WO2008001709A1 - Catalyseur pour craquage catalytique fluide ayant des fonctions de désulfuration, processus de production de celui-ci, et processus de production d'essence à faible teneur en soufre craqué catalytiquement au moyen de ce catalyseur - Google Patents

Catalyseur pour craquage catalytique fluide ayant des fonctions de désulfuration, processus de production de celui-ci, et processus de production d'essence à faible teneur en soufre craqué catalytiquement au moyen de ce catalyseur Download PDF

Info

Publication number
WO2008001709A1
WO2008001709A1 PCT/JP2007/062671 JP2007062671W WO2008001709A1 WO 2008001709 A1 WO2008001709 A1 WO 2008001709A1 JP 2007062671 W JP2007062671 W JP 2007062671W WO 2008001709 A1 WO2008001709 A1 WO 2008001709A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalytic cracking
vanadium
zeolite
catalyst
fluid catalytic
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/062671
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Akira Iino
Toshio Itoh
Shinji Akashi
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Petroleum Energy Center, A Juridical Incorporated Foundation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Petroleum Energy Center, A Juridical Incorporated Foundation filed Critical Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority to JP2008522559A priority Critical patent/JP5008666B2/ja
Priority to EP07767478.6A priority patent/EP2045012A4/en
Priority to US12/306,830 priority patent/US20090230023A1/en
Publication of WO2008001709A1 publication Critical patent/WO2008001709A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
    • B01J29/64—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7815—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/34—Mechanical properties
    • B01J35/36—Mechanical strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1059—Gasoil having a boiling range of about 330 - 427 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/301—Boiling range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Definitions

  • Desulfurization function-added fluid catalytic cracking catalyst method for producing the same, and desulfurization function-added fluid catalytic cracking catalyst and method for producing low sulfur catalytic cracking gasoline
  • the present invention relates to a desulfurization function-added fluid catalytic cracking catalyst, a method for producing the same, and a method for producing a low sulfur catalytic cracking gasoline using the desulfurization function-added fluid catalytic cracking catalyst.
  • the present invention relates to a catalyst for producing low-sulfur catalytic cracking gasoline in an apparatus, a method for producing the same, and a method for producing low-sulfur catalytic cracking gasoline.
  • the sulfur content in gasoline is regulated to 50 mass ppm or less in 2005, and is expected to be 10 mass ppm or less in the future.
  • FCC gasoline is produced by a fluid catalytic cracker, and the fluid catalytic cracker is composed of desulfurized residue (DSRC) supplied directly from the desulfurizer (RH) or other heavy oil-rich feed oil.
  • DSRC desulfurized residue
  • VHHGO desulfurized heavy gas oil
  • VH indirect desulfurizer
  • FCC fluid catalytic cracker
  • raw material oil mainly supplied from indirect desulfurization equipment is processed by fluid catalytic cracking equipment.
  • the sulfur content of FCC gasoline is about 20-50 ppm by mass, which is lower than that of the residual oil fluid catalytic cracker, although it depends on the nature of the feedstock.
  • normal FCC gasoline has a high concentration of sulfur, and it is difficult to produce gasoline with a mass of 10 mass ppm or less using this gasoline base as it is.
  • Non-Patent Document 1 An example of treating undesulfurized vacuum gas oil with a desulfurization function-added FCC catalyst has been reported (see Non-Patent Document 1).
  • the sulfur content of the obtained catalytic cracking gasoline is as high as 200 to 400 ppm by mass.
  • Non-Patent Document 1 an existing FCC catalyst with an added desulfurization function as disclosed in Non-Patent Document 1 is used. Even if hydrotreated desulfurized heavy oil or hydrotreated heavy gas oil processed under normal conditions is used as the feedstock, desulfurization activity is not sufficient, so FCC gasoline with a sulfur content of 50 mass ppm or less is used. It is difficult to manufacture.
  • the sulfur content in the obtained FCC gasoline is as high as 200 to 300 ppm by mass or more, and the desulfurization performance of the catalyst is not sufficient.
  • a method for reducing the sulfur content in FCC gasoline to be produced by carrying vanadium, zinc, nickel, iron and cobalt on a fluid catalytic cracking catalyst and conducting fluid catalytic cracking reaction of heavy oil See Patent Document 2
  • a method using a catalyst containing zeolite containing a vanadium metal introduced into a small pore of a molecular sieve as a force thione species see Patent Document 3
  • a rare earth element such as lanthanum or cerium
  • vanadium has desulfurization activity, it has a problem that it enters into the small pores of zeolite and poisons the active sites of the zeolite, and also causes structural collapse by attacking the zeolite framework.
  • the pore clogging causes problems such as inhibiting the diffusion of the raw material oil or decomposition product oil.
  • the catalyst proposed above has a certain degree of desulfurization activity, its performance has been insufficient with respect to recent low-sulfur sulfur so that further improvement has been demanded.
  • a solution of ammonium metavanadate, vanadyl oxalate, vanadium naphthenate, and vanadium oxide sulfate is used as a method for supporting vanadium, which is a metal supported on the FCC catalyst having the desulfurization function.
  • a method of supporting the catalyst on a catalytic cracking catalyst containing zeolite by an ion exchange method is known.
  • vanadium exists as a single ion (a-on or cation) in the solution, it is in the micropore or cation exchange site of the zeolite (hereinafter, simply “inside the micropore”). It is carried by.
  • This method uses vanadyl sulfate or vanadium oxalate as the loading solution for loading the metal.
  • the sulfur content in the obtained FCC gasoline is as high as about 600 ppm by mass.
  • Patent Document 1 JP-A-6-277519
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-27065
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3545652
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 3550065
  • Patent Document 5 JP 2000-198989 A
  • the present inventions 1 to 3 have been made under such circumstances. By efficiently desulfurizing heavy oil with a fluid catalytic cracker, the present invention 1 to 3 is placed in the latter stage of the fluid catalytic cracker as described above. Fluid catalytic cracking that avoids the installation of new desulfurization equipment and reduces the operating load of the front, Z, and subsequent desulfurization equipment, and reduces CO generation and operating costs.
  • An object is to provide a catalyst.
  • the sulfur content in catalytic cracking gasoline is efficiently reduced while maintaining the yield of FCC gasoline and cracked light oil (LCO; Light Cycle Oil). It is an object of the present invention to provide a fluid catalytic cracking catalyst that can be used.
  • the present invention also provides a method for producing a fluid catalytic cracking catalyst in which a metal having a desulfurization function such as vanadium is optimally supported on a carrier, and a method for producing a low sulfur catalytic cracking gasoline by using this catalyst. is there.
  • zeolite In order to break down heavy oil and maintain the yield of FCC gasoline, it is important to effectively use the zeolite's cracking active site, zeolite (acid point of zeolite), and for that purpose, zeolite It is important to maintain the crystallinity.
  • vanadium is a substance that destroys the framework structure of zeolite, and a technique for supporting vanadium while maintaining the crystallinity of zeolite is required.
  • vanadium having a desulfurization function is not inside the micropores of the zeolite but on the outer surface, or silica, alumina, etc., which are the catalyst matrix.
  • vanadium can be supported while maintaining the crystallinity of zeolite by supporting it on a clay mineral such as kaolin having a binder function.
  • the present inventors also provide a catalyst in which vanadium is supported on an alumina-coated zeolite and an alumina-containing support, by X-ray photoelectron spectroscopy before and after pulverizing the catalyst. It has been found that a FCC catalyst having a measured vanadium concentration ratio (before Z grinding and after Z grinding) of 2 or more can solve the above-mentioned problems.
  • the inventors of the present invention provide a catalyst in which vanadium, manganese, Z, or phosphorus is supported on a support containing a porous inorganic oxide, and is supported when a metal that is an active species is supported. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by making complex ions of vanadium, manganese, and Z or phosphorus in a holding solution.
  • the present inventions 1 to 3 have been completed based on hard knowledge.
  • the present inventions 1 to 3 are: (1) A catalyst comprising vanadium supported on a support composed of (a) aluminate-coated zeolite and (b) a porous inorganic oxide other than zeolite and Z or clay mineral, and supporting vanadium.
