱硫触媒として用いることができる。
更に、本発明においては前記乾燥後、通常の加熱焼成方法、例えば200〜600℃の温度で0.1〜10時間焼成して水素化脱硫触媒を得ることもできる。
本発明で得られる水素化脱硫触媒は、そのまま所定の触媒又は触媒成分の一部として利用することができるが、必要に応じて成形、粉砕等の処理を施すこともできる。また必要に応じて、種々の前処理を行ってから用いることもできる。この前処理は公知の方法、たとえば水素などの還元剤を用いた還元処理や硫化水素などの硫化剤を用いた予備硫化処理などが挙げられる。
本発明に係る水素化脱硫触媒の形状は特に限定されるものではなく、粉末状、円柱状、球状、葉状、ハニカム状など、使用目的や使用条件に応じて適宜選択することができるが、固定床反応装置では円柱状、球状、葉状、ハニカム状といった定形で用いられるのが好ましい。
本発明の触媒が適用される水素化脱硫処理の対象油は、特に制限されるものではないが、直留軽油、脱硫処理後軽油、水素化処理軽油、接触分解軽油、熱分解軽油、減圧蒸留軽油などの、沸点範囲が150〜450℃、含有硫黄分が2重量%以下の軽油留分が最も適している。
本発明で得られる水素化脱硫触媒は、特に、軽油留分の超深度脱硫、具体的には5%留出温度が200℃以上、95%留出温度が400℃以下の軽油留分を硫黄分50ppm以下に水素化脱硫する触媒としては好ましく用いられる。
実施例1(触媒の調製)
(1)担体の調製
触媒の調製に当たり担体として、多孔性無機酸化物であるγ−アルミナ〔触媒化成工業(株)製〕を用いた。該担体の表面積は195m2/g及び細孔容積は0.80cm3/gである。
(2)含浸溶液の調製
1リットルビーカーに水800mL、三酸化モリブデン64.0gを加え、96℃で10時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル27.8g加え、93℃で5時間攪拌した。この混合物を75℃まで冷却し、50%濃度のグルコン酸水溶液102.6g(グルコン酸/ニッケル=1.2/1(mol/mol))を加えて同温で5時間攪拌した。得られた溶液を150mLまで濃縮して含浸溶液とした。
(3)含浸
(1)のγ−アルミナに、(2)で調製したNi−Mo−グルコン酸混合物水溶液を含浸法により担持させた。即ち、前記含浸水溶液16mLに純水0.8mLを加えて調製したNi−Mo−グルコン酸混合水溶液をγ−アルミナ20gに含浸させた。次いで、この含浸品を2.45GHzの周波数を持つマイクロ波を10分間照射し、水分の98重量%を蒸発させて乾燥させた。乾燥後、粉砕して粒径を300〜710ミクロンに揃えて触媒Aを調製した。
比較例1
実施例1のγ−アルミナを用い、含浸溶液の調製にクエン酸を用いたほかは、同様の操作により触媒を調製した。即ち、1リットルビーカーに水800mL、三酸化モリブデン64.0gを加え、96℃で10時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル27.8g加え、93℃で5時間攪拌した。この混合物を75℃まで冷却し、クエン酸54g(クエン酸/ニッケル=1.2/1(mol/mol))を加えて同温で5時間攪拌した。得られた溶液を150mLまで濃縮して含浸溶液とした。前記含浸溶液16mLに更に純水0.8mLを加えて調製したNi−Mo−クエン酸混合水溶液をγ−アルミナ20gに含浸させた。次いで、この含浸品を2.45GHzの周波数を持つマイクロ波を10分間照射し、水分の98重量%を蒸発させて乾燥させた。乾燥後、粉砕して粒径を300〜710ミクロンに揃えて触媒Cを調製した。
比較例2
