JP5008666B2 - 脱硫機能付加流動接触分解触媒及びその製造方法並びに該脱硫機能付加流動接触分解触媒を用いた低硫黄接触分解ガソリンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明１〜３は、脱硫機能付加流動接触分解触媒及びその製造方法並びに該脱硫機能付加流動接触分解触媒を用いた低硫黄接触分解ガソリンの製造方法に関し、詳しくは、流動接触分解装置で低硫黄の接触分解ガソリンを製造するための触媒及びその製造方法並びに低硫黄接触分解ガソリンの製造方法に関する。

最近の環境問題の高まりに伴い、全世界的にガソリン中の硫黄分が規制されるようになった。
日本においても、２００５年にはガソリン中の硫黄含有量が５０質量ｐｐｍ以下に規制が行われており、今後１０質量ｐｐｍ以下になることが予想される。
ガソリン中の硫黄含有量を１０質量ｐｐｍ以下とするためには、ガソリン基材として用いられる接触分解ガソリン（以下、「ＦＣＣガソリン」ということがある。）中の硫黄含有量を今まで以上に低減する必要があり、このＦＣＣガソリンから硫黄分を除去し、環境に優しいガソリンを製造することは石油精製会社にとって急務である。
ＦＣＣガソリンは流動接触分解装置により製造され、流動接触分解装置には、直接脱硫装置（ＲＨ）から供給される脱硫残油（ＤＳＲＣ）又はその他重質留分に富んだ原料油からガソリン留分及び軽油留分を生産する残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）と重質軽油、減圧軽油等を間接脱硫装置（ＶＨ）で脱硫処理して得られる脱硫重質軽油（ＶＨＨＧＯ）又は脱硫減圧軽油（ＶＨＶＧＯ）を原料油としてガソリン留分及び軽油留分を生産する流動接触分解装置（ＦＣＣ）がある。
他に原料油として、溶剤脱瀝装置から得られる脱瀝油がある。

主に直接脱硫装置から供給される原料油を残油流動接触分解装置で処理した場合はＦＣＣガソリンの硫黄分も高く、４０〜１００質量ｐｐｍ程度である。
これに対し、主に間接脱硫装置から供給される原料油を流動接触分解装置で処理した場合のＦＣＣガソリンの硫黄分は原料油性状にもよるが、残油流動接触分解装置からのものと比べて低く、２０〜５０質量ｐｐｍ程度である。
このように、通常のＦＣＣガソリンでは高い濃度の硫黄分が存在し、このガソリン基材をそのまま用いて１０質量ｐｐｍ以下のガソリンを製造するのは困難である。

ＦＣＣガソリン中の硫黄含有量を低減する方法としては、流動接触分解の前段での直接脱硫装置又は間接脱硫装置にて原料油中の硫黄分を極力低減する方法、あるいは後処理装置としてＦＣＣガソリンの水素化脱硫装置を設けて低硫黄化する方法がある。
しかしながら、後処理装置を設ける方法においては、ＦＣＣガソリンの水素化脱硫装置を新設する場合が多く、莫大な建設コストがかかるという問題がある。
また、前段及び／又は後段の脱硫装置を運転するための水素使用等の用役費等の運転コストがかかるという問題がある。
更には、これらの装置の運転負荷の増大に伴いＣＯ₂の発生量が増大するという問題もある。

そこで、流動接触分解装置に用いられる流動接触分解触媒に脱硫機能を持たせ、ＦＣＣガソリン中の硫黄含有量を低減する試みがなされてきた。
このような脱硫機能を持たせた流動接触分解触媒（以下「脱硫機能付加ＦＣＣ触媒」ということがある。）を用いて低硫黄ＦＣＣガソリンを製造する技術については、これまで、幾つかの提案がなされている。
例えば、未脱硫減圧軽油を脱硫機能付加ＦＣＣ触媒で処理した例が報告されている（非特許文献１参照）。
しかしながら、用いている原料油が未脱硫処理油であるとともに、触媒の脱硫機能が十分でないため、得られる接触分解ガソリンの硫黄分は２００〜４００質量ｐｐｍと高い。
これは、水素化脱硫処理が施されていない重油や重質軽油においては、含まれている硫黄分が接触分解で除去され難い構造を有しているためで、これらの原料油を用いて硫黄分２００質量ｐｐｍ未満のＦＣＣガソリンを製造することは困難である。
また、例えば、非特許文献１に開示されるような既存の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒では、仮に原料油として、通常の条件で処理された水素化処理脱硫重油や水素化処理重質軽油を用いても、脱硫活性が十分でないため、硫黄含有量５０質量ｐｐｍ以下のＦＣＣガソリンを製造することは困難である。

また、酸化物マトリックス中に分散したゼオライト及びアルミナにニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、錫などの化合物から選ばれるルイス酸を１〜５０質量％担持してなる触媒を用いて硫黄含有炭化水素を接触分解し、硫黄分を減少させたＦＣＣガソリンを製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、この方法においても、得られるＦＣＣガソリン中の硫黄含有量は２００〜３００質量ｐｐｍ以上と高く、該触媒の脱硫性能は十分ではない。

更には、バナジウム、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルトを流動接触分解触媒に担持し、重質油の流動接触分解反応を行うことにより、生成するＦＣＣガソリン中の硫黄分を低減する方法（特許文献２参照）、バナジウム金属をモレキュラーシーブの小孔内にカチオン種として導入したゼオライトを含有する触媒を用いる方法（特許文献３参照）、及びバナジウム金属とともにランタン、セリウム等の希土類元素をモレキュラーシーブの小孔内に導入したゼオライトを含有する触媒を用いる方法（特許文献４参照）などが提案されている。
しかしながら、バナジウムは脱硫活性を有する一方で、ゼオライトの小細孔に入り込んでゼオライトの活性点を被毒し、又ゼオライト骨格への攻撃によって構造の崩壊をもたらすという問題がある。
更には、細孔閉塞によって原料油あるいは分解生成油の拡散を阻害するなどの弊害を引き起こす。
従って、上記に提案される触媒は、ある程度の脱硫活性は認められるものの、近年のさらなる低硫黄化に対しては性能が不十分であり、さらなる改良が求められていた。

なお、上記脱硫機能付加ＦＣＣ触媒に担持される金属であるバナジウムの担持方法としては、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸バナジル、ナフテン酸バナジウム、酸化硫酸バナジウム塩の溶液をゼオライトおよびゼオライト含有の接触分解触媒体にイオン交換法にて担持する方法などが知られている。
しかしながら、この担持方法では、バナジウムは溶液中で単独イオン（アニオン又はカチオン）として存在するため、ゼオライトのミクロ細孔内又はカチオン交換サイト内（以下、単に「ミクロ細孔内」という。）に担持される。
このように、バナジウムがゼオライトのミクロ細孔内に入ると、バナジウムのゼオライト骨格への攻撃によるゼオライト結晶の崩壊が助長され、ＦＣＣガソリンの収率低下、触媒の脱硫性能の低下をもたらす。

更には、酸化状態が０よりも大きいバナジウム、亜鉛及び希土類元素をゼオライト内部の細孔構造（ミクロ細孔）の中に含む脱硫機能付加ＦＣＣ触媒と、通常のＦＣＣ平衡触媒との混合触媒を用い、硫黄分を低減させた接触分解ガソリンを製造する方法が提案されている（特許文献５参照）。
この方法では、金属を担持させる際の担持溶液として硫酸バナジル又はシュウ酸バナジウムを用いているが、担体の外表面、担体の中細孔（メソ細孔）又は担体の大細孔（マクロ細孔）に担持されるバナジウム量が少ないために、得られるＦＣＣガソリン中の硫黄分は６００質量ｐｐｍ程度と高い値である。
また、硫黄分が０．０７１質量％と非常に低い原料油を用いた場合でも、ＦＣＣガソリンの硫黄分は７９質量ｐｐｍと高く、該混合触媒の脱硫活性は十分とはいえなかった。

Ｏｉｌ ＆ Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ」、Ｆｅｂ．１２（２００１年） 特開平６−２７７５１９号公報 特開２００３−２７０６５号公報 特許第３５４５６５２号公報 特許第３５５００６５号公報 特開２０００−１９８９８９号公報

本発明１〜３は、このような状況下でなされたもので、重質油を流動接触分解装置にて効率的に脱硫することにより、上述したような流動接触分解装置の後段に設置される脱硫装置の新設を回避し、又、前段及び／又は後段の脱硫装置の運転負荷を低減し、ＣＯ₂発生量の削減及び運転コストの低減を図ることができる流動接触分解触媒を提供することを目的とする。
すなわち、重質油の分解処理によって接触分解ガソリンを製造する過程において、ＦＣＣガソリン、分解軽油（ＬＣＯ；Ｌｉｇｈｔ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ）の収率を維持しつつ、接触分解ガソリン中の硫黄分を効率的に低減することができる流動接触分解触媒を提供することを目的とする。
また、バナジウム等の脱硫機能を有した金属を最適に担体に担持せしめた流動接触分解触媒の製造方法、及びこの触媒を使用することによる低硫黄接触分解ガソリンの製造方法を提供するものである。

重質油を分解し、ＦＣＣガソリンの収率を維持するには、触媒の分解活性点であるゼオライト（ゼオライトの酸点）を有効に活用することが重要で、そのためにはゼオライトの結晶性を維持することが肝要である。
一方、ＦＣＣガソリンの脱硫を促進するためには、脱硫活性を有するバナジウムをゼオライトに担持させることが有効である。
しかしながら、バナジウムはゼオライトの骨格構造の破壊物質であり、ゼオライトの結晶性を維持しつつ、バナジウムを担持させる技術が必要となる。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、脱硫機能を有するバナジウムをゼオライトのミクロ細孔内ではなく外表面、あるいは触媒のマトリックスであるシリカ、アルミナ等、又はバインダー機能を持つカオリン等の粘土鉱物上に担持することで、ゼオライトの結晶性を維持しつつ、バナジウムを担持させ得ることを見出した。

また、本発明者らは、アルミナを被覆したゼオライトとアルミナを含有する担体にバナジウムを担持してなる触媒であって、該触媒を粉砕する前後でのＸ線光電子分光分析法により測定したバナジウム濃度の比（粉砕前／粉砕後）が２以上である脱硫機能ＦＣＣ触媒が上記課題を解決し得ることを見出した。