  • Desulfurization function addition fluid catalytic cracking catalyst having an amount of 500-20000 mass ppm in terms of vanadium metal, an acid amount of 20-450 mol / g, and a macropore surface area of 30-150 m 2 / g,
  • the zeolite is at least one selected from Y zeolite, rare earth exchange Y zeolite, USY zeolite, rare earth exchange USY zeolite, j8 zeolite, ZSM-5, and L zeolite.
  • zeolite is at least one selected from Y-type zeolite, rare earth-exchanged Y-type zeolite, USY-type zeolite, and rare-earth exchanged USY-type zeolite,
  • the inorganic acid is at least one selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, perchloric acid, boric acid, and pyrophosphoric acid
  • the organic acid is oxalic acid, acetic acid, citrate, dartami Acid, darconic acid, stearic acid, formic acid, tartaric acid, benzoic acid, succinic acid, salicylic acid, aspartic acid, ascorbic acid, acetylsalicylic acid, and amino acids
  • the other metal salt is , Manganese, magnesium, calcium, cobalt, zinc, copper, titanium, aluminum, nickel, iron, chromium, lanthanum, yttrium, scandium, niobium, tantalum, molybdenum, and tungsten power at least one selected
  • the desulfurization function-added fluid catalytic cracking catalyst according to the above (7) which is an inorganic metal salt or an organic metal salt of
  • the porous inorganic oxide is at least one selected from the group consisting of alumina, silica, silica'alumina, titer, alumina 'titania, and silica'titania force, and the clay mineral is kaolin, rhodium, leuco
  • the desulfurization function-added fluid catalytic cracking catalyst according to the above (1) which is at least one selected from sites and bentonites,
  • the fluid catalytic cracking equilibrium catalyst having an accumulation amount of vanadium and nickel of 50 to 20000 mass ppm is mixed in an amount of 0 to 98 mass% based on the total amount of the catalyst.
  • a method for producing a catalyst comprising vanadium supported on a support composed of (a) zeolite coated with alumina and (b) a porous inorganic oxide other than zeolite and Z or clay mineral,
  • a method for producing a desulfurization function-added fluid catalytic cracking catalyst comprising mixing a vanadium salt with an inorganic acid or an organic acid to prepare a water-soluble polyacid salt, and supporting this on a carrier;
  • a method for producing a catalyst comprising vanadium supported on a carrier comprising (a) alumina-coated zeolite and (b) a porous inorganic oxide other than zeolite and Z or clay mineral,
  • a method for producing a desulfurization function-added fluid catalytic cracking catalyst comprising preparing an aqueous solution in which a vanadium salt and a salt of another metal are mixed, and supporting the aqueous solution on a carrier;
  • the other metal is selected from manganese, magnesium, calcium, conoleto, zinc, copper, titanium, aluminum, nickel, iron, chromium, lanthanum, yttrium, scandium, niobium, tantalum, molybdenum, and tungsten.
  • desulfurization function-added fluid catalytic cracking catalyst according to the above (15) which is at least one inorganic metal salt or organic metal salt Law,
  • the heavy oil is hydrotreated desulfurized heavy oil and Z or hydrotreated desulfurized heavy gas oil, and the sulfur content in the heavy oil is from 0.03 to 0.7% by mass.
  • Low sulfur contact cracked gasoline has boiling point range of C to 230 ° C, sulfur content 50 mass ppm or less
  • a catalyst comprising vanadium supported on a carrier containing (a) alumina coated 5-40% by weight of zeolite and (b) 30-70% by weight of alumina, before and after pulverizing the catalyst.
  • Desulfurization function addition fluid catalytic cracking catalyst whose vanadium concentration ratio (before grinding and after grinding with Z) measured by X-ray photoelectron spectroscopy of
  • the zeolite is at least one selected from Y-type zeolite, rare earth exchanged Y type zeolite, USY type zeolite, rare earth exchanged USY type zeolite, j8 type zeolite, ZSM-5, and L type zeolite.
  • Desulfurization function addition fluid catalytic cracking catalyst as described
  • the supported amount of vanadium is 500 to 20000 ppm by mass in terms of vanadium metal, and ffilj controls the pH of the supported solution to 2 to 4.
  • the zeolite is at least one selected from Y zeolite, rare earth exchange Y zeolite, USY zeolite, rare earth exchange USY zeolite, j8 zeolite, ZSM-5, and L zeolite.
  • the heavy oil is hydrotreated desulfurized heavy oil and Z or hydrotreated desulfurized heavy gas oil, and the sulfur content in the heavy oil is 0.03 to 0.7% by mass, and obtained.
  • Low sulfur contact cracked gasoline has boiling point range of C to 230 ° C, sulfur content 50 mass ppm or less
  • a catalyst comprising at least vanadium and manganese and Z or phosphorus supported on a support containing a porous inorganic oxide, wherein the supported amount of vanadium is 500 to 20000 mass ppm in terms of vanadium metal.
  • vanadium and manganese and / or phosphorus form a complex ion in the loading solution when vanadium and manganese and Z or phosphorus are loaded, and the permeability force of the reverse osmosis membrane of the composite ion of the vanadium reverse osmosis membrane
  • a desulfurization function-added fluid catalytic cracking catalyst characterized by having a permeability of 25% or less
  • the porous inorganic oxide is at least one selected from zeolite, alumina, silica, silica'alumina, titania, alumina 'titania, silica'titania, kaolin, halloysite, and bentonite.
  • Desulfurization function addition fluid catalytic cracking catalyst is at least one selected from zeolite, alumina, silica, silica'alumina, titania, alumina 'titania, silica'titania, kaolin, halloysite, and bentonite.
  • the zeolite is at least one selected from Y-type zeolite, rare earth-exchanged zeolite, USY-type zeolite, rare earth-exchanged USY-type zeolite, j8-type zeolite, ZSM-5, and L-type zeolite.
  • a process for producing a desulfurization function-added fluid catalytic cracking catalyst characterized in that:
  • the porous inorganic oxide is at least one selected from zeolite, alumina, silica, silica'alumina, titania, alumina 'titania, silica'titania, kaolin, halloysite, and bentonite. ), A process for producing a desulfurization function-added fluid catalytic cracking catalyst,
  • the zeolite is composed of Y-type zeolite, rare earth exchanged Y type zeolite, USY type zeolite, rare earth exchanged USY type zeolite, j8 type zeolite, ZSM-5, and L type zeolite.
  • the heavy oil is hydrotreated desulfurized heavy oil and Z or hydrotreated desulfurized heavy gas oil, and the sulfur content in the heavy oil is 0.03 to 0.7% by mass, and obtained.
  • Low sulfur contact cracked gasoline has boiling point range of C to 230 ° C, sulfur content 50 mass ppm or less
  • the fluid catalytic cracking catalyst can exert the desulfurization function of vanadium to the maximum, and since zeolite functions effectively as an acid catalyst, it can efficiently produce catalytic cracking gasoline with low sulfur content. it can.
  • the desulfurization function of vanadium can be exhibited to the maximum, and zeolite, alumina, silica'alumina, etc. function effectively as an acid catalyst. Therefore, catalytic cracking gasoline with a low sulfur content can be produced efficiently.
  • the catalyst of the present invention 1 to 3 in the process of producing catalytic cracked gasoline from the residual oil fraction or heavy gas oil fraction in the fluid catalytic cracking device, the catalyst of the present invention 1 to 3 is used.
  • a low sulfur catalytic cracking gasoline having a mass of 50 ppm or less, 30 ppm or less, and even 15 mass ppm or less can be produced advantageously in a high yield.
  • the desulfurization function-added FCC catalyst of the present invention 1 comprises vanadium on a carrier comprising (a) zeolite coated with alumina, (b) a porous inorganic oxide other than zeolite and Z or clay mineral. It is a supported catalyst.
  • the component (a) is a zeolite-coated alumina.
  • Zeolite includes Y-type zeolite, rare earth-exchanged Y-type zeolite (hereinafter sometimes referred to as “REY”), USY-type zeolite (hereinafter sometimes simply referred to as “USY”), rare-earth exchanged U SY-type zeolite (hereinafter referred to as “USY”). "REUSY”), j8-type zeolite, ZSM-5, L-type zeolite, etc., especially from the viewpoint of decomposition activity, catalyst stability, etc. Y-type zeolite, rare earth exchanged Y-type zeolite, USY zeolite and rare earth exchanged USY zeolite are preferred.