比較例1に従い得られた含浸液水溶液16mLに、更に純水0.8mLとリン酸二水素アンモニウム1.36gを加えて溶解させ調製したNi−Mo−P−クエン酸混合水溶液をγ−アルミナ20gに含浸させた。次いで、この含浸品を2.45GHzの周波数を持つマイクロ波を10分間照射し、水分の98重量%を蒸発させて乾燥させた。乾燥後、粉砕して粒径を300〜710ミクロンに揃えて触媒Eを調製した。
(触媒の評価)
実施例1、2及び比較例1で調製した触媒A、B、Cを用いて硫黄及び窒素化合物を含む芳香族炭化水素油の水素化脱硫活性と水素化活性を評価した。触媒は反応管に充填した後、5%硫化水素/95%水素混合気流中、360℃で3時間予備還元硫化処理を行い反応に用いた。水素化脱硫活性と水素化活性の評価のための反応は、4,6−ジメチルジベンゾチオフェン(硫黄として300ppm)/n−ブチルアミン(窒素として20ppm)/テトラリン(芳香族成分;30%)/n−ヘキサデカン(約70%)混合油を用い、反応温度320℃、反応圧3.9MPa、WHSV=16h−1、水素/油=500Nリットル(0℃,1気圧換算の標準状態基準)/リットルの条件で行った。4,6−ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫活性は硫黄の元素分析による濃度測定により、テトラリンの水素化活性及び生成物であるデカリン及びその異性化生成物はガスクロマトグラフィーによりそれぞれ分析定量した。
反応開始50時間後の反応結果を表1に示す。表1に示すように、本発明の実施例である触媒Aは、実施例2の触媒Bに比べ高い脱硫性能を示しており、しかも芳香族であるテトラリンの水素化活性も約半分となっており、従来用いている焼成工程を回避することにより、高い脱硫選択性が得られることがわかった。一方、触媒Aでは実施例2の触媒Bで見られたデカリン異性体の生成がなく、触媒の固体酸性が発現していないことが特徴的である。触媒Aは、比較例1のクエン酸を錯化剤として用い、マイクロ波を利用して乾燥した触媒Cに比べ、脱硫活性及び芳香族であるテトラリンの水素化活性も高く、高活性であることがわかる。脱硫機能に加え、芳香族の水素化や異性化・分解機能の賦与が望まれる場合は、実施例2で示したように、マイクロ波乾燥品を焼成することが望ましい。
実施例1及び比較例1で調製した触媒A、Cを用いて石油系直留軽油の水素化脱硫活性を評価した。触媒は反応管に充填した後、5%硫化水素/95%水素混合気流中、360℃で3時間予備硫化処理を行い反応に用いた。水素化脱硫活性評価に用いた石油系直留軽油の性状を表2に示す。
水素化処理の反応温度は340℃、反応圧=4.9MPa、LHSV=1.5h− 1、水素/油供給比=250Nリットル(0℃,1気圧換算の標準状態基準)/リットルの条件で行った。石油系直留軽油及び生成油中の硫黄量は元素分析(酸化分解−紫外蛍光法)により定量し、脱硫活性を求めた。
反応開始50時間後の反応結果を表3に示す。
表3から、触媒Aは、比較例1のクエン酸を錯化剤として用い、マイクロ波を利用して乾燥した触媒Cに比べ、表1に示したモデル炭化水素油を用いた実験結果と同様に、高い脱硫活性を有していることがわかる。
(担持溶液の安定性)
実施例1及び比較例1で得られた含浸溶液のpH(アンモニア水溶液を添加してpHを調整)に対する安定度を表4に示す。実施例1の担持溶液は、比較例1の担持溶液に比べて安定なpHの範囲が広く、安定な含浸液が得られることがわかる。
(触媒の評価)