更に、本発明者らは、多孔性無機酸化物を含有する担体に、バナジウム、マンガン及び／又はリンを担持してなる触媒であって、活性種である金属を担持する際の担持溶液中で、バナジウムとマンガン及び／又はリンを複合イオン化させることで、上記課題を解決し得ることを見出した。
本発明１〜３はかかる知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明１〜３は、
（１）（ａ）アルミナを被覆したゼオライトと（ｂ）ゼオライト以外の多孔性無機酸化物及び／又は粘土鉱物とからなる担体にバナジウムを担持してなる触媒であって、バナジウムの担持量がバナジウム金属換算で５００〜２００００質量ｐｐｍであり、酸量が２０〜４５０μｍｏｌ／ｇであり、かつマクロ細孔表面積が３０〜１５０ｍ²／ｇである脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（２）前記ゼオライトがＹ型ゼオライト、希土類交換Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、希土類交換ＵＳＹ型ゼオライト、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５、及びＬ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種である上記（１）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（３）前記ゼオライトがＹ型ゼオライト、希土類交換Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、及び希土類交換ＵＳＹ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種である上記（２）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（４）担持するバナジウムがバナジウム単独で又はバナジウムと他の異なる金属とで少なくともその一部が多核錯塩を形成している上記（１）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（５）前記多核錯塩がバナジウム単独の又はバナジウムと他の異なる金属との２〜４核錯塩である上記（４）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（６）前記多核錯塩がイソポリ酸塩又はヘテロポリ酸塩である上記（４）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（７）前記バナジウムの担持がバナジウム含有溶液に無機酸、有機酸及び他の金属塩から選ばれる少なくとも一種を混合した担持溶液を用いる上記（１）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（８）前記無機酸が、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、過塩素酸、ホウ酸、及びピロリン酸から選ばれる少なくとも一種であり、前記有機酸が、シュウ酸、酢酸、クエン酸、グルタミン酸、グルコン酸、ステアリン酸、ギ酸、酒石酸、安息香酸、コハク酸、サリチル酸、アスパラギン酸、アスコルビン酸、アセチルサリチル酸、及びアミノ酸から選ばれる少なくとも一種であり、前記他の金属塩が、マンガン、マグネシウム、カルシウム、コバルト、亜鉛、銅、チタン、アルミニウム、ニッケル、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、スカンジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、及びタングステンから選ばれる少なくとも一種の無機金属塩又は有機金属塩である上記（７）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（９）バナジウムが担持溶液中で多核錯塩を形成している上記（７）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（１０）多核錯塩がイソポリ酸塩又はヘテロポリ酸塩である上記（８）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（１１）バナジウムがゼオライトの外表面、ゼオライト以外の多孔性無機酸化物及び粘土鉱物の少なくともいずれかに担持される上記（１）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（１２）前記多孔性無機酸化物がアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、アルミナ・チタニア、及びシリカ・チタニアから選ばれる少なくとも一種であり、前記粘土鉱物がカオリン、ハロイサイト及びベントナイトから選ばれる少なくとも一種である上記（１）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（１３）更に、バナジウム及びニッケルの蓄積量が５０〜２００００質量ｐｐｍである流動接触分解平衡触媒を、触媒全量を基準として０〜９８質量％混合することを特徴とする上記（１）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（１４）（ａ）アルミナを被覆したゼオライトと（ｂ）ゼオライト以外の多孔性無機酸化物及び／又は粘土鉱物とからなる担体にバナジウムを担持してなる触媒の製造方法であって、バナジウム塩と無機酸又は有機酸を混合して水溶性のポリ酸塩を調製し、これを担体に担持することを特徴とする脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法、
（１５）（ａ）アルミナを被覆したゼオライトと（ｂ）ゼオライト以外の多孔性無機酸化物及び／又は粘土鉱物とからなる担体にバナジウムを担持してなる触媒の製造方法であって、バナジウム塩と他の金属の塩を混合した水溶液を調製し、該水溶液を担体に担持することを特徴とする脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法、
（１６）前記他の金属がマンガン、マグネシウム、カルシウム、コバルト、亜鉛、銅、チタン、アルミニウム、ニッケル、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、スカンジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、及びタングステンから選ばれる少なくとも一種の無機金属塩又は有機金属塩である上記（１５）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法、
（１７）上記（１）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒を用いて重質油を接触分解する低硫黄接触分解ガソリンの製造方法、
（１８）上記（１４）に記載の方法で製造された脱硫機能付加流動接触分解触媒を用いて重質油を接触分解する低硫黄接触分解ガソリンの製造方法、
（１９）前記重質油が水素化処理脱硫重油及び／又は水素化処理脱硫重質軽油であり、該重質油中の硫黄含有量が０．０３〜０．７質量％であり、得られる低硫黄接触分解ガソリンが沸点範囲Ｃ₅〜２３０℃の範囲において硫黄分含有量５０質量ｐｐｍ以下である上記（１７）に記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造方法、
（２０）得られる低硫黄接触分解ガソリンが、沸点範囲Ｃ₅〜２３０℃の範囲において硫黄分含有量３０質量ｐｐｍ以下である上記（１９）に記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造方法、及び
（２１）得られる低硫黄接触分解ガソリンが、沸点範囲Ｃ₅〜２３０℃の範囲において硫黄分含有量１５質量ｐｐｍ以下である上記（２０）に記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造方法、
（２２）（ａ）アルミナを被覆したゼオライト５〜４０質量％と（ｂ）アルミナ３０〜７０質量％とを含有する担体にバナジウムを担持してなる触媒であって、該触媒を粉砕する前後でのＸ線光電子分光分析法により測定したバナジウム濃度の比（粉砕前／粉砕後）が２以上である脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（２３）（ａ）ゼオライトのアルミナ被覆量が３〜１５質量％である上記（２２）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（２４）バナジウムの担持量がバナジウム金属換算で５００〜２００００質量ｐｐｍである上記（２２）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（２５）前記ゼオライトがＹ型ゼオライト、希土類交換Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、希土類交換ＵＳＹ型ゼオライト、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５、及びＬ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種である上記（２２）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（２６）更にマンガン及び／又はリンを担持してなり、マンガンの担持量がマンガン金属換算で５００〜２００００質量ｐｐｍ、リンの担持量がリン元素換算で１００〜７０００質量ｐｐｍである上記（２２）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（２７）バナジウム、マンガン及びリンが担体のマクロ細孔内に担持される上記（２６）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（２８）担体にバナジウムとマンガン及び／又はリンを担持するに際し、担持溶液中に硫酸バナジルと硫酸マンガン及び／又はリン酸水溶液を含有し、かつ該担持溶液のｐＨが２〜４である上記（２６）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（２９）前記ゼオライトに希土類元素をイオン交換し、かつ触媒の調製過程で３００℃を超える温度での焼成を行わず、乾燥のみを行う上記（２２）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（３０）（Ａ）上記（２２）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒に、（Ｂ）バナジウム及びニッケルの蓄積量が５０〜２００００質量ｐｐｍである流動接触分解平衡触媒を、触媒全量を基準として０〜９８質量％混合することを特徴とする流動接触分解触媒、
（３１）（ａ）アルミナを被覆したゼオライト５〜４０質量％と（ｂ）アルミナ３０〜７０質量％とを含有する担体に、硫酸バナジル、硫酸マンガン及び／又はリン酸水溶液を含有する担持溶液を用いて担持する触媒の製造方法であって、バナジウムの担持量がバナジウム金属換算で５００〜２００００質量ｐｐｍであり、かつ、担持溶液のｐＨを２〜４に制御することを特徴とする脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法、
（３２）マンガンの担持量がマンガン金属換算で５００〜２００００質量ｐｐｍであり、リンの担持量がリン元素換算で１００〜７０００質量ｐｐｍである上記（３１）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法、
（３３）前記ゼオライトがＹ型ゼオライト、希土類交換Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、希土類交換ＵＳＹ型ゼオライト、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５、及びＬ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種である上記（３１）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法、
（３４）上記（２２）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒を用いて重質油を接触分解する低硫黄接触分解ガソリンの製造方法、
（３５）上記（３０）に記載の流動接触分解触媒を用いて重質油を接触分解する低硫黄接触分解ガソリンの製造方法、
（３６）上記（３１）に記載の方法で製造された脱硫機能付加流動接触分解触媒を用いて重質油を接触分解する低硫黄接触分解ガソリンの製造方法、
（３７）前記重質油が水素化処理脱硫重油及び／又は水素化処理脱硫重質軽油であり、該重質油中の硫黄含有量が０．０３〜０．７質量％であり、得られる低硫黄接触分解ガソリンが沸点範囲Ｃ₅〜２３０℃の範囲において硫黄分含有量５０質量ｐｐｍ以下である上記（３４）に記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造方法、
（３８）得られる低硫黄接触分解ガソリンが、沸点範囲Ｃ₅〜２３０℃の範囲において硫黄分含有量３０質量ｐｐｍ以下である上記（３７）に記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造方法、
（３９）得られる低硫黄接触分解ガソリンが、沸点範囲Ｃ₅〜２３０℃の範囲において硫黄分含有量１５質量ｐｐｍ以下である上記（３８）に記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造方法、
（４０）多孔性無機酸化物を含有する担体に少なくともバナジウムとマンガン及び／又はリンを担持してなる触媒であって、バナジウムの担持量がバナジウム金属換算で５００〜２００００質量ｐｐｍであり、バナジウムとマンガン及び／又はリンを担持する際の担持溶液中でバナジウムとマンガン及び／又はリンが複合イオンを形成し、該複合イオンの逆浸透膜の透過率が、バナジウムの逆浸透膜の透過率に対して２５％以下であることを特徴とする脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（４１）マンガンの担持量がマンガン金属換算で５００〜２００００質量ｐｐｍである上記（４０）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（４２）リンの担持量がリン元素換算で１００〜７０００質量ｐｐｍである上記（４０）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（４３）前記多孔性無機酸化物がゼオライト、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、アルミナ・チタニア、シリカ・チタニア、カオリン、ハロイサイト及びベントナイトから選ばれる少なくとも１種である上記（４０）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（４４）前記担体が（ａ）ゼオライトと（ｂ）ゼオライト以外の多孔性無機酸化物とからなる上記（４３）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（４５）前記ゼオライトがＹ型ゼオライト、希土類交換Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、希土類交換ＵＳＹ型ゼオライト、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５、及びＬ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種である上記（４４）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（４６）バナジウムがゼオライトの外表面、ゼオライト以外の多孔性無機酸化物に担持される上記（４４）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（４７）バナジウムが担体のマクロ細孔内に担持される上記（４０）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（４８）（Ａ）上記（４０）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒に、（Ｂ）バナジウム及びニッケルの蓄積量が５０〜２００００質量ｐｐｍである流動接触分解平衡触媒を、触媒全量を基準として０〜９８質量％混合することを特徴とする流動接触分解触媒、
（４９）多孔性無機酸化物を含有する担体に、少なくともバナジウムとマンガン及び／又はリンを含有する担持溶液を用いて担持する触媒の製造方法であって、バナジウムの担持量がバナジウム金属換算で５００〜２００００質量ｐｐｍであり、担持溶液中でバナジウムとマンガン及び／又はリンが複合イオンを形成し、該複合イオンの逆浸透膜の透過率が、バナジウムの逆浸透膜の透過率に対して２５％以下であることを特徴とする脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法、
（５０）マンガンの担持量がマンガン金属換算で５００〜２００００質量ｐｐｍであり、リンの担持量がリン元素換算で１００〜７０００質量ｐｐｍである上記（４９）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法、
（５１）前記多孔性無機酸化物がゼオライト、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、アルミナ・チタニア、シリカ・チタニア、カオリン、ハロイサイト及びベントナイトから選ばれる少なくとも１種である上記（４９）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法、
（５２）前記担体が（ａ）ゼオライトと（ｂ）ゼオライト以外の多孔性無機酸化物とからなる上記（５１）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法、
（５３）前記ゼオライトがＹ型ゼオライト、希土類交換Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、希土類交換ＵＳＹ型ゼオライト、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５、及びＬ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種である上記（５２）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法、
（５４）上記（４０）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒を用いて重質油を接触分解する低硫黄接触分解ガソリンの製造方法、
（５５）上記（４８）に記載の流動接触分解触媒を用いて重質油を接触分解する低硫黄接触分解ガソリンの製造方法、
（５６）上記（４９）に記載の方法で製造された脱硫機能付加流動接触分解触媒を用いて重質油を接触分解する低硫黄接触分解ガソリンの製造方法、
（５７）前記重質油が水素化処理脱硫重油及び／又は水素化処理脱硫重質軽油であり、該重質油中の硫黄含有量が０．０３〜０．７質量％であり、得られる低硫黄接触分解ガソリンが沸点範囲Ｃ₅〜２３０℃の範囲において硫黄分含有量５０質量ｐｐｍ以下である上記（５４）に記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造方法、
（５８）得られる低硫黄接触分解ガソリンが、沸点範囲Ｃ₅〜２３０℃の範囲において硫黄分含有量３０質量ｐｐｍ以下である上記（５７）に記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造方法、
（５９）得られる低硫黄接触分解ガソリンが、沸点範囲Ｃ₅〜２３０℃の範囲において硫黄分含有量１５質量ｐｐｍ以下である上記（５８）に記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造方法
を提供するものである。

本発明１によれば、脱硫活性を有するバナジウムを担体に担持するに際し、分解活性成分であるゼオライト、特にＵＳＹゼオライトの結晶構造中のミクロ細孔内へのバナジウムの導入を抑制し、ゼオライト結晶構造の崩壊を抑制した流動接触分解触媒を得ることができる。
該流動接触分解触媒はバナジウムの持つ脱硫機能を最大限に発揮することができ、かつ、酸触媒としてゼオライトが有効に機能するため、硫黄分が少ない接触分解ガソリンを効率的に製造することができる。

本発明２及び３によれば、バナジウムの持つ脱硫機能を最大限に発揮することができ、かつ、酸触媒としてゼオライト、アルミナ、シリカ・アルミナ等が有効に機能するため、硫黄分が少ない接触分解ガソリンを効率的に製造することができる。

更に、本発明１〜３によれば、流動接触分解装置にて残油留分あるいは重質軽油留分からの接触分解ガソリンを生産する過程において、本発明１〜３の触媒を用いて分解反応と脱硫反応を同時に行うことで、５０質量ｐｐｍ以下あるいは３０質量ｐｐｍ以下、更には１５質量ｐｐｍ以下の低硫黄接触分解ガソリンを高収率で工業的に有利に製造することができる。

本発明１の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒は、（ａ）アルミナを被覆したゼオライトと（ｂ）ゼオライト以外の多孔性無機酸化物及び／又は粘土鉱物とからなる担体にバナジウムを担持した触媒である。
ここで（ａ）成分はゼオライトをアルミナ被覆したものである。
ゼオライトとしては、Ｙ型ゼオライト、希土類交換Ｙ型ゼオライト（以下「ＲＥＹ」ということがある。）、ＵＳＹ型ゼオライト（以下単に「ＵＳＹ」ということがある。）、希土類交換ＵＳＹ型ゼオライト（以下「ＲＥＵＳＹ」ということがある。）、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５、Ｌ型ゼオライトなどが挙げられ、分解活性、触媒の安定性などの点から、特にＹ型ゼオライト、希土類交換Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト及び希土類交換ＵＳＹ型ゼオライトが好ましい。
これらのゼオライトは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

前記ゼオライトは、骨格外アルミナ（Ｎｏｎ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ａｌｕｍｉｎａ：ＮＦＡ）の含有量が２．０質量％以上であることが好ましい。
骨格外アルミナが２．０質量％以上であると、アルミナ被覆をするに際し、ゼオライトを被覆するアルミナの量が十分となり、本発明１の効果を十分に奏することができる。
好ましい骨格外アルミナ（ＮＦＡ）の含有量は、２．０〜１７．０質量％、更に好ましくは３．３〜８．８質量％の範囲である。
なお、骨格外アルミナとは、ゼオライト中に含まれる全アルミナのうちゼオライト骨格を構成するアルミナ（Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ａｌｕｍｉｎａ：ＦＡ）以外のアルミナをいい、骨格外アルミナ（ＮＦＡ）量は、１００×（ゼオライト中に含まれる全アルミナ含有量−ＦＡ含有量）／ゼオライトの質量（質量％）の式で計算される。
また、骨格外アルミナは、例えば、ゼオライトをアンモニウム型にイオン交換した後、スチーミングすることで、ゼオライト骨格を構成するアルミナの一部が、ゼオライトの結晶構造を破壊することなく、骨格から脱離して生成される。