  • zeolites can be used singly or in combination of two or more.
  • the zeolite preferably has a non-framework alumina (NF A) content of 2.0 mass% or more.
  • NF A non-framework alumina
  • the amount of the extra-framework alumina is 2.0% by mass or more, when the alumina coating is performed, the amount of alumina covering the zeolite becomes sufficient, and the effect of the present invention 1 can be sufficiently achieved.
  • the preferred content of extra-framework alumina (NFA) is 2.0 to 17.0 wt%, more preferably from 3.3 to 8.8 mass 0/0.
  • the extra-framework alumina is alumina other than the alumina (Framework Alumina: FA) that constitutes the zeolite framework out of all alumina contained in zeolite.
  • the amount of extra-framework alumina (NFA) is 100 X ( Total alumina content in zeolite FA content) Calculated using the formula for mass (mass%) of Z zeolite.
  • extra-skeletal alumina for example, from the framework that does not destroy the crystal structure of the zeolite, which is a partial force of alumina constituting the zeolite skeleton by ion exchange of zeolite into an amorphous form and then steaming. Generated by desorption.
  • the crystallinity of zeolite used as the component (a) is preferably 80% or more. If the crystallinity of zeolite is 80% or more, sufficient decomposition activity can be obtained.
  • the crystallinity is more preferably 90% or more.
  • the method for coating the zeolite with alumina is not particularly limited.
  • the zeolite is suspended in an acid aqueous solution, and the suspension is separately prepared in an alkaline aqueous solution containing aluminum. By adding, the zeolite can be coated with alumina.
  • the acid used for the zeolite suspension there can be used mineral acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid and oxalic acid, and sulfuric acid is particularly preferred.
  • the concentration of the aqueous acid solution is desirably in the range of 10 to 60% by mass.
  • the crystal structure of zeolite does not break, and an alumina coating can be effectively performed.
  • the zeolite it is desirable to prepare the zeolite so that the suspension of the zeolite in the acid aqueous solution is in the temperature range of 20 to 80 ° C. and the concentration of the zeolite is in the range of 10 to 35% by mass.
  • examples of the alkali used in the aqueous alkali solution containing aluminum include caustic soda, ammonia, amine, sodium aluminate, and the like, and sodium aluminate is particularly preferable.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 1 to: LO mass%.
  • a zeolite suspension to an aqueous alkaline solution containing aluminum while controlling the pH in the range of 7.0 to 9.5.
  • alumina hydrate covering the produced zeolite is stable and preferable.
  • the preferred pH is in the range of 7.5 to 8.0, and the temperature is preferably 40 to 80 ° C.
  • the crystal form of the produced alumina hydrate is pseudo boehmite.
  • the alumina content of the alumina hydrate coated with zeolite is based on the total amount of zeolite and coated alumina. The range of 1-20% by mass is preferred, and 3-15 quality
  • a range of% by weight is preferred.
  • porous inorganic acids other than zeolite constituting the component (b) include alumina, silica, silica 'alumina, titer, alumina' titer, and silica titer. Of these, alumina, silica, and silica-alumina are particularly preferable.
  • the alumina is not particularly limited, and y-alumina, ⁇ -alumina, 7-alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina and the like can be suitably used.
  • porous inorganic acids can be used singly or in combination of two or more.
  • examples of the clay mineral constituting the component (b) include kaolin, halloysite, bentonite and the like, and kaolin is particularly preferable among these.
  • clay minerals can be used singly or in combination of two or more.
  • component (b) it is possible to use a porous inorganic oxide other than the above-mentioned zeolite together with a clay mineral.
  • the support comprising the components (a) and (b) is prepared by subjecting the components (a) and (b) to a conventional method such as spray drying. It is prepared by. In powder formation by spray drying, for example, drying is performed at 120 to 300 ° C.
  • the desulfurization function-added FCC catalyst of the present invention 1 is a catalyst comprising vanadium supported on a carrier, preferably a granular carrier, comprising the above components (a) and (b), and vanadium alone is used.
  • a carrier preferably a granular carrier, comprising the above components (a) and (b)
  • vanadium alone is used.
  • vanadium metal forms a polynuclear complex salt
  • an isopolyacid salt or a heteropolyacid salt of vanadium isopolyacid salt or a heteropolyacid salt of vanadium.
  • the supported amount of vanadium in the desulfurization function-added FCC catalyst of the present invention 1 is preferably in the range of 500 to 20000 mass ppm in terms of vanadium metal.
  • the supported amount of vanadium is 500 ppm by mass or more, the effect of supporting vanadium, that is, sufficient desulfurization effect is obtained, while if it is 20000 ppm by mass or less, the production of unintended products such as coke and gas is generated. It can be suppressed and high economic efficiency is obtained.
  • the vanadium loading is more preferably in the range of 1000 to 10000 mass ppm.
  • Vanadium having desulfurization activity is preferably supported by using a supporting solution in which a solution containing a vanadium salt is mixed with at least one selected from an inorganic acid, an organic acid and another metal salt.
  • the vanadium salt used is not particularly limited, and an organic solvent solution such as vanadium naphthenate, vanadium acetylacetonate, and vanadyl oxalate can be used. Also, ammonium metavanadate and metavanadate. It is also possible to use inorganic salt solutions such as sodium acid, vanadium dichloride, vanadium oxytrichloride, vanadium oxysulfate (vanadyl sulfate).
  • vanadium oxysulfate is present in the solution as a dinuclear complex ion alone, so it does not enter the micropores of the zeolite, and the porous inorganic oxide other than the zeolite outer surface and zeolite. Or it is particularly preferable because it is supported on clay minerals.
  • Inorganic acids, organic acids and other metal salts added to the support solution are effective for forming a polynuclear complex salt of vanadium.
  • vanadium forms a polynuclear complex salt in the solution, and this is supported on the support, whereby a vanadium polynuclear complex salt is formed on the catalyst.
  • the inorganic acid for forming the polynuclear complex salt of vanadium is not particularly limited, and examples thereof include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, perchloric acid, boric acid, pyrophosphoric acid, etc. Phosphoric acid is preferred for device corrosion and environmental point of view.
  • Sulfuric acid is preferred because it forms a stable compound with vanadium ions.
  • These inorganic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic acid so that the pH of the vanadium salt solution is adjusted to 1.5-7.
  • the power phosphoric acid which can use orthophosphoric acid and phosphorous acid is more preferable.
  • the amount of phosphorus is preferably in the range of 1000 to 20000 mass ppm with respect to the catalyst body. If the amount of phosphorus is 1000 ppm by mass or more, it is preferable in terms of catalytic activity, whereas if it is 20000 ppm by mass or less, the viscosity of the composite of vanadium and phosphorus does not become too high, and vanadium Uniform support is ensured.
  • the amount of phosphorus is more preferable than the range force of 2000 to 15000 mass ppm.
  • the organic acid for forming the polynuclear complex salt of vanadium includes oxalic acid, acetic acid, citrate, glutamic acid, darconic acid, stearic acid, formic acid, tartaric acid, benzoic acid, succinic acid, salicylic acid, and asparagine. Examples thereof include acids, ascorbic acid, acetylsalicylic acid, amino acids and the like.
  • organic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of organic acid added is preferably in the range of 1000 to 20000 mass ppm, more preferably in the range of 2000 to 15000 mass ppm with respect to the catalyst body!
  • cuenic acid is also preferable as the point of effect of the present invention 1.
  • other metal salts for forming a polynuclear complex salt of vanadium include various ones, such as manganese, magnesium, calcium, conoleto, zinc, copper, titanium, aluminum, nickel. , Iron, chromium, lanthanum, yttrium, scandium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, and other salts are used, and these metal salts are mixed with vanadium salts.
  • metal salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of these other metal salts is 500-30000 quality with respect to the catalyst body.
  • Scalpel that is preferably in the range of ppm ppm is preferred in the range of 1000-20000 mass ppm.
  • the said inorganic acid, organic acid, and another metal salt can also use these together.
  • Manganese salts include manganese (II) sulfate, ammonium manganese sulfate (II), manganese nitrate ( ⁇ ), manganese carbonate ( ⁇ ), manganese acetate ( ⁇ ), manganese acetate (III), and oxalic acid.