実施例3及び比較例2で調製したリン化合物を添加した触媒D、Eを用いて硫黄及び窒素化合物を含む芳香族炭化水素油の水素化脱硫活性と水素化活性を評価した。触媒は反応管に充填した後、5%硫化水素/95%水素混合気流中、360℃で3時間予備還元硫化処理を行い反応に用いた。水素化脱硫活性と水素化活性の評価のための反応は、4,6−ジメチルジベンゾチオフェン(硫黄として300ppm)/n−ブチルアミン(窒素として20ppm)/テトラリン(芳香族成分;30%)/n−ヘキサデカン(約70%)混合油を用い、反応温度320℃、反応圧3.9MPa、WHSV=16h−1、水素/油=500Nリットル(0℃,1気圧換算の標準状態基準)/リットルの条件で行った。4,6−ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫活性は硫黄の元素分析による濃度測定により、テトラリンの水素化活性及び生成物であるデカリン及びその異性化生成物はガスクロマトグラフィーによりそれぞれ分析定量した。
反応開始50時間後の反応結果を表5に示す。表5に示すように、本発明の実施例3で示した触媒Dは、クエン酸を錯化剤として用いた比較例2の触媒Eよりも高い脱硫活性を有している。また、表1との比較によりリンの添加により脱硫活性が向上するのに対し、芳香族化合物であるテトラリンの水素化活性は逆に低下しており、脱硫選択性が向上することがわかる。
実施例3及び比較例2で調製したリン化合物を添加した触媒D、Eを用いて石油系直留軽油の水素化脱硫活性を評価した。触媒は反応管に充填した後、5%硫化水素/95%水素混合気流中、360℃で3時間予備硫化処理を行い反応に用いた。水素化脱硫活性評価には、触媒A、B及びCの評価に用いた原料と同一の石油系直留軽油(表2)を用いた。
水素化処理の反応温度は320℃及び340℃、反応圧=4.9MPa、LHSV=1.5h−1、水素/油供給比=250Nリットル(0℃,1気圧換算の標準状態基準)/リットルの条件で行った。石油系直留軽油及び生成油中の硫黄量は元素分析(酸化分解−紫外蛍光法)により定量し、脱硫活性を求めた。反応開始50時間後の反応結果を表6に示す。
表6に示すように、本発明の実施例3で示した触媒Dは、クエン酸を錯化剤として用いた比較例2の触媒Eよりも極めて高い脱硫活性を有しており、反応温度=320℃で軽油中の硫黄量を50ppm以下に低減可能であり、反応温度=340℃で硫黄量が10ppm以下の超低硫黄軽油(サルファーフリー軽油)の製造が可能である。
(担持溶液の安定性)
実施例3及び比較例2で得られた含浸溶液のpH(アンモニア水溶液を添加してpHを調整)に対する安定度を表7に示す。実施例3の担持溶液は、比較例2の担持溶液に比べて安定なpHの範囲が広く、安定な含浸液が得られることがわかる。
Claims (9)
- 周期表第6族金属の少なくとも一種の金属化合物、周期表第8族金属の少なくとも一種の金属化合物及び糖誘導体を含有する炭化水素の水素化脱硫触媒用含浸溶液。
- 更にリン化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第1項に記載の含浸溶液。
- 請求の範囲第1項又は第2項に記載の含浸溶液を担体に含浸させた後、乾燥することにより得られる炭化水素の水素化脱硫触媒。
- 乾燥後更に加熱焼成することにより得られる請求の範囲第3項に記載の炭化水素の水素化脱硫触媒。
- 担体が多孔性金属酸化物であることを特徴とする請求の範囲第3項又は第4項に記載の炭化水素の水素化脱硫触媒。
- 乾燥がマイクロ波の照射下で行われることを特徴とする請求の範囲第3項乃至第5項何れかに記載の炭化水素の水素化脱硫触媒。
- マイクロ波の周波数が2.45GHzであることを特徴とする請求の範囲第6項に記載の炭化水素の水素化脱硫触媒。
- 炭化水素が軽油であることを特徴とする請求の範囲第3項乃至第7項何れかに記載の炭化水素の水素化脱硫触媒。
- 不飽和炭化水素の水素化を抑制し、選択的に脱硫を行うことができる請求の範囲第3項乃至第8項何れかに記載の炭化水素の水素化脱硫触媒。
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