また、本発明１においては、（ａ）成分として用いられるゼオライトの結晶化度が８０％以上であることが好ましい。ゼオライトの結晶化度が８０％以上であると十分な分解活性が得られる。
以上の点から、結晶化度は９０％以上が更に好ましい。

ゼオライトにアルミナ被覆をする方法としては特に限定されないが、例えば、ゼオライトを酸水溶液に懸濁させておき、該懸濁液を別途準備されたアルミニウムを含有するアルカリ水溶液に添加することで、ゼオライトにアルミナを被覆することができる。
ゼオライトの懸濁液に用いられる酸としては特に制限はなく、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸などの鉱酸、酢酸、蓚酸などの有機酸などを用いることができ、特に、硫酸が好適である。酸水溶液の濃度は１０〜６０質量％の範囲であることが望ましい。
この範囲であるとゼオライトの結晶構造が壊れることがなく、又、効果的にアルミナ被覆が可能となる。
また、ゼオライトの酸水溶液への懸濁は２０〜８０℃の温度範囲で、ゼオライトの濃度は１０〜３５質量％の範囲となるように調製することが望ましい。

次に、アルミニウムを含有するアルカリ水溶液に使用されるアルカリとしては、苛性ソーダ、アンモニア、アミン、アルミン酸ソーダなどが例示され、特に、アルミン酸ソーダが好適である。
また、アルカリ水溶液の濃度は１〜１０質量％の範囲が好ましい。

アルミナ被覆に際しては、ｐＨを７．０〜９．５の範囲に制御しながら、アルミニウムを含有するアルカリ水溶液に、ゼオライトの懸濁液を添加することが好ましい。
このｐＨの範囲であると、生成したゼオライトを被覆するアルミナ水和物が安定であり好ましい。
以上の点から、好ましいｐＨは７．５〜８．０の範囲であり、又温度は４０〜８０℃が好ましい。
ここで、生成するアルミナ水和物の結晶形は擬ベーマイトであることが好ましく、又ゼオライトを被覆するアルミナ水和物のアルミナ量は、ゼオライトと被覆アルミナとの合計量を基準として、Ａｌ₂Ｏ₃換算で１〜２０質量％の範囲が好ましく、更には３〜１５質量％の範囲が好ましい。

次に、（ｂ）成分を構成するゼオライト以外の多孔性無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、アルミナ・チタニア、及びシリカ・チタニア等が挙げられ、これらのうち、アルミナ、シリカ、及びシリカ・アルミナが特に好ましい。
なお、ここでアルミナとしては特に限定されず、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ等が好適に使用できる。
これらの多孔性無機酸化物は一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

次に、（ｂ）成分を構成する粘土鉱物としては、カオリン、ハロイサイト、ベントナイト等が挙げられ、これらのうち特にカオリンが好ましい。
これらの粘土鉱物は一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
また、（ｂ）成分として、上記ゼオライト以外の多孔性無機酸化物と粘土鉱物を併用することもできる。

本発明１の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒における上記（ａ）成分と（ｂ）成分とからなる担体は、（ａ）成分及び（ｂ）成分を常法、例えば、スプレードライなどの方法により調製される。スプレードライでの粉体化においては、例えば、１２０〜３００℃にて乾燥される。

本発明１の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分とからなる担体、好ましくは粉粒状の担体にバナジウムを担持した触媒であり、バナジウムは単独で又バナジウムと他の異なる金属とで少なくともその一部が多核錯塩を形成していることが好ましい。
バナジウム金属が多核錯塩を形成することで、上記したゼオライトにアルミナ被覆をすることとの相乗効果により、バナジウムがゼオライトのミクロ細孔に入ることをより効果的に抑制することができる。
特に多核錯塩の安定性及びバナジウムの水素化脱硫特性の点から２〜４核錯塩が好ましく、更にはバナジウムのイソポリ酸塩又はヘテロポリ酸塩が好ましい。

本発明１の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒におけるバナジウムの担持量は、バナジウム金属換算で５００〜２００００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
バナジウムの担持量が５００質量ｐｐｍ以上であると、バナジウムを担持した効果、すなわち十分な脱硫効果が得られ、一方、２００００質量ｐｐｍ以下であるとコークやガスの目的外生成物の生成を抑制することができ、高い経済性が得られる。
以上の点から、バナジウムの担持量は更に１０００〜１００００質量ｐｐｍの範囲がより好ましい。

脱硫活性を有するバナジウムはバナジウム塩を含有する溶液に無機酸、有機酸及び他の金属塩から選ばれる少なくとも一種を混合した担持溶液を用いて担持することが好ましい。
ここで、用いるバナジウム塩としては特に限定されず、ナフテン酸バナジウム、酸化バナジウムアセチルアセトナート、しゅう酸バナジルなどの有機溶媒溶液を用いることができ、又メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ二塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム（硫酸バナジル）などの無機塩溶液を用いることもできる。
上記バナジウム塩のうち、オキシ硫酸バナジウムは単独で２核錯イオンとして溶液中に多く存在するため、ゼオライトのミクロ細孔内に入らず、ゼオライト外表面、ゼオライト以外の多孔性無機酸化物又は粘土鉱物に担持されるため特に好ましい。

上記担持溶液に添加される無機酸、有機酸及び他の金属塩はバナジウムの多核錯塩を形成するために有効である。
これらを添加することにより、バナジウムは溶液中で多核錯塩を形成し、これが担体に担持されることによって、触媒上にバナジウムの多核錯塩が形成される。
なお、触媒上に２〜４核錯塩を形成し、又バナジウムのイソポリ酸塩又はヘテロポリ酸塩を形成するためには、溶液中でも同様の形態の多核錯塩を形成していることが好ましい。

バナジウムの多核錯塩を形成するための無機酸としては、特に限定されず、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、過塩素酸、ホウ酸、ピロリン酸等を挙げることができ、特に硫酸及びリン酸が装置腐食や環境の点から好ましい。
また、硫酸はバナジウムイオンと安定な化合物を形成する点で好ましい。
これらの無機酸は一種単独で又は二種以上を併用することができる。
また、無機酸の添加量はバナジウム塩溶液のｐＨが１．５〜７に調整されるように添加することが好ましい。
なお、リン酸を用いる場合は、正リン酸及び亜リン酸を用いることができるが、正リン酸がより好ましい。
リンの量としては、触媒体に対して１０００〜２００００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。リンの量が１０００質量ｐｐｍ以上であると触媒活性の点で好ましく、一方、２００００質量ｐｐｍ以下であると、バナジウムとリンの複合化において、粘性が高くなり過ぎず、バナジウムの均一担持が確保される。
以上の点から、リンの量は２０００〜１５０００質量ｐｐｍの範囲がより好ましい。

また、バナジウムの多核錯塩を形成するための有機酸としては、シュウ酸、酢酸、クエン酸、グルタミン酸、グルコン酸、ステアリン酸、ギ酸、酒石酸、安息香酸、コハク酸、サリチル酸、アスパラギン酸、アスコルビン酸、アセチルサリチル酸、アミノ酸等を挙げることができる。
これらの有機酸は一種単独で又は二種以上を併用することができる。
また、有機酸の添加量としては触媒体に対して１０００〜２００００質量ｐｐｍの範囲が好ましく、更には２０００〜１５０００質量ｐｐｍの範囲がより好ましい。
本発明１においては、上記有機酸のうち、本発明１の効果の点からクエン酸が好ましい。

次に、バナジウムの多核錯塩を形成するための他の金属塩としては、種々のものが挙げられ、マンガン、マグネシウム、カルシウム、コバルト、亜鉛、銅、チタン、アルミニウム、ニッケル、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、スカンジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン等の塩が用いられ、バナジウム塩にこれらの金属塩が混合される。
これらの金属塩は一種単独で又は二種以上を併用することができる。
また、これら他の金属塩の含有量（金属換算）は、触媒体に対して５００〜３００００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましく、更には１０００〜２００００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。
なお、上記無機酸、有機酸及び他の金属塩はこれらを併用することもできる。

マンガンの塩としては、硫酸マンガン（II）、硫酸アンモニウムマンガン（II）、硝酸マンガン（II）、炭酸マンガン（II）、酢酸マンガン（II）、酢酸マンガン（III）、しゅう酸マンガン（II）、塩化マンガン（II）、二塩化マンガン、ぎ酸マンガン（II）、過マンガン酸カリウム、ほうふっ化マンガン（II）、フタロシアニンマンガン、サリチル酸マンガン（II）、臭化マンガン（II）、テトラフルオロほう酸マンガン（II）、安息香酸マンガン（II）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムマンガンなどが挙げられる。
これらのうち、硫酸マンガン（II）、硫酸アンモニウムマンガン（II）、酢酸マンガン（II）が好ましく、特に硫酸マンガン（II）が好ましい。
バナジウムとマンガンは複合化により大きな化合物形態となり、ゼオライト細孔内に入らない。
特に、オキシ硫酸バナジウム−硫酸マンガンの組み合わせは、２核錯イオンとして溶液中に多く存在するため、ゼオライトのミクロ細孔内に入らず、ゼオライト外表面、ゼオライト以外の多孔性無機酸化物等に担持されるため好ましい。

マグネシウム塩としては、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウムマグネシウム、臭化マグネシウム、リン酸アンモニウムマグネシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
カルシウム塩としては、亜硝酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、塩化カルシウム、ぎ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
コバルト塩として、塩化コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸アンモニウムコバルト、酸化コバルト、水酸化コバルトなどが挙げられる。

亜鉛塩としては、塩化亜鉛、塩化亜鉛アンモニウム、クエン酸亜鉛、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、しゅう酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、リン酸亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、過酸化亜鉛などが挙げられる。
銅塩としては、塩化銅、塩化銅アンモニウム、酢酸銅、酸化銅、臭化銅、硝酸銅、炭酸銅、硫酸銅、リン化銅、水酸化銅、硫化銅などが挙げられる。
チタン塩としては、塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタン、二酸化チタン、酸化チタンなどが挙げられる。
アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、臭化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、リン酸アルミニウム、ほう酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。

ニッケル塩としては、塩化ニッケル、クエン酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸アンモニウムニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硫化ニッケルなどが挙げられる。
鉄塩としては、塩化鉄、クエン酸鉄アンモニウム、硝酸鉄、硫酸アンモニウム鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、水酸化鉄などが挙げられる。
クロム塩としては、塩化クロム、酢酸クロム、臭化クロム、硝酸クロム、水酸化クロム、硫酸アンモニウムクロム、硫酸クロム、リン酸クロムなどが挙げられる。

ランタン塩としては、塩化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、炭酸ランタン、水酸化ランタンなどが挙げられる。
イットリウム塩としては、塩化イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸イットリウム、炭酸イットリウムなどが挙げられる。
スカンジウム塩としては、塩化スカンジウム、酢酸スカンジウム、硝酸スカンジウム、炭酸スカンジウムなどが挙げられる。
ニオブ塩としては、五塩化ニオブ、塩化ニオブ、イソプロポキシニオブ、エトキシニオブなどが挙げられる。
タンタル塩としては、五塩化タンタル、塩化タンタル、イソプロポキシタンタル、エトキシタンタル、メトキシタンタルなどを用いることができる。

モリブデン塩としては、塩化モリブデン、酸化モリブデン、三酸化モリブデン、七モリブデン酸六アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、二硫化モリブデンなどが挙げられる。
タングステン塩としては、塩化タングステン、ケイタングステン酸、タングステン酸アンモニウム、酸化タングステン、三酸化タングステン、リンタングステン酸アンモニウム、タングステン酸、リンタングステン酸、六塩化タングステンなどが挙げられる。

また、本発明１の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒には、触媒の安定性、特に水熱安定性を付与するため、及び分解活性を向上させるために、所望により、ランタン、セリウム等の希土類元素を、５０００〜２５０００質量ｐｐｍの範囲で担持することが好ましい。

本発明１の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒は、上述のようにバナジウム塩を含有する溶液に無機酸、有機酸及び他の金属塩から選ばれる少なくとも一種を混合した担持溶液を、上記（ａ）成分と（ｂ）成分からなる担体に担持することにより得られる。
担持方法しては種々の方法を用いることができ、常圧含浸法、真空含浸法、浸漬法などを用いることができる。
これらのうち、常圧含浸法が好ましく、担持溶液の温度は常温〜１００℃の範囲が好ましく、更に常温〜５０℃の範囲がより好ましい。

含浸担持した後は乾燥及び所望により焼成される。
乾燥温度としては、通常、７０〜３００℃の範囲で行われる。
乾燥温度が３００℃以下であると、バナジウムの担持状態又はバナジウム−無機酸、バナジウム−有機酸及びバナジウム−他の金属塩との複合体の担持状態において、凝集等が起こらず、最適な化合物又は複合状態が維持される。
一方、乾燥温度が７０℃以上であると、十分に水分が除去でき、最適な化合物又は複合状態が形成される。
以上の点から、乾燥温度は１００〜１５０℃の範囲がより好ましい。
また、本発明１の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒は乾燥のみでも十分な活性等が得られるが、所望により焼成を行ってもよい。
焼成は乾燥後、通常５００〜９００℃程度の温度で行われる。
該焼成は、酸素及び水蒸気の存在下に行われる、いわゆるスチーミング処理でもよいし、酸素又は空気の存在下に行われる焼成処理であってもよい。