  • manganese sulfate (11), ammonium manganese sulfate (11), and manganese acetate (II) are preferred, and manganese sulfate (II) is particularly preferred.
  • Vanadium and manganese are in a large compound form due to the composite and do not enter the zeolite pores.
  • the combination of vanadium oxysulfate-manganese sulfate exists in solution as a dinuclear complex ion, so it does not enter the micropores of zeolite, the outer surface of zeolite, porous inorganic oxides other than zeolite, etc. It is preferable because it is supported on the substrate.
  • magnesium salt examples include magnesium nitrate, magnesium sulfate, ammonium magnesium sulfate, magnesium bromide, ammonium magnesium phosphate, magnesium phosphate, magnesium oxide, and magnesium hydroxide.
  • Examples of calcium salts include calcium nitrite, calcium sulfite, calcium chloride, calcium formate, calcium citrate, calcium nitrate, calcium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, calcium oxide, and calcium hydroxide.
  • cobalt salt examples include cobalt chloride, cobalt acetate, cobalt nitrate, cobalt carbonate, cobalt sulfate, ammonium cobalt sulfate, cobalt oxide, and cobalt hydroxide.
  • Zinc salts include zinc chloride, salted zinc ammonia, zinc citrate chloride, zinc acetate, zinc bromide, zinc oxalate, zinc nitrate, zinc carbonate, zinc sulfate, zinc phosphate, oxidation Zinc, zinc sulfide, zinc peroxide and the like can be mentioned.
  • Copper salts include copper chloride, copper chloride ammonium, copper acetate, copper oxide, copper bromide, copper nitrate, charcoal Examples include copper oxide, copper sulfate, copper phosphide, copper hydroxide, and copper sulfide.
  • titanium salt examples include salt titanium, trisalt titanium, titanium tetrachloride, titanium sulfate, titanium dioxide, titanium oxide, and the like.
  • Aluminum salts include aluminum chloride, aluminum acetate, aluminum bromide, aluminum nitrate, aluminum sulfate, ammonium aluminum sulfate, and aluminum phosphate.
  • nickel salt examples include nickel chloride, nickel citrate, nickel acetate, nickel nitrate, nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel sulfate, ammonium nickel sulfate, nickel oxide, nickel hydroxide, nickel sulfide and the like.
  • iron salt examples include iron chloride, ammonium iron citrate, ammonium iron citrate, iron nitrate, ammonium iron sulfate, iron nitrate, iron phosphate, iron sulfate, and iron hydroxide.
  • chromium salts include chromium chloride, chromium acetate, chromium bromide, chromium nitrate, chromium hydroxide, ammonium sulfate sulfate, chromium sulfate, chromium sulfate ammonium and chromium phosphate.
  • Examples of the lanthanum salt include lanthanum chloride, lanthanum acetate, lanthanum nitrate, lanthanum carbonate, and lanthanum hydroxide.
  • Examples of the yttrium salt include yttrium chloride, yttrium acetate, yttrium nitrate, and yttrium carbonate.
  • scandium salts include salt scandium, scandium acetate, scandium scandium, and scandium carbonate.
  • niobium salts include niobium pentachloride, niobium chloride, isopropoxyniobium, and ethoxy tube.
  • tantalum pentachloride tantalum chloride
  • isopropoxy tantalum ethoxy tantalum, methoxy tantalum, or the like
  • Molybdenum salts include molybdenum chloride, molybdenum oxide, molybdenum trioxide, hexamolybdenum hexamonium, ammonium molybdate, ammonium phosphomolybdate, molybdic acid, disulfuric acid. And molybdenum.
  • Tungsten salts include salt, tungsten, key tungstic acid and tungstic acid. Examples include molybdenum, acid tungsten, triacid tungsten, phosphotungstic ammonium, tungstic acid, phosphotungstic acid, hexasalt tungsten.
  • the desulfurization function-added FCC catalyst of the present invention 1 may be provided with a rare earth such as lanthanum or cerium, if desired, in order to impart catalyst stability, particularly hydrothermal stability, and to improve decomposition activity.
  • a rare earth such as lanthanum or cerium
  • Support elements in the range of 5000-25000 mass ppm.
  • the desulfurization function-added FCC catalyst of the present invention 1 comprises a supporting solution obtained by mixing a solution containing a vanadium salt with at least one selected from an inorganic acid, an organic acid and another metal salt as described above. It is obtained by supporting it on a carrier comprising the component (a) and the component (b).
  • an atmospheric pressure impregnation method a vacuum impregnation method, an immersion method, and the like can be used.
  • the temperature of the supporting solution for which the atmospheric pressure impregnation method is preferred is preferably from room temperature to 100 ° C, and more preferably from room temperature to 50 ° C.
  • the drying temperature is usually in the range of 70 to 300 ° C.
  • drying temperature is 70 ° C or higher, water can be sufficiently removed, and an optimal compound or complex state is formed.
  • the drying temperature is more preferably in the range of 100 to 150 ° C.
  • the desulfurization function-added FCC catalyst of the present invention 1 can be fired as desired.
  • Firing is usually performed at a temperature of about 500 to 900 ° C after drying.
  • the firing may be a so-called steaming treatment performed in the presence of oxygen and water vapor, or a firing treatment performed in the presence of oxygen or air! / !.
  • the desulfurization function-added FCC catalyst of the present invention 2 is a catalyst in which vanadium is supported on a support containing (a) zeolite coated with alumina and (b) alumina, before and after pulverizing the catalyst.
  • vanadium concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy hereinafter referred to as “XPS”.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • XPS is a surface analysis technique, and the content of elements on the outer surface of the catalyst support can be quantified.
  • the content of vanadium supported on the outer surface of the catalyst support can be quantified by measurement using XPS. Even if the content of supported vanadium is the same, If vanadium is selectively supported on the outer surface, the amount of vanadium apparently increases.
  • vanadium supported in the micropores of zeolite is not detected by XPS because vanadium does not exist on the surface!
  • the macropores described in detail later are formed by gaps between primary particles such as alumina-coated zeolite and alumina, which are carriers, and vanadium supported by the macropores is formed on the outer surface. Synonymous with supported vanadium and detected by XPS.
  • the zeolite when the catalyst is pulverized, the zeolite is destroyed and vanadium in the micropores of the zeolite is out of the pores, while the vanadium is selectively supported on the outer surface.
  • the vanadium content detected by XPS approaches the vanadium content measured by Balta because it approaches the mixed state of vanadium and vanadium. Therefore, the ratio of the vanadium concentration by XPS before and after grinding (after Z grinding before grinding) is optimal as an index for identifying the quantity ratio of vanadium present on the outer surface of the carrier, and the desulfurization function addition of the present invention 2 is added.
  • the FCC catalyst is characterized in that this concentration ratio is 2 or more.
  • the support of the desulfurization function-added FCC catalyst of the present invention 2 contains (a) zeolite coated with alumina and (b) alumina.
  • the component (a) is obtained by coating zeolite with alumina as in the case of the present invention 1.
  • zeolite examples include Y-type zeolite, rare earth-exchanged Y-type zeolite, USY-type zeolite, rare-earth exchanged USY-type zeolite, j8-type zeolite, ZSM-5, and L-type zeolite.
  • Y type zeolite, rare earth exchanged Y type zeolite, USY type zeolite and rare earth exchanged USY type zeolite are preferred.
  • These zeolites can be used singly or in combination of two or more.
  • the zeolite preferably has a non-framework alumina (NFA) content of 2.0% by mass or more.
  • NFA non-framework alumina
  • the amount of the extra-framework alumina is 2.0% by mass or more, when the alumina coating is performed, the amount of alumina covering the zeolite becomes sufficient, and the effects of the present invention can be sufficiently achieved.
  • the preferred content of extra-framework alumina (NFA) is 2.0 to 17.0 wt%, more preferably from 3.3 to 8.8 mass 0/0.
  • the extra-framework alumina is alumina other than the alumina (Framework Alumina: FA) that constitutes the zeolite framework out of all alumina contained in zeolite.
  • the amount of extra-framework alumina (NFA) is 100 X ( Total alumina content contained in zeolite FA content) Calculated by the formula of mass (mass%) of Z zeolite.
  • extra-skeletal alumina for example, from the framework that does not destroy the crystal structure of the zeolite, which is a partial force of alumina constituting the zeolite skeleton by ion exchange of zeolite into an amorphous form and then steaming. Generated by desorption.