本発明２の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒は、（ａ）アルミナを被覆したゼオライトと（ｂ）アルミナとを含有する担体にバナジウムを担持した触媒であって、該触媒を粉砕する前後でのＸ線光電子分光分析法（以下「ＸＰＳ」という。）により測定したバナジウム濃度の比（粉砕前／粉砕後）が２以上であることを特徴とする。
ＸＰＳは表面分析の手法であり、触媒担体の外表面の元素の含有量について定量することができる。
従って、粉砕前の触媒においては、ＸＰＳを用いた測定によって、触媒担体の外表面に担持されたバナジウムの含有量を定量することができ、担持されるバナジウムの含有量が同量であっても、外表面に選択的にバナジウムが担持されれば、見かけ上バナジウムの担持量は大きくなる。
一方、ゼオライトのミクロ細孔中に担持されたバナジウムは、バナジウムが表面に存在しないためにＸＰＳでは検出されない。
なお、後に詳述するマクロ細孔は担体であるアルミナ被覆ゼオライトやアルミナなどの１次粒子の粒子間の隙間により形成されるものであって、マクロ細孔に担持されたバナジウムは、外表面に担持されたバナジウムと同義であり、ＸＰＳにより検出される。

これに対し、触媒を粉砕した場合には、ゼオライトが破壊され、ゼオライトのミクロ細孔内にあるバナジウムが細孔外に出る一方で、バナジウムが外表面に選択的に担持された状態ではなく、担体とバナジウムが混合された状態に近づくため、ＸＰＳで検出されるバナジウムの含有量は、バルクで測定したバナジウムの含有量に近づく。
従って、粉砕前後でのＸＰＳによるバナジウム濃度の比（粉砕前／粉砕後）は、バナジウムが担体の外表面に存在する量比を特定する指標として最適であって、本発明２の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒はこの濃度比が２以上であることを特徴とするものである。
以下、本発明２の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒の構成を詳細に説明する。

まず、本発明２の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒の担体は、（ａ）アルミナを被覆したゼオライトと（ｂ）アルミナとを含有する。
ここで（ａ）成分は、本発明１と同様に、ゼオライトをアルミナ被覆したものである。
ゼオライトとしては、Ｙ型ゼオライト、希土類交換Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、希土類交換ＵＳＹ型ゼオライト、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５、Ｌ型ゼオライトなどが挙げられ、分解活性、触媒の安定性などの点から、特にＹ型ゼオライト、希土類交換Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト及び希土類交換ＵＳＹ型ゼオライトが好ましい。
これらのゼオライトは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

前記ゼオライトは、本発明１と同様に、骨格外アルミナ（Ｎｏｎ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ａｌｕｍｉｎａ：ＮＦＡ）の含有量が２．０質量％以上であることが好ましい。
骨格外アルミナが２．０質量％以上であると、アルミナ被覆をするに際し、ゼオライトを被覆するアルミナの量が十分となり、本発明の効果を十分に奏することができる。
好ましい骨格外アルミナ（ＮＦＡ）の含有量は、２．０〜１７．０質量％、更に好ましくは３．３〜８．８質量％の範囲である。
なお、骨格外アルミナとは、ゼオライト中に含まれる全アルミナのうちゼオライト骨格を構成するアルミナ（Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ａｌｕｍｉｎａ：ＦＡ）以外のアルミナをいい、骨格外アルミナ（ＮＦＡ）量は、１００×（ゼオライト中に含まれる全アルミナ含有量−ＦＡ含有量）／ゼオライトの質量（質量％）の式で計算される。
また、骨格外アルミナは、例えば、ゼオライトをアンモニウム型にイオン交換した後、スチーミングすることで、ゼオライト骨格を構成するアルミナの一部が、ゼオライトの結晶構造を破壊することなく、骨格から脱離して生成される。

また、本発明２においては、本発明１と同様に、（ａ）成分として用いられるゼオライトの結晶化度が８０％以上であることが好ましい。
ゼオライトの結晶化度が８０％以上であると十分な分解活性が得られる。
以上の点から、結晶化度は９０％以上が更に好ましい。

ゼオライトに被覆されるアルミナとしては特に制限はないが、結晶形が擬ベーマイトであるアルミナ水和物であることが好ましい。
また、ゼオライトを被覆するアルミナ水和物のアルミナ量は、ゼオライトと被覆アルミナとの合計量を基準として、Ａｌ₂Ｏ₃換算で１〜２０質量％の範囲が好ましく、更には３〜１５質量％の範囲が好ましい。
アルミナの被覆量が１質量％以上であると、バナジウムがゼオライトのミクロ細孔に入ることを抑制することができ、バナジウムによるゼオライトの破壊を防止することができるとともに、バナジウムがマクロ細孔に担持されるため、高い脱硫活性を得ることができる。
一方、アルミナの被覆量が２０質量％以下であると、ゼオライトの酸点を必要以上に被覆することがなく、高い分解活性を維持することができる。
以上の観点から、アルミナの被覆量は３〜１５質量％の範囲が好ましい。

ゼオライトにアルミナ被覆をする方法としては特に限定されないが、本発明１と同様に、例えば、ゼオライトを酸水溶液に懸濁させておき、該懸濁液を別途準備されたアルミニウムを含有するアルカリ水溶液に添加することで、ゼオライトにアルミナを被覆することができる。
ゼオライトの懸濁液に用いられる酸としては特に制限はなく、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸などの鉱酸、酢酸、蓚酸などの有機酸などを用いることができ、特に、硫酸が好適である。酸水溶液の濃度は１０〜６０質量％の範囲であることが望ましい。
この範囲であるとゼオライトの結晶構造が壊れることがなく、又、効果的にアルミナ被覆が可能となる。
また、ゼオライトの酸水溶液への懸濁は２０〜８０℃の温度範囲で、ゼオライトの濃度は１０〜３５質量％の範囲となるように調製することが望ましい。

次に、アルミニウムを含有するアルカリ水溶液に使用されるアルカリとしては、本発明１と同様に、苛性ソーダ、アンモニア、アミン、アルミン酸ソーダなどが例示され、特に、アルミン酸ソーダが好適である。
また、アルカリ水溶液の濃度は１〜１０質量％の範囲が好ましい。

アルミナ被覆に際しては、本発明１と同様に、ｐＨを７．０〜９．５の範囲に制御しながら、アルミニウムを含有するアルカリ水溶液に、ゼオライトの懸濁液を添加することが好ましい。
このｐＨの範囲であると、生成したゼオライトを被覆するアルミナ水和物が安定であり好ましい。
以上の点から、好ましいｐＨは７．５〜８．０の範囲であり、又温度は４０〜８０℃が好ましい。

また、上記ゼオライトには、触媒の安定性、特に水熱安定性を付与するため、及び分解活性を向上させるために、所望により、ランタン、セリウム等の希土類元素を、０．５〜１０質量％の範囲で担持することが好ましい。
担持方法としては含浸法、イオン交換法など種々の方法を用いることができるが、希土類元素の高分散による触媒の高活性化、触媒調製の効率及び経済性の点から、イオン交換法で担持することが好ましい。

次に、（ｂ）成分を構成するアルミナとしては特に限定されず、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ等が好適に使用でき、これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明２の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒では、上記（ａ）ゼオライト及び（ｂ）アルミナの他に他の多孔性無機酸化物や粘土鉱物を含有していてもよい。
他の多孔性無機酸化物としては、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、アルミナ・チタニア、及びシリカ・チタニア等が挙げられ、これらのうち、シリカ、及びシリカ・アルミナが特に好ましい。
また、粘土鉱物としては、カオリン、ハロイサイト、ベントナイト等が挙げられ、これらのうち特にカオリンが好ましい。
なお、他の多孔性無機酸化物と粘土鉱物を併用することもできる。

上記（ａ）成分と（ｂ）成分の担体中での含有量は、（ａ）成分が５〜４０質量％、（ｂ）成分が３０〜７０質量％の範囲である。
（ａ）成分及び（ｂ）成分がこの範囲であると、触媒の十分な分解活性と脱硫活性成分であるバナジウムの担体としての効果を十分に発揮し得る。
以上の観点から、担体における（ａ）成分の含有量は１０〜３０質量％の範囲が好ましく、（ｂ）成分については３０〜６０質量％の範囲が好ましい。
上記（ａ）成分と（ｂ）成分を含有する担体は、（ａ）成分及び（ｂ）成分を常法、例えば、スプレードライなどの方法により調製される。
スプレードライでの粉体化においては、例えば、１２０〜３００℃にて乾燥される。

本発明２の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒におけるバナジウムの担持量は、本発明１と同様に、バナジウム金属換算で５００〜２００００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
バナジウムの担持量が５００質量ｐｐｍ以上であると、バナジウムを担持した効果、すなわち十分な脱硫効果が得られ、一方、２００００質量ｐｐｍ以下であるとコークやガスの目的外生成物の生成を抑制することができ、高い経済性が得られる。
以上の点から、バナジウムの担持量は更に１０００〜１００００質量ｐｐｍの範囲がより好ましい。

本発明２の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒は、バナジウムの他にマンガン及び／又はリンを含有することが好ましい。
マンガン及びリンの含有量は、マンガンの金属換算及びリンの元素換算で、それぞれ５００〜２００００質量ｐｐｍ、１００〜７０００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。
マンガンの含有量が５００質量ｐｐｍ以上であると、十分な脱硫効果が得られ、一方、２００００質量ｐｐｍ以下であると、コークやガスの目的外生成物の生成を抑制することができ、経済的に有利である。
以上の点からマンガンの含有量は１０００〜１００００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。
一方、リンの含有量が１００質量ｐｐｍ以上であると触媒活性の点で好ましく、一方、７０００質量ｐｐｍ以下であると、粘性が高くなり過ぎず、バナジウムの均一担持が確保される。
以上の点から、リンの含有量は２００〜４０００質量ｐｐｍの範囲がより好ましい。

バナジウム、マンガン及びリンの担持に際し、担持溶液としては、硫酸バナジル、硫酸マンガン及びリン酸水溶液を含むものを用い、かつ該担持溶液のｐＨを２〜４に制御することが好ましい。
このような担持溶液を用いることで、バナジウム、マンガン及びリンがゼオライトのミクロ細孔内に入らず、担体のマクロ細孔内に担持される。
なお、リン酸としては正リン酸及び亜リン酸を用いることができるが、正リン酸がバナジウムと複合イオンを形成する点でより好ましい。

バナジウム、マンガン及びリンの担持方法としては、種々の方法を用いることができ、常圧含浸法、真空含浸法、浸漬法などを用いることができる。
これらのうち、常圧含浸法が好ましく、担持溶液の温度は常温〜１００℃の範囲が好ましく、更に常温〜５０℃の範囲がより好ましい。

含浸担持した後は乾燥を行うが、３００℃を超える温度での焼成は行わないことが、バナジウム等の金属の凝集が起こらない点で好ましい。
また、乾燥温度としては、通常、７０〜３００℃の範囲で行われる。
乾燥温度が３００℃以下であると、バナジウム等の金属の凝集が起こらず、高い脱硫活性が得られる。
一方、乾燥温度が７０℃以上であると、十分に水分が除去できる。
以上の点から、乾燥温度は１００〜１５０℃の範囲がより好ましい。

本発明３の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒は、多孔性無機酸化物を含有する担体に少なくともバナジウムとマンガン及び／又はリンを担持してなる触媒である。
担体を構成する多孔性無機酸化物としては、一般に触媒担体として使用される多孔性の無機酸化物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ゼオライト、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、アルミナ・チタニア、シリカ・チタニア、カオリン，ハロイサイト，ベントナイト等の粘土鉱物などが挙げられる。
これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記担体のうち、特に、触媒に十分な分解活性を付与するという点から、ゼオライトを含有することが好ましい。
ゼオライトしては、本発明１及び２と同様に、Ｙ型ゼオライト、希土類交換Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、希土類交換ＵＳＹ型ゼオライト、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５、Ｌ型ゼオライトなどが挙げられ、分解活性、触媒の安定性などの点から、特にＹ型ゼオライト、希土類交換Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト及び希土類交換ＵＳＹ型ゼオライトが好ましい。
これらのゼオライトは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

また、本発明３においては、本発明１及び２と同様に、ゼオライトの結晶化度は８０％以上であることが好ましい。
ゼオライトの結晶化度が８０％以上であると十分な分解活性が得られる。
以上の点から、結晶化度は９０％以上が更に好ましい。

また、本発明３の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒における担体には、ゼオライトの他にゼオライト以外の多孔性無機酸化物からなることが好ましく、多孔性無機酸化物としては、中細孔及び大細孔が多く、適度の固体酸を含んでおり、表面積が適度な５０〜３００ｍ²／ｇの範囲である等の点からアルミナ及びシリカが好ましい。
アルミナとしては特に限定されず、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ等が好適に使用できる。
また、上記担体には、粘土鉱物を含有することが、触媒の機械的強度を向上させ、ゼオライトやアルミナ等を適度に分散でき、かつ固体酸をほとんど含有していない等の点から好ましい。

上記好ましい担体成分のうち、ゼオライトとしては５〜４０質量％の範囲が好ましく、アルミナ、シリカ、粘土鉱物はそれぞれ５〜４０質量％、３〜２０質量％、１０〜５０質量％の範囲が好ましい。

本発明３の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒における担体は、例えば、ゼオライト、アルミナ、シリカ及び粘土鉱物などをスラリー化して混合し、常法、例えば、スプレードライなどの方法により調製される。
スプレードライでの粉体化においては、例えば、１２０〜３００℃にて乾燥されることで行われる。

次に、本発明３の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒においては、バナジウムは必須成分であり、該バナジウムの担持量は、バナジウム金属換算で５００〜２００００質量ｐｐｍの範囲である。
バナジウムの担持量が５００質量ｐｐｍ未満であると、バナジウムを担持した効果、すなわち十分な脱硫活性が得られず、一方、２００００質量ｐｐｍを超えるとコークやガスの目的外生成物の生成が起こり、経済性が低下する。
以上の点から、バナジウムの担持量は更に１０００〜１００００質量ｐｐｍの範囲がより好ましい。

本発明３の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒は、バナジウムの他にマンガン及び／又はリンを含有するものである。
すなわち、多孔性無機酸化物を含有する担体に、バナジウムとマンガン、又はバナジウムとリンの２成分が少なくとも担持された触媒、又はバナジウム、マンガン及びリンの少なくとも３成分が担持された触媒である。
マンガン及びリンの含有量は、マンガンの金属換算及びリンの元素換算で、それぞれ５００〜２００００質量ｐｐｍ、１００〜７０００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。
マンガンの含有量が５００質量ｐｐｍ以上であると、十分な脱硫効果が得られ、一方、２００００質量ｐｐｍ以下であると、コークやガスの目的外生成物の生成を抑制することができ、経済的に有利である。
以上の点からマンガンの含有量は、５００〜１００００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。
一方、リンの含有量が１００質量ｐｐｍ以上であると触媒活性の点で好ましく、一方、７０００質量ｐｐｍ以下であると、バナジウムとリンの複合化において、粘性が高くなり過ぎず、バナジウムの均一担持が確保される。
以上の点から、リンの含有量は５００〜５０００質量ｐｐｍの範囲がより好ましい。

本発明３の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒においては、バナジウム、マンガン及びリンを担持するに際し、担持溶液中でバナジウムとマンガン及び／又はリンを複合イオン化させることが肝要である。
ここでバナジウム金属源として用いるバナジウム塩としては特に限定されず、本発明１と同様に、ナフテン酸バナジウム、アセチルアセトバナジウム、酸化バナジウムアセチルアセトナート、しゅう酸バナジル、ステアリン酸酸化バナジウムなどの有機溶媒溶液を用いることができ、又メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ二塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム（硫酸バナジル）、ほう化バナジウム、臭化バナジウム、塩化バナジウム、フッ化バナジウム、硫化バナジウムなどの無機塩溶液を用いることもできる。
上記バナジウム塩のうち、オキシ硫酸バナジウムは単独で２核錯イオンとして溶液中に多く存在するため、ゼオライトのミクロ細孔内に入らず、ゼオライト外表面、ゼオライト以外の多孔性無機酸化物に担持されるため特に好ましい。

マンガン金属源として用いるマンガンの塩としては、本発明１と同様に、硫酸マンガン（II）、硫酸アンモニウムマンガン（II）、硝酸マンガン（II）、炭酸マンガン（II）、リン酸マンガン、酢酸マンガン（II）、酢酸マンガン（III）、しゅう酸マンガン（II）、塩化マンガン（II）、二塩化マンガン、ぎ酸マンガン（II）、過マンガン酸カリウム、ほうふっ化マンガン（II）、フタロシアニンマンガン、サリチル酸マンガン（II）、臭化マンガン（II）、テトラフルオロほう酸マンガン（II）、安息香酸マンガン（II）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムマンガン、ナフテン酸マンガンなどが挙げられる。
これらのうち、硫酸マンガン（II）、硫酸アンモニウムマンガン（II）、酢酸マンガン（II）が好ましく、特に硫酸マンガン（II）が好ましい。
バナジウムとマンガンは複合化により大きな化合物形態となり、ゼオライト細孔内に入らない。
特に、オキシ硫酸バナジウム−硫酸マンガンの組み合わせは、２核錯イオンとして溶液中に存在するため、ゼオライトのミクロ細孔内に入らず、ゼオライト外表面、ゼオライト以外の多孔性無機酸化物に担持されるため好ましい。

次に、リン源としてはリン酸が好ましく、正リン酸、亜リン酸等を用いることができるが、バナジウムと複合イオンを生成しやすい点から、正リン酸がより好ましい。
なお、リン酸を添加する場合のｐＨは１．５〜７に調整することが複合イオンを生成の点から好ましい。

上述のように、バナジウムとマンガン及び／又はリンは、担持溶液中で複合イオンを形成するが、該複合イオンの逆浸透膜の透過率が、バナジウムの逆浸透膜の透過率に対して２５％以下であることを特徴とする。
逆浸透膜の透過率は、例えば、日東電工マテックス（株）製「ＮＴＲ−７４５０ＨＧ」を用いて、加圧ろ過し、イオンの透過率を測定することで得られる。
本発明３では、前記複合イオンの逆浸透膜の透過率が、バナジウムイオンの逆浸透膜の透過率に対して２５％以下であることが重要である。
すなわち、本発明３の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒においては、調製過程で、バナジウム金属の少なくとも一部がマンガンイオン及び／又はリンイオンと効果的に多核錯塩を形成し、逆浸透膜を透過しにくい形態を有する。
これは、触媒担体に該複合塩、すなわち脱硫活性点であるバナジウムがゼオライトのミクロ細孔に入ることを抑制することができることを示すものである。

また、本発明３の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒には、触媒の安定性、特に水熱安定性を付与するため、及び分解活性を向上させるために、所望により、ランタン、セリウム等の希土類元素を、０．５〜５質量％の範囲で担持することが好ましい。
担持方法としては特に限定されず、含浸法、イオン交換法などが用いられる。

本発明３の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒は、上述のようにバナジウム塩、マンガン塩及び／又はリンを含有する担持溶液を、上記担体に担持することにより得られる。
担持方法としては種々の方法を用いることができ、常圧含浸法、真空含浸法、浸漬法などを用いることができる。
これらのうち、無機多孔質担体のメソ細孔内又はマクロ細孔内（以下単に「マクロ細孔」という場合にはマクロ細孔とメソ細孔を含むものをいう。）にバナジウム、マンガン及びリンを効率的に担持させる点から、常圧含浸法が好ましく、担持溶液の温度は常温〜１００℃の範囲が好ましく、更に常温〜５０℃の範囲がより好ましい。

含浸担持した後は乾燥及び所望により焼成される。
乾燥温度としては、通常、７０〜３００℃の範囲で行われる。
乾燥温度が３００℃以下であると、バナジウムの担持状態又はバナジウム−マンガン、バナジウム−リン及びバナジウム−マンガン−リンの担持状態において、凝集等が起こらず、最適な化合物又は複合状態が維持される。
一方、乾燥温度が７０℃以上であると、十分に水分が除去でき、最適な化合物又は複合状態が形成される。
以上の点から、乾燥温度は１００〜１５０℃の範囲がより好ましい。
また、本発明３の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒は乾燥のみでも十分な活性等が得られるが、所望により焼成を行ってもよい。
焼成は乾燥後、通常５００〜９００℃程度の温度で行われる。
該焼成は、酸素及び水蒸気の存在下に行われる、いわゆるスチーミング処理でもよいし、酸素又は空気の存在下に行われる焼成処理であってもよい。

本発明１の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒は酸量が２０〜４５０μｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
２０μｍｏｌ／ｇ以上であると硫黄化合物の分解及び脱硫が十分に行われ、又４５０μｍｏｌ／ｇ以下であると、分解が進みすぎることによるガスやコークなどの目的外生成物の生成が抑えられ、高い経済性が得られる。
以上の点から、酸量は１００〜４００μｍｏｌ／ｇの範囲が更に好ましく、２００〜３５０μｍｏｌ／ｇの範囲が特に好ましい。

本発明２〜３の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒は酸量が２００〜４００μｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。２００μｍｏｌ／ｇ以上であると硫黄化合物の分解及び脱硫が十分に行われ、又４００μｍｏｌ／ｇ以下であると、分解が進みすぎることによるガスやコークなどの目的外生成物の生成が抑えられ、高い経済性が得られる。
以上の点から、酸量は２５０〜３５０μｍｏｌ／ｇの範囲が更に好ましい。

なお、ここでいう酸量は、触媒上の酸点に塩基性ガス（アンモニア、ピリジン）が強く吸着することを利用して、吸着熱の大小で酸点の強度を測定し、同時に吸着量から酸量を求めるものである。
本発明１〜３においては、アンモニア微分吸着熱測定法により測定したもので、アンモニア微分吸着熱曲線において、１００ＫＪ／ｍｏｌ以上のアンモニアの吸着熱を示す酸点の量をいう。
具体的には以下の方法で測定したものである。
＜酸量の測定＞
触媒にアンモニアを吸着させ、吸着熱量を熱量計（（株）東京理工舎製、「高温熱測定法表面解析装置ＣＳＡ−４５０Ｇ」)で直接測定し、吸着量を圧力変化から測定した。１００ｋＪ／ｍｏｌ以上のアンモニア微分吸着熱量を示す点を酸点として、その量を酸量として算出した。

本発明１〜３の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒は、メソ細孔及びマクロ細孔（以下単に「マクロ細孔」という。）を有する。
マクロ細孔は、担体の１次粒子が凝集して２次粒子を作る際に、１次粒子の粒子間の間隙により生じるものであり、メソ細孔をも包含するものであって、ゼオライトのミクロ細孔よりも大きい細孔をいう。

本発明１の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒におけるマクロ細孔は、細孔径の範囲が２０〜１０００Åであり、細孔径のピーク位置が２０〜５００Åの間に単一ピークとして有することが好ましい。
特には、細孔径のピーク位置が９０〜３００Åの間にあることが好ましい。
また、細孔径４０〜４００Åの細孔容積が０．０５〜０．５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
細孔容積がこの範囲にあるとバナジウム等の金属を十分に担持させることができ、かつ、触媒の十分な機械的強度を得ることができる。

更に、マクロ細孔の表面積は３０〜１５０ｍ²／ｇであることが好ましい。
マクロ細孔の表面積が３０ｍ²／ｇ以上であると原料油の分解が十分に進み、ＦＣＣガソリンの収率が確保でき、かつ十分な脱硫率が得られる。
一方、１５０ｍ²／ｇ以下であると大きな細孔が多くなりすぎないために、分解活性の低下が見られず、十分な脱硫率が得られる。
以上の点から、マクロ細孔の表面積は４０〜１２０ｍ²／ｇの範囲が更に好ましい。

本発明２〜３の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒におけるマクロ細孔は、細孔径の範囲が２０〜１０００Åであり、細孔径のピーク位置が２０〜５００Åの間に単一ピークとして有することが好ましい。
特には、細孔径のピーク位置が９０〜３００Åの間にあることが好ましい。
また、細孔径４０〜４００Åの細孔容積が０．０５〜０．５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
細孔容積がこの範囲にあるとバナジウム等の金属を十分に担持させることができ、かつ、触媒の十分な機械的強度を得ることができる。

更に、マクロ細孔の表面積は５０〜１５０ｍ²／ｇであることが好ましい。
マクロ細孔の表面積が５０ｍ²／ｇ以上であると原料油の分解が十分に進み、ＦＣＣガソリンの収率が確保でき、かつ十分な脱硫率が得られる。
一方、１５０ｍ²／ｇ以下であると大きな細孔が多くなりすぎないために、分解活性の低下が見られず、十分な脱硫率が得られる。
以上の点から、マクロ細孔の表面積は６０〜１２０ｍ²／ｇの範囲が更に好ましい。
本発明１〜３では、ＢＥＴ多点法において、窒素の相対圧力（Ｐ／Ｐ₀）＝０．３で測定した表面積からｔプロットマイクロ表面積を差し引いた値を用いた。

本発明１〜２の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒は、更にバナジウム及びニッケルの蓄積量が５０〜２００００質量ｐｐｍである流動接触分解平衡触媒（以下単に「平衡触媒」ということがある。）を、触媒全量基準として０〜９８質量％混合した触媒（以下「混合触媒」ということがある。）を用いることが好ましい。
更に２０〜９８質量％混合した触媒を用いることが好ましい。
本発明３の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒は、上記平衡触媒を、触媒全量基準として０〜９８質量％混合した触媒を用いることが好ましい。
平衡触媒の含有量が９８質量％以下である、すなわち上記脱硫機能付加ＦＣＣ触媒の含有量が２質量％以上であることが好ましい。
脱硫機能付加ＦＣＣ触媒の含有量を２質量％以上とすることにより、十分な脱硫性能が得られる。
以上の点から更に好ましくは、平衡触媒の含有量が７０〜９５質量％の範囲である。

ここで、平衡触媒とは、一般に流動接触分解装置において使用される接触分解触媒であって、流動接触分解装置内で新触媒から寿命に達した触媒まで完全に混合され平均化された触媒のことである。
本発明１〜３で用いる平衡触媒におけるバナジウム及びニッケルの蓄積量は５０〜２００００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。
バナジウム及びニッケルの蓄積量が５０質量ｐｐｍ以上であると十分な水素化能が得られ、高い脱硫率を得ることができる。
一方、２００００質量ｐｐｍ以下であると、バナジウム及びニッケルによる触媒被毒が抑制され、十分な分解活性が得られる。
以上の点から、バナジウム及びニッケルの蓄積量は１００〜１００００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。