  • the crystallinity of the zeolite used as the component (a) is preferably 80% or more.
  • the crystallinity of zeolite is 80% or more, sufficient decomposition activity can be obtained. From the above points, the crystallinity is more preferably 90% or more.
  • alumina there is no particular limitation on the alumina to be coated with zeolite, but it is preferably an alumina hydrate whose crystal form is pseudoboehmite! /.
  • the amount of alumina in the alumina hydrate covering the zeolite is preferably in the range of 1 to 20% by mass in terms of Al 2 O, based on the total amount of the zeolite and the coated alumina.
  • a range of ⁇ 15% by weight is preferred.
  • the coating amount of alumina When the coating amount of alumina is 1% by mass or more, vanadium can be prevented from entering the micropores of the zeolite, and the destruction of the zeolite by the vanadium can be prevented, and the vanadium becomes a macropore. Since it is supported, high desulfurization activity can be obtained. On the other hand, when the coating amount of alumina is 20% by mass or less, it is possible to maintain a high decomposition activity without covering the acid sites of the zeolite more than necessary.
  • the coating amount of alumina is preferably in the range of 3 to 15% by mass.
  • the method for coating the zeolite with alumina is not particularly limited.
  • the zeolite is suspended in an acid aqueous solution, and the suspension is separately prepared.
  • Zeolite can be coated with alumina by adding it to an aqueous alkaline solution containing sodium chloride.
  • the acid used for the zeolite suspension there can be used mineral acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid and oxalic acid, and sulfuric acid is particularly preferred.
  • the concentration of the aqueous acid solution is desirably in the range of 10 to 60% by mass.
  • the crystal structure of zeolite does not break, and an alumina coating can be effectively performed.
  • the zeolite it is desirable to prepare the zeolite so that the suspension of the zeolite in the acid aqueous solution is in the temperature range of 20 to 80 ° C. and the concentration of the zeolite is in the range of 10 to 35% by mass.
  • the alkali used in the alkaline aqueous solution containing aluminum as in the present invention 1, caustic soda, ammonia, amine, sodium aluminate and the like are exemplified, and sodium aluminate is particularly preferable. It is.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 1 to: LO mass%.
  • a zeolite suspension is added to an aqueous alkaline solution containing aluminum while controlling the pH in the range of 7.0 to 9.5, as in the present invention 1. Is preferred.
  • alumina hydrate covering the produced zeolite is stable and preferable.
  • the preferred pH is in the range of 7.5 to 8.0, and the temperature is preferably 40 to 80 ° C.
  • the above zeolite may contain rare earth elements such as lanthanum and cerium, if desired. It is preferably supported in the range of 10% by mass.
  • Various methods such as an impregnation method and an ion exchange method can be used as the loading method. From the viewpoint of high catalyst activation by high dispersion of rare earth elements, efficiency of catalyst preparation, and economic efficiency.
  • the alumina constituting the component (b) is not particularly limited, and ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, r? -Alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina and the like can be suitably used.
  • One kind can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.
  • the desulfurization function-added FCC catalyst of the present invention 2 may contain other porous inorganic oxides and clay minerals in addition to the above (a) zeolite and (b) alumina.
  • porous inorganic oxides include silica, silica 'alumina, titer, alumina' titer, and silica titer. Among these, silica and silica 'alumina are included. Particularly preferred.
  • clay minerals examples include kaolin, halloysite, bentonite, and the like.
  • porous inorganic oxides and clay minerals can be used in combination.
  • the contents of the component (a) and the component (b) in the carrier are in the range of 5 to 40% by mass of the component (a) and 30 to 70% by mass of the component (b).
  • the content of the component (a) in the carrier is preferably in the range of 10 to 30% by mass, and the component (b) is preferably in the range of 30 to 60% by mass.
  • the carrier containing the component (a) and the component (b) is prepared by a conventional method such as spray drying of the component (a) and the component (b).
  • drying is performed at 120 to 300 ° C.
  • the supported amount of vanadium in the desulfurization function-added FCC catalyst of the present invention 2 is preferably in the range of 500 to 20000 mass ppm in terms of vanadium metal! /. If the supported amount of vanadium is 500 ppm by mass or more, the effect of supporting vanadium, that is, sufficient desulfurization effect is obtained, while if it is 20000 ppm by mass or less, the production of unintended products such as coke and gas is generated. It can be suppressed and high economic efficiency is obtained. From the above points, the vanadium loading is more preferably in the range of 1000 to 10000 mass ppm.
  • the desulfurization function-added FCC catalyst of the present invention 2 preferably contains manganese and Z or phosphorus in addition to vanadium.
  • Manganese and phosphorus contents are in the range of 500-20000 mass ppm and 100-7000 mass ppm in terms of manganese metal and phosphorus, respectively.
  • the manganese content is 500 mass ppm or more, a sufficient desulfurization effect can be obtained.
  • the manganese content is 20000 mass ppm or less, formation of non-target products such as coke and gas can be suppressed, which is economical. Is advantageous.
  • the manganese content is preferably in the range of 1000 to 10000 mass ppm.
  • the phosphorus content is 100 mass ppm or more, it is preferable from the viewpoint of catalytic activity, while when it is 7000 mass ppm or less, the viscosity does not become too high and uniform loading of vanadium is ensured.
  • the phosphorus content is more preferably in the range of 200-4000 ppm by mass! /.
  • vanadium, manganese and phosphorus are supported, it is preferable to use a solution containing vanadyl sulfate, manganese sulfate and an aqueous phosphoric acid solution, and to control the pH of the supported solution to 2 to 4. .
  • vanadium, manganese, and phosphorus do not enter the zeolite pores but are supported in the macropores of the support.
  • orthophosphoric acid As phosphoric acid, orthophosphoric acid and phosphorous acid can be used. Orthophosphoric acid is more preferable because it forms a complex ion with vanadium.
  • a method for supporting vanadium, manganese, and phosphorus various methods can be used, and an atmospheric pressure impregnation method, a vacuum impregnation method, an immersion method, and the like can be used.
  • the temperature of the supporting solution for which the atmospheric pressure impregnation method is preferred is preferably from room temperature to 100 ° C, and more preferably from room temperature to 50 ° C.
  • the drying temperature is usually in the range of 70 to 300 ° C. When the drying temperature is 300 ° C or lower, metal such as vanadium does not aggregate and high desulfurization activity can be obtained.
  • the drying temperature is 70 ° C or higher, water can be removed sufficiently.
  • the drying temperature is more preferably in the range of 100 to 150 ° C.
  • the desulfurization function-added FCC catalyst of the present invention 3 is a catalyst obtained by supporting at least vanadium, manganese, Z, or phosphorus on a support containing a porous inorganic oxide.
  • the porous inorganic oxide constituting the support is not particularly limited as long as it is a porous inorganic oxide generally used as a catalyst support.
  • Clay minerals such as titania, anolemina 'titania, silica' titania, kaolin, halloysite, bentonite.
  • zeolite from the viewpoint of imparting sufficient decomposition activity to the catalyst.
  • zeolite examples include Y-type zeolite, rare earth-exchanged Y-type zeolite, USY-type zeolite, rare-earth exchanged USY-type zeolite, j8-type zeolite, ZSM-5, and L-type zeolite as in the present inventions 1 and 2.
  • Y-type zeolite, rare earth exchanged Y type zeolite, USY type zeolite and rare earth exchanged USY type zeolite are particularly preferred.
  • zeolites can be used singly or in combination of two or more.
  • the crystallinity of zeolite is preferably 80% or more.
  • the crystallinity of zeolite is 80% or more, sufficient decomposition activity can be obtained. From the above points, the crystallinity is more preferably 90% or more.
  • the support in the desulfurization function-added FCC catalyst of the present invention 3 preferably has a porous inorganic acid strength other than zeolite.
  • Alumina and silica are preferred from the viewpoint that they contain an appropriate solid acid having many medium pores and large pores, and have a surface area of 50 to 300 m 2 / g.
  • the alumina is not particularly limited, and y-alumina, ⁇ -alumina, 7? -Alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina and the like can be suitably used.
  • the support contains a clay mineral to improve the mechanical strength of the catalyst, moderately disperse zeolite, alumina, and the like, and hardly contain a solid acid.