上記平衡触媒の具体例としては、バナジウム及びニッケル蓄積量が１００〜１００００質量ｐｐｍの範囲にあるＲＥＵＳＹ、ＵＳＹ、ＲＥＹ等のゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、カオリン、ハロイサイト等の粘土鉱物などからなる触媒を挙げることができる。

次に、上記脱硫機能付加ＦＣＣ触媒又は混合触媒を用いて重質油を接触分解する本発明１〜３の低硫黄接触分解ガソリン（ＦＣＣガソリン）の製造方法について詳述する。
本発明１〜３の低硫黄ＦＣＣガソリンの製造方法においては、流動接触分解装置内で、原料油の分解反応と脱硫反応を同時に行わせる。
原料油としては、脱硫重油、重質軽油、減圧軽油、脱瀝軽油、常圧残油などの重質油が用いられる。
更に詳しくは、原料油として直接脱硫装置（ＲＨ）から供給される脱硫残油（ＤＳＲＣ）、その他重質留分に富んだ原料油が用いられ、この場合には残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）が使用される。
また、重質軽油、減圧軽油等を間接脱硫装置（ＶＨ）にて脱硫処理して得られる脱硫重質軽油（ＶＨＨＧＯ）、脱硫減圧軽油（ＶＨＶＧＯ）が原料として用いられ、この場合には流動接触分解装置（ＦＣＣ）が使用される。
また、原料油として、溶剤脱瀝装置（ＳＤＡ）から得られる脱瀝油（ＤＡＯ）を用いることもできる。
なお、上記原料油は二種以上を混合して通油することもできる。

上記原料油のうち、流動接触分解装置内で脱硫反応を容易に起こさせ、低硫黄ＦＣＣガソリンを効率的に得るためには、硫黄化合物が脱硫され易い構造になっている水素化処理脱硫重油及び水素化処理脱硫重質軽油が最も好ましい。
重油又は重質軽油の水素化脱硫方法としては特に制限はなく、従来重油や重質軽油の水素化脱硫に慣用されている方法を用いることができる。
例えば、Ｍｏ、Ｗなどの周期表第６族金属及びＣｏ，Ｎｉなどの周期表第８族金属の一種又は二種以上、より具体的にはＣｏ−Ｍｏ又はＮｉ−Ｍｏをアルミナ、シリカ、ゼオライトあるいはこれらの混合物などの担体に担持させた触媒を用い、反応温度３００〜４５０℃程度、水素分圧３〜２０Ｍｐａ・Ｇ程度、ＬＨＳＶ（液空間速度）０．１〜２．０ｈｒ^-1程度の条件で水素化脱硫処理する方法などが用いられる。

本発明１〜３においては、原料油である脱硫重油又は脱硫重質軽油、脱硫減圧軽油などの原料油として、硫黄含有量が０．０３〜０．７質量％程度であることが好ましく、０．０５〜０．５質量％程度の範囲にあるものが更に好ましい。

本発明１〜３の低硫黄ＦＣＣガソリンの製造方法における原料油の処理条件としては、本発明１〜３の効果を奏する範囲で特に限定されず、例えば、反応温度４８０〜６５０℃の範囲が好ましく、４８０〜５５０℃の範囲がより好ましい。
また、反応圧力は０．０２〜５ＭＰａの範囲が好ましく、０．２〜２ＭＰａの範囲がより好ましい。
反応温度および反応圧力が上記範囲内であると、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒の分解活性、接触分解ガソリンの脱硫率が高く好ましい。
なお、触媒の再生温度については、通常６００〜８００℃である。
本発明１〜３においては、このようにして得られた分解処理油から、蒸留により沸点範囲がＣ₅留分〜２３０℃程度の留分を分取することにより、目的の低硫黄ＦＣＣガソリンを製造することができる。
そして、該ＦＣＣガソリン中の硫黄分含有量を５０質量ｐｐｍ以下に、更に好ましくは３０質量ｐｐｍ以下に、特に好ましくは１５質量ｐｐｍ以下に低減させることができる。
なお、本発明１においてＦＣＣガソリンとは沸点範囲がＣ５留分〜２３０℃の留分（炭素数が５以上の留分で沸点が２３０℃以下の留分）をいう。
また、ＦＣＣガソリン中の硫黄含有量は電量滴定法により測定した値である。

本発明１〜２のＦＣＣガソリンの製造方法は流動接触分解装置で重質油を分解処理してＦＣＣガソリンを製造する過程において、ゼオライトを含有している流動接触分解触媒にバナジウムを担持した触媒を用いるものである。
ここで用いられる本発明１〜２の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒はゼオライトにあらかじめアルミナ被覆をすることにより、ゼオライトが有するミクロ細孔を塞ぎ、細孔径を小さくすることを特徴とする。
これによって、脱硫活性点であるバナジウムがミクロ細孔内に導入されないようにし、ゼオライトの外表面、触媒マトリックスであるシリカ、アルミナ、カオリン等の粘土鉱物上に担持することを可能としたものである。
バナジウムがミクロ細孔内に入らないことによって、分解活性種であるゼオライトの崩壊が抑制され、かつ、分解機能を有するゼオライトの活性点をバナジウムが被毒することがないため、ゼオライトの持つ固体酸性質が維持されるとともに、原料油および分解生成油のゼオライト細孔内への拡散が妨げられることがない。
しかも重質原料油が触媒体内にて拡散し、徐々に分解する過程において、ゼオライト外表面又はマトリックス上に存在するバナジウムによって効率的に脱硫反応が進行するため、バナジウムの脱硫活性が効果的に機能するものである。

更には、本発明１〜２の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒はバナジウムの担持過程において、バナジウム塩単独溶液又はバナジウム含有溶液に無機酸、有機酸および他の金属塩から選ばれる少なくとも１種を混合した担持溶液を含浸担持することで、バナジウム多核錯塩を形成するものであり、上記ゼオライトへのアルミナの被覆効果と相乗的に働いて、更にゼオライトの崩壊の抑制、バナジウムの脱硫機能の活性化を図るものである。
以上によって、本発明１〜２の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒は著しく脱硫性能が向上し、かつ分解活性の維持が可能となったため、ＦＣＣガソリン、ＬＣＯの収率を増大させ、コーク収率の低減を実現することができた。

本発明３の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒はバナジウムの担持過程において、バナジウムとマンガン及び／又はリンが複合イオンを形成するため、担体であるゼオライトのミクロ細孔には入らず、担体のマクロ細孔に担持される。
このことにより、バナジウムの脱硫機能が効率的に生かされ、これと担体の酸点による分解活性が相乗的に機能して、脱硫性能が向上し、かつ分解活性の維持が可能となった。
従って、本発明３の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒を用いることで、ＦＣＣガソリン、ＬＣＯの収率を増大させ、コーク収率の低減を実現することができた。

なお、流動接触分解装置内で原料油中の硫黄分は炭化水素類の分解と並行して脱離し、バナジウム等の金属上にて水素化脱硫により硫化水素となって反応塔系外に排出除去される。
一方、バナジウム等の金属種に吸着され、あるいは堆積コーク中に取り込まれ、再生塔にて焼成、酸化されてＳＯｘとなって排出される。
反応塔での硫化（還元）、再生塔での酸化反応により金属種の形態も変化し、バナジウム等の活性金属は反応塔では硫化（還元）されるため主に硫化物状態で存在し、再生塔では酸化されるために硫酸根が付いた硫酸塩の状態となっていると推察される。
またはこれら硫化物、硫酸塩は反応塔、再生塔内でそれぞれが混在している状態が予測される。

次に、本発明１〜３を実施例により更に詳細に説明するが、本発明１〜３はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
評価方法
（１）触媒物性
（１−１）酸量の測定
明細書本文中に記載される方法にて測定した。
（１−２）マクロ細孔表面積の測定
細孔分布測定装置（カンタクローム社製「オートソープ６」）を用い、窒素吸着法にて細孔分布を求め、ＢＥＴ多点法において窒素の相対圧力（Ｐ／Ｐ０）＝０．３で測定した表面積からｔプロットマイクロ表面積を差し引いた値をマクロ細孔表面積とした。
（１−３）ＸＰＳ測定
各実施例及び比較例で調製した触媒について、ＸＰＳ測定を行った。
使用した装置はアルバック社製「カンタム２０００」、測定条件としてはＡｌＫα線、モノクロを用い、検出角度４５度とした。
（２）担持液の評価；逆浸透膜の透過率
各実施例及び比較例で得られた担持溶液における金属イオンの逆浸透膜に対する透過率を、日東電工マテックス（株）製逆浸透膜「ＮＴＲ−７４５０ＨＧ」を用いて測定した。
なお、ここで用いた逆浸透膜は分子軌道法で計算した細孔径が７．６Åである。

（３）反応評価
（３−１）脱硫率の測定
各実施例及び比較例で得られた触媒を連続式流動床ベンチプラントに充填し、本発明１では硫黄含有量０．１７質量％の水素化処理脱硫重質軽油（ＶＨＨＧＯ）、本発明２〜３では第２表に記載する性状を有するの水素化処理脱硫重質軽油を反応温度５３５℃、反応圧力０．１８ＭＰａ・Ｇ、触媒再生温度６８３℃、触媒／原料油比（質量比）７．０、原料油供給量９５０ｇ／ｈｒの条件で分解・脱硫反応させた。
生成油は１５段蒸留装置にて、沸点Ｃ₅〜２３０℃の留分をＦＣＣガソリンとして分取し、その硫黄含有量、窒素含有量を測定した。
なお、硫黄の定量は、電量滴定法により、窒素の定量は化学分光法により行った。

（３−２）接触分解ガソリン中の硫黄含有量
ＦＣＣガソリンを加熱した燃焼管に導入し、酸素と不活性ガス気流中で燃焼させる。
燃焼生成した二酸化硫黄を電解液に吸収させて電量滴定し、この際消費された電気量から、硫黄分を求めた。
なお、試料中の硫黄分は、予め硫黄標準液を用いて求めておいた回収係数によって補正した。

（３−３）分解率の測定
本発明１では、上記脱硫率の測定で用いたのと同様の水素化処理脱硫重質軽油（ＶＨＨＧＯ）を、通常のＭＡＴ評価装置（マイクロアクティビティーテスト装置、ＡＳＴＭ ＭＡＴ Ｄ３９０７ 触媒の石油系炭化水素分解活性評価法）を用いて反応させた。
反応温度５３０℃、触媒／原料油比（質量比）４．０の条件で行った。
ガソリン収率（質量％）にて評価した（第１表参照）。
本発明２のガソリン収率は、沸点Ｃ₅〜２３０℃の留分ガソリンである（第３表参照）。
本発明３では、上記連続式流動床ベンチプラントの反応で得られたガス、ＦＣＣガソリン及びコークの収率を加えて分解率とした（第４表参照）。

（３−４）接触分解ガソリン中の硫黄含有量
ＦＣＣガソリンを加熱した燃焼管に導入し、酸素と不活性ガス気流中で燃焼させる。燃焼生成した二酸化硫黄を電解液に吸収させて電量滴定し、この際消費された電気量から、硫黄分を求めた。
なお、試料中の硫黄分は、予め硫黄標準液を用いて求めておいた回収係数によって補正した。

実施例１
（１）アルミナ被覆ＵＳＹ型ゼオライトの調製
スチーミング処理により調製したＮＦＡ量５．０質量％、格子常数２４．５７Ａの超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）１６５０ｇ（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃基準）を３３５０ｇの脱イオン水に攪拌しながら懸濁し、６０℃まで加温した。
このゼオライト懸濁スラリーに濃度２５質量％の硫酸を加え、ｐＨを２．８に調整した。
別途、６０℃に加温したＡｌ₂Ｏ₃濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２８５０ｇを準備し、このアルミン酸ナトリウム水溶液に、ｐＨ２．８に調整したゼオライト懸濁スラリーを５分間で添加した。
添加終了後の混合スラリーのｐＨは７．８であった。
混合スラリーを１時間攪拌した後、減圧吸引式濾過器で固液分離し、６０℃の脱イオン水によって洗浄し、残存しているＮａイオンやＳＯ₄イオン等の副生塩を除去してアルミナ被覆ＵＳＹを調製した。
該アルミナ被覆ＵＳＹを４０００ｇの脱イオン水に加えてスラリー化し、アルミナ被覆ＵＳＹスラリーを得た。

（２）担体の製造
アルミナを脱イオン水に懸濁し、これに成型助剤としてカオリンクレーを加えてスラリーを調製した（以下「マトリックス前駆物質スラリー」という）。
（１）で製造したアルミナ被覆ＵＳＹスラリーと該マトリックス前駆物質スラリーを混合した後、該混合スラリーを噴霧乾燥し、平均粒径６５μｍの微小球粒子を得た。
該微小球粒子を硫酸アンモニウム溶液と６０℃の脱イオン水にて洗浄し、塩化ランタン溶液を用い酸化ランタンとして２．２質量％のイオン交換を行い、洗浄、乾燥した後、粉粒担体（Ａ）を得た。