  • the range of 5 to 40% by mass is preferred for zeolite, and 5 to 40% by mass, 3 to 20% by mass and 10 to 50% by mass of alumina, silica and clay minerals, respectively. A range is preferred.
  • the support in the desulfurization function-added FCC catalyst of the present invention 3 is prepared by, for example, slurrying and mixing zeolite, alumina, silica, clay mineral, and the like by a conventional method such as spray drying.
  • the powderization by spray drying is performed, for example, by drying at 120 to 300 ° C.
  • vanadium is an essential component, and the supported amount of vanadium is in the range of 500 to 20000 mass ppm in terms of vanadium metal.
  • the supported amount of vanadium is less than 500 ppm by mass, the effect of supporting vanadium, that is, sufficient desulfurization activity cannot be obtained.On the other hand, if it exceeds 20000 ppm by mass, unintended products such as coke and gas are produced. Occurs and the economy is reduced.
  • the vanadium loading is more preferably in the range of 1000 to 10000 mass ppm.
  • the desulfurization function-added FCC catalyst of the present invention 3 contains manganese and Z or phosphorus in addition to vanadium.
  • Manganese and phosphorus contents are in the range of 500-20000 mass ppm and 100-7000 mass ppm in terms of manganese metal and phosphorus, respectively. When the manganese content is 500 mass ppm or more, a sufficient desulfurization effect is obtained,
  • the manganese content is in the range of 500 to 10000 mass ppm.
  • a phosphorus content of 100 mass ppm or more is preferable in terms of catalytic activity,
  • the phosphorus content is more preferably in the range of 500-5000 ppm by mass! /.
  • the vanadium salt used as a vanadium metal source is not particularly limited.
  • An organic solvent solution such as ⁇ vanadium can be used.
  • inorganic salt solutions such as vanadium, vanadium bromide, salt, vanadium fluoride, vanadium fluoride, and vanadium sulfide.
  • vanadium oxysulfate is present in the solution as a dinuclear complex ion alone, so it does not enter the micropores of the zeolite, and the porous inorganic oxide other than the zeolite outer surface and zeolite. It is particularly preferable because it is supported on the substrate.
  • Manganese salts used as the manganese metal source include manganese (II) sulfate, ammonium manganese (II) sulfate, manganese (II) nitrate, manganese carbonate (II), phosphorus, as in the first invention.
  • Manganese acid manganese acetate ( ⁇ ), manganese acetate (III), manganese oxalate ( ⁇ ), manganese chloride (11), manganese dichloride, manganese formate (11), potassium permanganate, manganese borofluoride ( ⁇ ) Manganese phthalocyanine, manganese salicylate (11), manganese bromide (11), manganese tetrafluoroborate (11), manganese benzoate (11), disodium ethylenediamine tetraacetate, manganese naphthenate and the like.
  • manganese sulfate (11), ammonium manganese sulfate (11), and manganese acetate (II) are preferred, and manganese sulfate (II) is particularly preferred.
  • Vanadium and manganese are in a large compound form due to the composite and do not enter the zeolite pores.
  • the combination of vanadium oxysulfate and manganese sulfate is present in the solution as a dinuclear complex ion, so it does not enter the micropores of the zeolite, and the outer surface of the zeolite, a porous inorganic oxide other than zeolite. It is preferable because it is supported on the substrate.
  • normal phosphoric acid normal phosphoric acid, phosphorous acid, and the like, which are preferable to phosphoric acid, can be used, but normal phosphoric acid is more preferable because it can easily generate a complex ion with vanadium.
  • vanadium, manganese, and Z or phosphorus form composite ions in the supported solution, and the permeability of the composite ions to the reverse osmosis membrane is smaller than the permeability of the vanadium reverse osmosis membrane. Is 25% or less.
  • the permeability of the reverse osmosis membrane can be obtained, for example, by performing pressure filtration using “NTR-7450HGJ” manufactured by Nitto Denko Matex Co., Ltd. and measuring the ion permeability.
  • the composite ion has a permeability of the reverse osmosis membrane of 25% or less with respect to the permeability of the reverse osmosis membrane of vanadium ions.
  • the desulfurization function-added FCC catalyst of the present invention 3 is optionally provided with a rare earth such as lanthanum or cerium in order to impart catalyst stability, particularly hydrothermal stability, and to improve decomposition activity. It is preferable to support the element in the range of 0.5 to 5% by mass.
  • the supporting method is not particularly limited, and an impregnation method, an ion exchange method, or the like is used.
  • the desulfurization function-added FCC catalyst of the present invention 3 includes a vanadium salt, a manganese salt, and a salt as described above. And a support solution containing z or phosphorus is obtained by supporting the support.
  • an atmospheric pressure impregnation method a vacuum impregnation method, an immersion method, and the like can be used.
  • the temperature of the supporting solution for which the atmospheric pressure impregnation method is preferred is more preferably in the range of room temperature to 100 ° C, and more preferably in the range of room temperature to 50 ° C.
  • the drying temperature is usually in the range of 70 to 300 ° C.
  • drying temperature is 300 ° C or lower, aggregation or the like does not occur in the supported state of vanadium or the supported state of vanadium manganese, vanadium phosphorus, and vanadium manganese phosphorus, and the optimum compound or composite state is maintained.
  • drying temperature is 70 ° C or higher, water can be sufficiently removed, and an optimal compound or complex state is formed.
  • the drying temperature is more preferably in the range of 100 to 150 ° C.
  • the desulfurization function-added FCC catalyst of the present invention 3 can be fired if desired.
  • Firing is usually performed at a temperature of about 500 to 900 ° C after drying.
  • the firing may be a so-called steaming treatment performed in the presence of oxygen and water vapor, or a firing treatment performed in the presence of oxygen or air! / !.
  • the desulfurization function-added FCC catalyst of the present invention 1 preferably has an acid amount in the range of 20 to 450 ⁇ mol / g.
  • the sulfur compound is sufficiently decomposed and desulfurized, and if it is 450 molZg or less, generation of unintended products such as gas and coke due to excessive decomposition is suppressed. High economic efficiency is obtained.
  • the above-mentioned force, acid amount ⁇ or 100-400 / ⁇ ⁇ 1 / 8 range force S is more preferable, and 200-350 molZg is particularly preferable.
  • the desulfurization function-added FCC catalyst of the present invention 2-3 has an acid amount in the range of 200-400 ⁇ molZg. It is preferable. If it is 200 mol / g or more, sulfur compounds are sufficiently decomposed and desulfurized, and if it is 400 / z molZg or less, formation of unintended products such as gas and coke due to excessive decomposition. Is suppressed and high economic efficiency is obtained.
  • the acid amount is more preferably in the range of 250 to 350 ⁇ mol / g.
  • the amount of oxalic acid is determined by measuring the strength of the acid point with the magnitude of the heat of adsorption using the fact that the basic gas (ammonia, pyridine) strongly adsorbs on the acid point on the catalyst. At the same time, the acid amount is obtained from the adsorbed amount.
  • the basic gas ammonia, pyridine
  • the present invention 1 to 3 it is measured by the ammonia differential adsorption heat measurement method, and means the amount of acid points showing the heat of adsorption of ammonia of lOOKjZmol or more in the ammonia differential adsorption heat curve.
  • Ammonia was adsorbed on the catalyst, and the heat of adsorption was measured directly with a calorimeter (manufactured by Tokyo Rikosha Co., Ltd., “High-temperature calorimetry surface analysis device CSA-450G”), and the amount of adsorption was measured from the pressure change.
  • the point showing the ammonia differential adsorption heat quantity of lOOkjZmol or more was calculated as the acid point, and the amount was calculated as the acid amount.
  • the desulfurization function-added FCC catalysts of the present invention 1 to 3 have mesopores and macropores (hereinafter simply referred to as "macropores").
  • Macropores are created by the gaps between the primary particles when the primary particles of the carrier aggregate to form secondary particles, and also include mesopores. It is larger than a micropore and has a pore.
  • the macropores in the desulfurization function-added FCC catalyst of the present invention 1 have a pore diameter range of 20 to 1.
  • the peak position of the pore diameter is 20 to 500 A as a single peak.
  • the peak position of the pore diameter is preferably between 90 and 300A.
  • the pore volume with a pore diameter of 40 to 400 A is in the range of 0.05 to 0.5 mlZg.
  • a metal such as vanadium can be sufficiently supported, In addition, sufficient mechanical strength of the catalyst can be obtained.
  • the surface area of the macropores is preferably 30 to 150 m 2 Zg.
  • the surface area of the macropores is 30 m 2 / g or more, the decomposition of the raw material oil proceeds sufficiently, the yield of FCC gasoline can be secured, and a sufficient desulfurization rate can be obtained.
  • the surface area of the macropores is more preferably in the range of 40 to 120 m 2 Zg.
  • the macropores in the desulfurization function-added FCC catalyst of the present invention 2-3 have a pore diameter range of 20-1000A, and the peak position of the pore diameter may have a single peak between 20-500A. preferable.
  • the peak position of the pore diameter is preferably between 90 and 300A. Further, it is preferable that the pore volume with a pore diameter of 40 to 400 A is in the range of 0.05 to 0.5 mlZg.
  • a metal such as vanadium can be sufficiently supported, and sufficient mechanical strength of the catalyst can be obtained.
  • the surface area of the macropores is preferably 50 to 150 m 2 Zg.
  • the surface area of the macropores is 50 m 2 / g or more, the raw oil is sufficiently decomposed, the yield of FCC gasoline can be secured, and a sufficient desulfurization rate can be obtained.
  • the surface area of the macropores is more preferably in the range of 60 to 120 m 2 Zg.
  • PZP relative pressure of nitrogen
  • the t plot microsurface area was subtracted from the measured surface area, and the value obtained was used as V.
  • the desulfurization function-added FCC catalyst of the present invention 1-2 may further be a fluid catalytic cracking equilibrium catalyst (hereinafter simply referred to as "equilibrium catalyst” t ⁇ ⁇ ) in which the accumulated amount of vanadium and nickel is 50 to 20000 mass ppm. ) Is preferably mixed in an amount of 0 to 98% by mass based on the total amount of the catalyst (hereinafter sometimes referred to as “mixed catalyst”).
  • equilibrium catalyst t ⁇ ⁇
  • mixed catalyst preferably mixed in an amount of 0 to 98% by mass based on the total amount of the catalyst
  • the desulfurization function-added FCC catalyst of the present invention 3 is preferably a catalyst in which the above equilibrium catalyst is mixed in an amount of 0 to 98% by mass based on the total amount of the catalyst.
  • the content of the equilibrium catalyst is preferably 98% by mass or less, that is, the content of the desulfurization function-added FCC catalyst is preferably 2% by mass or more.
  • Desulfurization function added By setting the content of FCC catalyst to 2% by mass or more, sufficient desulfurization performance can be obtained.
  • the content of the equilibrium catalyst is more preferably in the range of 70 to 95% by mass.
  • the equilibrium catalyst is a catalytic cracking catalyst generally used in a fluid catalytic cracking apparatus.
  • a new catalyst and a catalyst that has reached the end of its life are completely mixed and averaged.
  • the catalyst is completely mixed and averaged.
  • the accumulation amount of vanadium and nickel in the equilibrium catalyst used in the present invention 1 to 3 is preferably in the range of 50 to 20000 mass ppm! / ⁇ .
  • the accumulated amount of vanadium and nickel is preferably in the range of 100 to 10000 mass ppm.
  • the equilibrium catalyst include vanadium and nickel accumulation amounts in the range of 100 to 10000 mass ppm, zeolites such as REUS Y, USY, and REY, alumina, silica, titanium, silica-alumina, alumina —Catalysts such as clay minerals such as tita, kaolin, rhosite and leucite can be mentioned.
  • the cracking reaction and the desulfurization reaction of the feedstock are performed simultaneously in the fluid catalytic cracking apparatus.
  • Raw material oils include desulfurized heavy oil, heavy diesel oil, vacuum diesel oil, degassed diesel oil, and atmospheric residual oil. Quality oil is used.
  • DSRC desulfurized residual oil supplied directly from the desulfurization unit (RH) as the raw material oil and other raw material rich in heavy fractions are used.
  • the residual oil fluid catalytic cracking unit (RFCC) is used.
  • VHHGO desulfurized heavy gas oil
  • VHVGO desulfurized vacuum gas oil obtained by desulfurizing heavy gas oil, vacuum gas oil, etc. with an indirect desulfurization unit (VH) are used as raw materials.
  • a fluid catalytic cracker (FCC) is used.
  • deoiling oil (DAO) obtained from solvent dewaxing equipment (SDA) can be used as the feedstock.
  • the said raw material oil can also mix and pass 2 or more types.
  • the sulfur compound is easily desulfurized and has a structure.
  • Most preferred are hydrotreated desulfurized heavy oil and hydrotreated desulfurized heavy gas oil.
  • hydrodesulfurization method for heavy oil or heavy gas oil there is no particular limitation, and a conventional method commonly used for hydrodesulfurization of heavy oil or heavy gas oil can be used.
  • one or more of Group 6 metals of the periodic table such as Mo and W and Group 8 metals of the periodic table such as Co and Ni, more specifically, Co—Mo or Ni—Mo may be alumina, silica, Using a catalyst supported on a support such as zeolite or a mixture thereof, a reaction temperature of 300 to
  • a hydrogen partial pressure 3 ⁇ 20Mpa'G about, such as LHSV (liquid hourly space velocity) 0. 1 ⁇ 2.
  • LHSV liquid hourly space velocity
  • Ohr- 1 way to hydrodesulfurized in extent of conditions are used.
  • the sulfur content is about 0.03-0. 7% by mass as a raw material oil such as desulfurized heavy oil, desulfurized heavy gas oil, desulfurized vacuum gas oil, etc. Is preferred
  • a range of 0.05 to 0.5% by mass is more preferable.
  • the processing conditions of the raw material oil in the production method of the low sulfur FCC gasoline of the present invention 1 to 3 are not particularly limited as long as the effects of the present invention 1 to 3 are obtained.
  • the reaction temperature is 480 to 6
  • a range of 50 ° C is preferred.
  • a range of 480 to 550 ° C is more preferred.
  • the reaction pressure is preferably in the range of 0.02 to 5 MPa, more preferably in the range of 0.2 to 2 MPa.
  • the reaction temperature and reaction pressure are within the above ranges, the desulfurization function-added FCC catalyst cracking activity and the catalytic cracking gasoline desulfurization rate are preferred.
  • the regeneration temperature of the catalyst is usually 600 to 800 ° C.
  • a target low-sulfur FCC gasoline is obtained by fractionating a fraction having a boiling range of about C to 230 ° C. by distillation from the cracked oil thus obtained.
  • FCC gasoline means a fraction having a boiling point range of C5 fraction to 230 ° C (a fraction having a carbon number of 5 or more and a boiling point of 230 ° C or less).
  • the sulfur content in FCC gasoline is a value measured by a coulometric titration method.
  • the FCC gasoline production method of the present invention 1-2 is a fluid catalytic cracking catalyst containing zeolite in the course of producing FCC gasoline by cracking heavy oil with a fluid catalytic cracking device. And a catalyst supporting vanadium.
  • the desulfurization function-added FCC catalyst of the present invention 1 to 2 used here is characterized in that the micropores of zeolite are closed and the pore diameter is reduced by coating alumina with alumina.
  • the desulfurization activity of vanadium is effective because the desulfurization reaction proceeds efficiently by vanadium existing on the outer surface of the zeolite or on the matrix in the process of heavy raw material oil diffusing in the catalyst body and gradually decomposing. It will function.
  • the desulfurization function-added FCC catalyst of the present invention 1-2 is used in the process of supporting vanadium.
  • a vanadium polynuclear complex salt is formed by impregnating and supporting a vanadium salt single solution or a vanadium-containing solution containing at least one selected from an inorganic acid, an organic acid and other metal salts. It works synergistically with the above-mentioned effect of covering zeolite with alumina to further suppress the decay of zeolite and activate the desulfurization function of vanadium.
  • the desulfurization function-added FCC catalyst of the present invention 1 or 2 has remarkably improved desulfurization performance and can maintain the cracking activity, thereby increasing the yield of FCC gasoline and LCO and reducing the coke yield.
  • the cracking activity thereby increasing the yield of FCC gasoline and LCO and reducing the coke yield.