（３）脱硫機能付加ＦＣＣ触媒の製造
（２）で製造した粉粒担体（Ａ）に、バナジウム換算で４０００質量ｐｐｍのバナジウムが担持されるようにオキシ硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝３〜４））を８．９ｇとり、１９０ｍＬの水に溶解してオキシ硫酸バナジウム水溶液を調製した。
なお、水の量は粉粒担体（Ａ）の常温時の吸水率を測定して決定した。
オキシ硫酸バナジウム水溶液のｐＨは２．３であり、透明の群青色を示した。
この水溶液を５００ｇの粉粒担体（Ａ）に常圧含浸した後、１２０℃で３時間乾燥し、バナジウム担持量４０００質量ｐｐｍの脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｂ１−１）を得た。
次に、該脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｂ１−１）を擬似平衡化条件として、６００℃で１時間空気中にて焼成した後、スチーム濃度９８容量％、空気濃度２容量％の条件で、温度７６０℃、６時間スチーミング処理を行い、スチーミング処理触媒（Ｃ１−１）を得た。
該スチーミング処理触媒（Ｃ１−１）２４０ｇと、バナジウム８７０質量ｐｐｍ及びニッケル５３０質量ｐｐｍが蓄積された平衡触媒（Ｄ１）１３６０ｇとを均一に混合し、本発明１の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｅ１−１）を得た。
この脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｅ１−１）を用いて上述の連続式流動床ベンチプラントにて評価を実施した。
評価結果を第１表に示す。
また、ＭＡＴ評価装置での試験においては、前記スチーミング処理触媒（Ｃ１−１）０．７５ｇと平衡触媒（Ｄ１）４．２５ｇとを混合して本発明１の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｆ１−１）を得、反応に供した。
評価結果を第１表に示す。

実施例２
実施例１（３）における水の配合量を１８５ｍＬとし、ｐＨを１．５程度に調整するために濃硫酸（濃度９５％）を添加し、その後脱イオン水を加えて粉粒担体（Ａ）の常温時の吸水率に見合う１９０ｍＬのオキシ硫酸バナジウム水溶液を調製した。
この水溶液を実施例１と同様に５００ｇの粉粒担体（Ａ）に常圧含浸し、１２０℃、３時間乾燥し、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｂ１−２）とした。
脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｂ１−２）中のバナジウム含有量はバナジウム金属換算で４０００質量ｐｐｍであった。
なお、バナジウム溶液のｐＨは１．５であり、透明の群青色を示した。
脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｂ１−２）を実施例１と同様に擬似平衡化処理を行ない、スチーミング処理触媒（Ｃ１−２）を得た。
スチーミング処理触媒（Ｃ１−２）２４０ｇと、実施例１で用いたのと同様の平衡触媒（Ｄ１）１３６０ｇとを均一に混合して、本発明１の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｅ１−２）を得た。
この脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｅ１−２）を用いて実施例１と同様に連続式流動床ベンチプラントにて評価を実施した。
評価結果を第１表に示す。
また、ＭＡＴ評価装置での試験においては、実施例１と同様に、スチーミング処理触媒（Ｃ１−２）０．７５ｇと平衡触媒（Ｄ１）４．２５ｇとを混合して本発明１の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｆ１−２）を得、反応に供した。
評価結果を第１表に示す。

実施例３
メタバナジン酸アンモニウムＮＨ₃ＶＯ₃を４．６ｇとり、正リン酸３．２ｇを脱イオン水１００ｍＬに溶解した水溶液中に溶解し、攪拌混合し、最終的に脱イオン水を加えて、粉粒担体（Ａ）の常温時の吸水率に見合う１９０ｍＬのメタバナジン酸アンモニウム−リン水溶液を調製した。
この水溶液を実施例１と同様に５００ｇの粉粒担体（Ａ）に常圧含浸した。
金属担持液のｐＨは３．２であった。
バナジウムが４０００質量ｐｐｍ（金属換算）、リンが２０００質量ｐｐｍ（金属換算）担持された脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｂ１−３）を得た。
実施例１と同様に擬似平衡化処理を行ない、スチーミング処理触媒（Ｃ１−３）を得た。スチーミング処理触媒（Ｃ１−３）２４０ｇと、実施例１で用いたのと同様の平衡触媒（Ｄ１）１３６０ｇとを均一に混合して、本発明１の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｅ１−３）を得た。
この脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｅ１−３）を用いて、実施例１と同様に連続式流動床ベンチプラントにて評価を実施した。
評価結果を第１表に示す。
また、ＭＡＴ評価装置での試験においては、実施例１と同様にスチーミング処理触媒（Ｃ１−３）０．７５ｇと平衡触媒（Ｄ１）４．２５ｇとを混合して本発明１の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｆ１−３）を得、反応に供した。
評価結果を第１表に示す。

実施例４
バナジウムとして４，０００質量ｐｐｍが担持されるようにオキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝３〜４）を８．９ｇとり、１００ｍＬの水で溶解し、次いでマンガンとして４０００質量ｐｐｍ担持されるように硫酸マンガンＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏを８．８ｇとり、溶解し、脱イオン水を加え、粉粒担体（Ａ）の常温時の吸水率に見合う１９０ｍＬの硫酸バナジウム−硫酸マンガン水溶液を調製した。
ｐＨは３．２であった。この水溶液を実施例１と同様に５００ｇの粉粒担体（Ａ）に常圧含浸し、１２０℃で３時間乾燥し、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｂ１−４）とした。
実施例１と同様に擬似平衡化処理を行ない、スチーミング処理触媒（Ｃ１−４）を得た。
スチーミング処理触媒（Ｃ１−４）２４０ｇと実施例１で用いたのと同様の平衡触媒（Ｄ１）１３６０ｇとを均一に混合し、本発明１のＦＣＣ触媒（Ｅ１−４）を得た。
この脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｅ１−４）を用いて、実施例１と同様に連続式流動床ベンチプラントにて評価を実施した。
評価結果を第１表に示す。
また、ＭＡＴ評価装置での試験においては、前記スチーミング処理触媒（Ｃ１−４）０．７５ｇと平衡触媒（Ｄ１）４．２５ｇとを混合して本発明１の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｆ１−４）を得、反応に供した。
評価結果を第１表に示す。

実施例５
実施例４で調製したスチーミング処理触媒（Ｃ１−４）を用いて、実施例１と同様に連続式流動床ベンチプラントにて評価した。
また、ＭＡＴ評価装置での試験においては、スチーミング処理触媒（Ｃ１−４）を５ｇ反応に供した。
評価結果を第１表に示す。

比較例１
アルミナによる被覆を施さないＵＳＹ型ゼオライトを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で粉粒担体（Ａ’）を調製した。
この粉粒担体（Ａ’）の常温時の吸水率に見合うオキシ硫酸バナジウム水溶液を、バナジウムの担持量がバナジウム金属換算で４０００質量ｐｐｍとなるように含浸担持し、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｂ’１−１）を得た。
実施例１と同様に擬似平衡化処理を行ない、スチーミング処理触媒（Ｃ’１−１）を得た。
スチーミング処理触媒（Ｃ’１−１）２４０ｇと、実施例１で用いたのと同様の平衡触媒（Ｄ１）１３６０ｇとを均一に混合し、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｅ’１−１）を得た。
この脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｅ’１−１）を用いて、実施例１と同様に連続式流動床ベンチプラントにて評価を実施した。
評価結果を第１表に示す。
また、ＭＡＴ評価装置での試験においては、スチーミング処理触媒（Ｃ’１−１）０．７５ｇと平衡触媒（Ｄ１）４．２５ｇとを混合して脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｆ’１−１）を得、反応に供した。
評価結果を第１表に示す。

比較例２
アルミナ被覆を施さないＵＳＹ型ゼオライトを用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｂ’１−２）を調製した。
この脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｂ’１−２）を実施例１と同様に擬似平衡化を行い、スチーミング処理触媒（Ｃ’１−２）を得た。
このスチーミング処理触媒（Ｃ’１−２）２４０ｇと実施例１で用いたのと同様の平衡触媒（Ｄ１）１３６０ｇとを均一に混合し、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｅ’１−２）を得た。
この脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｅ’１−２）を用いて実施例１と同様に連続式流動床ベンチプラントにて評価を実施した。
評価結果を第１表に示す。
また、ＭＡＴ評価装置での試験においては、スチーミング処理触媒（Ｃ’１−２）０．７５ｇと平衡触媒（Ｄ）４．２５ｇとを混合して脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｆ’１−２）を得、反応に供した。
評価結果を第１表に示す。

比較例３
実施例１で用いた平衡触媒（Ｄ）を実施例１と同様に擬似平衡化処理を行った後、これを脱硫機能付加ＦＣＣ触媒とし、実施例１と同様の評価試験を行った。
評価結果を第１表に示す。

実施例６
（１）アルミナ被覆ＵＳＹ型ゼオライトの調製
スチーミング処理により調製したＮＦＡ量５．０質量％、格子常数２４．５７Åの超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）１６５ｇ（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃基準）を３３５ｇの脱イオン水に攪拌しながら懸濁し、６０℃まで加温した。
このゼオライト懸濁スラリーに濃度２５質量％の硫酸を加え、ｐＨを２．８に調整した。
別途、６０℃に加温したＡｌ₂Ｏ₃濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２８５ｇを準備し、このアルミン酸ナトリウム水溶液に、ｐＨ２．８に調整したゼオライト懸濁スラリーを５分間で添加した。
添加終了後の混合スラリーのｐＨは７．８であった。
混合スラリーを１時間攪拌した後、減圧吸引式濾過器で固液分離し、６０℃の脱イオン水によって洗浄し、残存しているＮａイオンやＳＯ₄イオン等の副生塩を除去してアルミナ被覆ＵＳＹを調製した。
アルミナの被覆量は乾燥基準で８．０質量％であった。

（２）担体の製造
乾燥後の基準で、（１）で調製したアルミナ被覆ＵＳＹ２０質量％、アルミナ２０質量％、シリカ２０質量％及びカオリン（アルミナ／シリカの質量比が５０／５０）４０質量％をイオン交換水中で攪拌、混合し、スラリー化した。
該混合スラリーを１２０℃でスプレードライ法により、平均粒径７０μｍの微小球粒子を得た。該微小球粒子に対して、イオン交換法によりランタン（希土類元素）を１．７質量％担持し、１２０℃で３時間乾燥を行った。
該触媒担体中のアルミナ含有量は４４質量％であった。

（３）脱硫機能付加ＦＣＣ触媒の製造
（２）で製造した担体（Ａ−１）に、バナジウム換算で４０００質量ｐｐｍのバナジウムが担持されるように硫酸バナジル（ＶＯＳＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝３〜４））をとり、１０５ｍＬのイオン交換水に溶解して硫酸バナジル水溶液を調製した
なお、水の量は担体（Ａ−１）の常温時の吸水率を測定して決定した。
硫酸バナジル水溶液のｐＨは２．３であり、透明の群青色を示した。
この水溶液を３００ｇの担体（Ａ−１）に常圧含浸した後、１２０℃で３時間乾燥し、バナジウム担持量４０００質量ｐｐｍの脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｂ２−１）を得た。
脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｂ２−１）について上記ＸＰＳ測定により評価した。
結果を第３表に示す。

（４）混合ＦＣＣ触媒の製造
次に、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｂ２−１）を擬似平衡化条件として、スチーム濃度９８容量％、空気濃度２容量％の条件で、温度７６０℃、６時間スチーミング処理を行い、スチーミング処理触媒（Ｃ２−１）を得た。
該スチーミング処理触媒（Ｃ２−１）２１０ｇと、バナジウム５３０質量ｐｐｍ及びニッケル２９０質量ｐｐｍが蓄積された平衡触媒（Ｄ２）１１９０ｇとを均一に混合し、本発明２の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｅ２−１）を得た。
この脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｅ２−１）を用いて上述の連続式流動床ベンチプラントにて評価を実施した。
評価結果を第３表に示す。

実施例７
バナジウムとして４０００質量ｐｐｍが担持されるように硫酸バナジルＶＯＳＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝３〜４）を、マンガンとして４０００質量ｐｐｍ担持されるように硫酸マンガンＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏを１０５ｍＬのイオン交換水に溶解し、担持溶液を得た。
実施例６の担持溶液に代えて、上記担持溶液を用いたこと以外は実施例６と同様にして、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｂ２−２）を得た。
脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｂ２−２）について、実施例６と同様にＸＰＳ測定により評価した。
結果を第３表に示す。
また、実施例６と同様に、スチーミングし、平衡触媒（Ｄ２）と混合して、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｅ２−２）を得た。
実施例６と同様に評価した結果を第３表に示す。

比較例４
乾燥後のバナジウム含有量が４０００質量ｐｐｍになるように、硫酸バナジルＶＯＳＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝３〜４）の３．０質量％水溶液２．０Ｌを調製した。
該水溶液に実施例６で製造したのと同様の担体３００ｇを投入し、８０℃で１時間攪拌を行い、イオン交換処理を実施した。
イオン交換処理後、触媒をろ過し、６００ｍＬのイオン交換水で３回洗浄した。
その後１２０℃で乾燥し、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｂ’２−１）を得た。
実施例６と同様に、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｂ’２−１）についてＸＰＳ測定により評価した。
結果を第３表に示す。
次いで、実施例６と同様に、スチーミングし、平衡触媒（Ｄ２）と混合して、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｅ’２−１）を得、実施例６と同様に評価した。
結果を第３表に示す。

比較例５
乾燥後のバナジウム含有量が４０００質量ｐｐｍになるように、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸２０００質量ｐｐｍを１０５ｍＬのイオン交換水に溶解して、担持溶液を調製した。
実施例６の担持溶液に代えて、上記担持溶液を用いたこと以外は実施例６と同様にして、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｂ’２−２）を得た。
実施例６と同様に、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｂ’２−２）についてＸＰＳ測定により評価した。
結果を第３表に示す。
また、実施例６と同様に、スチーミングし、平衡触媒（Ｄ２）と混合して、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｅ’２−２）を得た。
実施例６と同様に評価した結果を第３表に示す。

比較例６
アルミナによる被覆を施さないＵＳＹ型ゼオライトを用いたこと以外は、実施例６と同様の方法で担体（Ａ’−３）を調製した。
担体（Ａ’−３）のアルミナ含有量は４２質量％であった。
また、実施例６と同様にしてバナジウムを担持し、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｂ’２−３）を得た。
実施例６と同様に、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｂ’２−３）についてＸＰＳ測定により評価した。
結果を第３表に示す。
また、実施例６と同様に、スチーミングし、平衡触媒（Ｄ２）と混合して、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｅ’２−３）を得た。
実施例６と同様に評価した結果を第３表に示す。

比較例７
乾燥後の基準で、実施例６（１）で調製したアルミナ被覆ＵＳＹ２０質量％、アルミナ５質量％、シリカ３５質量％及びカオリン（アルミナ／シリカの質量比が５０／５０）４０質量％をイオン交換水中で攪拌、混合し、スラリー化した。
該混合スラリーを１２０℃でスプレードライ法により、平均粒径６９μｍの微小球粒子を得た。
該微小球粒子に対して、イオン交換法によりランタン（希土類元素）を１．７質量％担持し、５５０℃で３時間焼成を行って触媒担体（Ａ’−４）を得た。
該触媒担体中のアルミナ含有量は２７質量％であった。
該触媒担体（Ａ’−４）に、バナジウム換算で４０００質量ｐｐｍのバナジウムが担持されるように硫酸バナジル（ＶＯＳＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝３〜４））をとり、９６ｍＬのイオン交換水に溶解して硫酸バナジル水溶液を調製した。
なお、水の量は粉粒担体（Ａ’−４）の常温時の吸水率を測定して決定した。
硫酸バナジル水溶液のｐＨは２．３であり、透明の群青色を示した。
この水溶液を３００ｇの粉粒担体（Ａ’−４）に常圧含浸した後、１２０℃で３時間乾燥し、バナジウム担持量４０００質量ｐｐｍの脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｂ’２−４）を得た。
脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｂ’２−４）について上記ＸＰＳ測定により評価した。
結果を第３表に示す。
また、実施例６と同様に、スチーミングし、平衡触媒（Ｄ２）と混合して、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（Ｅ’２−４）を得た。
実施例６と同様に評価した結果を第３表に示す。

＊１ カオリンからのアルミナ及びゼオライトを被覆するアルミナを含む。

実施例８
（１）担体の調製
焼成後の質量基準で、超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ、東ソー（株）製「ＦＳＺ−３３０ＨＵＡ」）２０質量％、アルミナ（ラロッシュ・ケミカルズ社製「ＶＥＲＳＡＬ２５０」）１０質量％、シリカ（日本化学工業（株）製「水ガラス ＪＩＳ３号」）３０質量％、及びカオリン（土屋カオリン工業（株）製「ＡＳＰ−１７０」）４０質量％をイオン交換水中で攪拌混合し、スラリー化した。
該スラリーを１２０℃でスプレードライにて乾燥させた後、酸化物基準で５質量％のランタンを含む水溶液中を潜らせ、焼成後の酸化物基準で２質量％のランタンをイオン交換させた。
その後、１２０℃で３時間乾燥、５５０℃で３時間焼成して球状の触媒担体を得た。

（２）担持溶液の調製
焼成後の質量基準でバナジウム金属及びマンガン金属がそれぞれ４０００質量ｐｐｍになるように硫酸バナジル（ＶＯＳＯ₄）及び硫酸マンガン（ＭｎＳＯ₄）を１１１ｍｌのイオン交換水に溶解させ、担持溶液を調製した。
この担持溶液について、上記方法にて逆浸透膜の透過率を測定した。
その結果を第４表に示す。
なお、上記（１）で製造した触媒担体の含水率は０．３７ｍｌ／ｇであり、担持溶液の水分量は触媒担体の含水量と一致させたものである。

（３）混合触媒の製造
上記（１）で製造した触媒担体３００ｇに、上記（２）で調製した担持溶液を含浸担持した後、１２０℃で３時間乾燥して脱硫機能付加ＦＣＣ触媒を得た。
この脱硫機能付加ＦＣＣ触媒を擬似平衡化条件として、スチーム濃度９８容量％、空気濃度２容量％の条件で、温度７６０℃、６時間スチーミング処理を行い、スチーミング処理触媒を得た。
該スチーミング処理触媒１５質量％と、バナジウム５３０質量ｐｐｍ及びニッケル２９０質量ｐｐｍが蓄積された平衡触媒（Ｄ２）８５質量％を均一に混合し、混合触媒を得た。
上記方法にて、触媒の物性評価及び反応評価を行った。
結果を第４表に示す。

実施例９
実施例８の担持溶液において、硫酸バナジルに代えて、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₃ＶＯ₃）を用い、又硫酸マンガンに代えて、リン元素が２０００質量ｐｐｍになるように正リン酸を加えたこと以外は実施例８と同様にして触媒を調製し、実施例８と同様に評価を行った。
結果を第４表に示す。

比較例８
（１）担体の調製
焼成後の質量基準で、超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ、東ソー（株）製「ＦＳＺ−３３０ＨＵＡ」）２５質量％、アルミナ（ラロッシュ・ケミカルズ社製「ＶＥＲＳＡＬ２５０」）２０質量％、シリカ（日本化学工業（株）製「水ガラス ＪＩＳ３号」）１５質量％、及びカオリン（土屋カオリン工業（株）製「ＡＳＰ−１７０」）４０質量％をイオン交換水中で攪拌混合し、スラリー化した。
該スラリーを１２０℃でスプレードライにて乾燥させた後、酸化物基準で５質量％のランタンを含む水溶液中を潜らせ、焼成後の酸化物基準で２質量％のランタンをイオン交換させた。
その後、１２０℃で３時間乾燥、５５０℃で３時間焼成して球状の触媒担体を得た。

（２）担持溶液の調製
焼成後の質量基準でバナジウム金属が４０００質量ｐｐｍになるように硫酸バナジルを１４４ｍｌのイオン交換水に溶解させ、担持溶液を調製した。
この担持溶液について、上記方法にて逆浸透膜の透過率を測定した。
その結果を第４表に示す。
なお、上記（１）で製造した触媒担体の含水率は０．４８ｍｌ／ｇであり、担持溶液の水分量は触媒担体の含水量と一致させたものである。

（３）混合触媒の製造
上記（１）で製造した触媒担体３００ｇと、上記（２）で調製した担持溶液を用いて、実施例８と同様にして混合触媒を得た。
上記方法にて、触媒の物性評価及び反応評価を行った。
結果を第４表に示す。

比較例９
脱硫機能付加ＦＣＣ触媒を用いず、バナジウム５３０質量ｐｐｍ及びニッケル２９０質量ｐｐｍが蓄積された平衡触媒（Ｄ２）のみで実施例８と同様に評価を実施した。
結果を第４表に示す。

＊１ 硫酸バナジルの逆浸透膜の透過率に対する割合

本発明１〜３によれば、流動接触分解装置において分解反応と脱硫反応を同時に行わせることにより、低硫黄分解ガソリンの製造が可能であり、具体的には硫黄含有量が５０質量ｐｐｍ以下あるいは３０質量ｐｐｍ以下、更には１５質量ｐｐｍ以下の低硫黄分解ガソリンを高収率で工業的に有利に製造することができる。
これに伴い、流動接触分解装置の前段及び後段の水素化精製装置の反応温度、水素消費量の低減、運転負荷低減などを達成することができる。
これは運転コスト削減に繋がり、更には炭酸ガスの排出量を抑制することができ、環境負荷低減にも貢献し得るものである。
また、本発明１〜３によれば、硫黄分の高い原料油を流動接触分解装置に導入でき、原料油コストを低減することもできる。

Claims (20)

1. （ａ）アルミナを被覆したゼオライトと（ｂ）ゼオライト以外の多孔性無機酸化物及び／又は粘土鉱物とからなる担体にバナジウムを担持してなる触媒であって、
   担持するバナジウムがバナジウム単独で又はバナジウムと他の異なる金属とで少なくともその一部が多核錯塩を形成してなり、バナジウムの担持量がバナジウム金属換算で５００〜２００００質量ｐｐｍであり、酸量が２０〜４５０μｍｏｌ／ｇであり、かつ細孔径の範囲が２０〜１０００Åであり、細孔径のピーク位置が２０〜５００Åの間に単一ピークとして有するマクロ細孔表面積が３０〜１５０ｍ²／ｇである脱硫機能付加流動接触分解触媒。
2. 前記ゼオライトがＹ型ゼオライト、希土類交換Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、希土類交換ＵＳＹ型ゼオライト、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５、及びＬ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒。
3. 前記ゼオライトがＹ型ゼオライト、希土類交換Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、及び希土類交換ＵＳＹ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒。
4. 前記多核錯塩がバナジウム単独の又はバナジウムと他の異なる金属との２〜４核錯塩である請求項１〜３のいずれか一つに記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒。
5. 前記多核錯塩がイソポリ酸塩又はヘテロポリ酸塩である請求項１〜４のいずれか一つに記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒。
6. 前記バナジウムの担持がバナジウム含有溶液に無機酸、有機酸及び他の金属塩から選ばれる少なくとも一種を混合した担持溶液を用いる請求項１〜５のいずれか一つに記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒。
7. 前記無機酸が、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、過塩素酸、ホウ酸、及びピロリン酸から選ばれる少なくとも一種であり、前記有機酸が、シュウ酸、酢酸、クエン酸、グルタミン酸、グルコン酸、ステアリン酸、ギ酸、酒石酸、安息香酸、コハク酸、サリチル酸、アスパラギン酸、アスコルビン酸、アセチルサリチル酸、及びアミノ酸から選ばれる少なくとも一種であり、前記他の金属塩が、マンガン、マグネシウム、カルシウム、コバルト、亜鉛、銅、チタン、アルミニウム、ニッケル、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、スカンジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、及びタングステンから選ばれる少なくとも一種の無機金属塩又は有機金属塩である請求項６に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒。
8. バナジウムが担持溶液中で多核錯塩を形成している請求項６又は７に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒。
9. 多核錯塩がイソポリ酸塩又はヘテロポリ酸塩である請求項８に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒。
10. バナジウムがゼオライトの外表面、ゼオライト以外の多孔性無機酸化物及び粘土鉱物の少なくともいずれかに担持される請求項１〜９のいずれか一つに記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒。
11. 前記多孔性無機酸化物がアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、アルミナ・チタニア、及びシリカ・チタニアから選ばれる少なくとも一種であり、前記粘土鉱物がカオリン、ハロイサイト及びベントナイトから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜１０のいずれか一つに記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒。
12. 更に、バナジウム及びニッケルの蓄積量が５０〜２００００質量ｐｐｍである流動接触分解平衡触媒を、触媒全量を基準として２０〜９８質量％混合することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つに記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒。
13. （ａ）アルミナを被覆したゼオライトと（ｂ）ゼオライト以外の多孔性無機酸化物及び／又は粘土鉱物とからなる担体にバナジウムを担持してなる請求項１〜１２のいずれか一つに記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法であって、バナジウム塩単独又はバナジウム塩と他の金属の塩と、無機酸又は有機酸を混合して水溶性のポリ酸塩を調製し、これを担体に担持することを特徴とする脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法。
14. （ａ）アルミナを被覆したゼオライトと（ｂ）ゼオライト以外の多孔性無機酸化物及び／又は粘土鉱物とからなる担体にバナジウムを担持してなる請求項１〜１２のいずれか一つに記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法であって、バナジウム塩単独又はバナジウム塩と他の金属の塩を混合した水溶液を調製し、該水溶液を担体に担持することを特徴とする脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法。
15. 前記他の金属がマンガン、マグネシウム、カルシウム、コバルト、亜鉛、銅、チタン、アルミニウム、ニッケル、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、スカンジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、及びタングステンから選ばれる少なくとも一種の無機金属塩又は有機金属塩である請求項１３又は１４に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法。
16. 請求項１〜１２のいずれか一つに記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒を用いて重質油を接触分解する低硫黄接触分解ガソリンの製造方法。
17. 請求項１３又は１４に記載の方法で製造された脱硫機能付加流動接触分解触媒を用いて重質油を接触分解する低硫黄接触分解ガソリンの製造方法。
18. 前記重質油が水素化処理脱硫重油及び／又は水素化処理脱硫重質軽油であり、該重質油中の硫黄含有量が０．０３〜０．７質量％であり、得られる低硫黄接触分解ガソリンが沸点範囲Ｃ₅〜２３０℃の範囲において硫黄分含有量５０質量ｐｐｍ以下である請求項１６又は１７に記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造方法。
19. 得られる低硫黄接触分解ガソリンが、沸点範囲Ｃ₅〜２３０℃の範囲において硫黄分含有量３０質量ｐｐｍ以下である請求項１６〜１８のいずれか一つに記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造方法。
20. 得られる低硫黄接触分解ガソリンが、沸点範囲Ｃ₅〜２３０℃の範囲において硫黄分含有量１５質量ｐｐｍ以下である請求項１９に記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造方法。