  • the desulfurization function-added FCC catalyst of the present invention 3 does not enter the pores of zeolite, which is a carrier, because vanadium and manganese and / or phosphorus form complex ions during the vanadium loading process. Supported on macropores.
  • the sulfur content in the feedstock is desorbed in parallel with the decomposition of the hydrocarbons, and is converted to hydrogen sulfide by hydrodesulfurization on a metal such as vanadium and the like outside the reaction tower system. It is discharged and removed.
  • the form of the metal species changes due to sulfurization (reduction) in the reaction tower and oxidation reaction in the regeneration tower, and active metals such as vanadium are mainly sulfided because they are sulfided (reduction) in the reaction tower.
  • the equipment used was “Quantum 2000” manufactured by ULVAC, and the measurement conditions were ⁇ -rays and monochrome, with a detection angle of 45 degrees.
  • the permeation rate of the metal ions with respect to the reverse osmosis membrane in the supported solutions obtained in each Example and Comparative Example was measured using a reverse osmosis membrane “NTR-7450HG” manufactured by Nitto Denko Matex Co., Ltd.
  • the reverse osmosis membrane used here has a pore diameter calculated by the molecular orbital method of 7.6A.
  • the catalyst obtained in each of the examples and comparative examples was charged into a continuous fluidized bed bench plant, and in the present invention 1, hydrotreated desulfurized heavy gas oil (VHHGO) having a sulfur content of 0.17% by mass, the present invention 2 In ⁇ 3, hydrotreated desulfurized heavy gas oil with the properties listed in Table 2 was used for reaction temperature 535 ° C, reaction pressure 0.18MPa-G, catalyst regeneration temperature 683 ° C, catalyst Z feedstock oil ratio (mass Ratio) 7.0, cracking and desulfurization reaction were carried out under the conditions of feed oil supply amount 950gZhr.
  • VHHGO hydrotreated desulfurized heavy gas oil having a sulfur content of 0.17% by mass
  • the product oil is fractionated as FCC gasoline using a 15-stage distillation apparatus, with a boiling point of C-230 ° C.
  • the sulfur content and nitrogen content were measured. Sulfur was quantified by coulometric titration, and nitrogen was quantified by chemical spectroscopy.
  • FCC gasoline is introduced into a heated combustion tube and burned in an oxygen and inert gas stream.
  • the combustion-generated sulfur dioxide and sulfur were absorbed into the electrolyte and titrated, and the sulfur content was determined from the amount of electricity consumed.
  • the sulfur content in the sample was corrected by the recovery factor obtained in advance using a sulfur standard solution.
  • a hydrotreated desulfurized heavy gas oil (VHHGO) similar to that used in the above-mentioned measurement of the desulfurization rate is converted into an ordinary MAT evaluation apparatus (microactivity one test apparatus, ASTM MAT D3907 catalyst petroleum hydrocarbon. It was made to react using the decomposition activity evaluation method. The reaction was performed under the conditions of a reaction temperature of 530 ° C. and a catalyst Z raw material oil ratio (mass ratio) of 4.0.
  • the gasoline yield of Invention 2 is boiling point C
  • FCC gasoline is introduced into a heated combustion tube and burned in an oxygen and inert gas stream.
  • the sulfur dioxide produced by combustion was absorbed into the electrolyte and titrated, and the sulfur content was determined from the amount of electricity consumed.
  • the sulfur content in the sample was corrected by the recovery factor obtained in advance using a sulfur standard solution.
  • NFA amount prepared by steaming treatment 5.0 mass%, lattice constant 24.
  • Super stability of 57A Y-type zeolite (USY) 1650g (based on SiO 2 -A1 O) was stirred into 3350g deionized water.
  • the suspension was suspended and heated to 60 ° C.
  • the zeolite suspension slurry adjusted to pH 2.8 was added to this sodium aluminate aqueous solution over 5 minutes.
  • the pH of the mixed slurry after the addition was 7.8.
  • Lumina-coated USY was prepared.
  • the alumina-coated USY was slurried by adding 4000 g of deionized water to obtain an alumina-coated USY slurry.
  • a slurry was prepared by suspending alumina in deionized water and adding kaolin clay as a molding aid (hereinafter referred to as “matrix precursor slurry”).
  • the mixed slurry was spray-dried to obtain microsphere particles having an average particle diameter of 65 m.
  • microsphere particles were washed with an ammonium sulfate solution and 60 ° C deionized water, and lanthanum oxide solution was used to exchange 2.2% by mass of lanthanum oxide, followed by washing and drying.
  • a powder carrier (A) was obtained.
  • An aqueous vanadium oxysulfate solution was prepared by dissolving in 90 mL of water.
  • the amount of water was determined by measuring the water absorption rate of the granular carrier (A) at room temperature.
  • the pH of the aqueous solution of vanadium oxysulfate was 2.3, indicating a transparent ultramarine blue.
  • the aqueous solution was impregnated with 500 g of the granular carrier (A) under normal pressure and then dried at 120 ° C for 3 hours to obtain a desulfurization function-added FCC catalyst (B1-1) having a supported vanadium amount of 4000 ppm by mass.
  • the desulfurization function-added FCC catalyst (B1-1) was calcined at 600 ° C for 1 hour in air as a quasi-equilibrium condition, and then the steam concentration was 98 vol% and the air concentration was 2 vol%. Steaming treatment was performed at a temperature of 760 ° C for 6 hours to obtain a steaming treatment catalyst (C11).
  • the steaming treatment catalyst (C1-1) 240 g and the equilibrium catalyst (Dl) 1360 g in which vanadium 870 mass ppm and nickel 530 mass ppm are accumulated are uniformly mixed, and the desulfurization function-added FCC catalyst of the present invention 1 (E1-1) was obtained.
  • This desulfurization function-added FCC catalyst (E1-1) was evaluated in the above-mentioned continuous fluidized bed bench plant.
  • Example 1 (3) the amount of water is set to 185 mL, and concentrated sulfuric acid (concentration 95%) is added to adjust the pH to about 1.5, and then deionized water is added to the granular carrier (A) A 190 mL vanadium oxysulfate aqueous solution was prepared to meet the water absorption rate at room temperature.
  • the vanadium content in the desulfurization function-added FCC catalyst (B1-2) was 4000 ppm by mass in terms of vanadium metal.
  • the vanadium solution had a pH of 1.5 and showed a transparent ultramarine blue.
  • the steaming treatment catalyst (C1-2) 240 g and the same equilibrium catalyst (D 1) 1360 g used in Example 1 were uniformly mixed to obtain the desulfurization function-added FCC catalyst (E1-2) of the present invention 1.
  • This desulfurization function-added FCC catalyst (E1-2) was obtained and evaluated in a continuous fluidized bed bench plant in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 In the test using the MAT evaluation device, the steaming process was performed in the same way as in Example 1.
  • the catalyst (CI-2) 0.775 g and the equilibrium catalyst (Dl) 4.25 g were mixed to obtain a calo FCC catalyst (F1-2) with a desulfurization function of the present invention 1 and subjected to the reaction.
  • a desulfurization function-added FCC catalyst (B1-3) carrying 4000 mass ppm (metal equivalent) of vanadium and 2000 mass ppm (metal equivalent) of phosphorus was obtained.
  • the desulfurization function of the present invention 1 was prepared by mixing 0.75 g of the steaming catalyst (C1-3) and 4.25 g of the equilibrium catalyst (Dl) in the same manner as in Example 1. An addition F CC catalyst (F1-3) was obtained and subjected to the reaction.
  • Example 2 The pH was 3.2.
  • 500 g of the granular carrier (A) was impregnated at atmospheric pressure with this aqueous solution, and dried at 120 ° C. for 3 hours to obtain a desulfurization function-added FCC catalyst (B 1-4).
  • a pseudo-equilibrium treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a steaming catalyst (C14).
  • Example 4 Using the steaming catalyst (C1-4) prepared in Example 4, the evaluation was conducted in a continuous fluidized bed bench plant in the same manner as in Example 1.
  • a granular carrier ( ⁇ ′) was prepared in the same manner as in Example 1 except that USY-type zeolite not coated with alumina was used.
  • a vanadium oxysulfate aqueous solution suitable for the water absorption rate at room temperature of this granular support ( ⁇ ') is impregnated and supported so that the supported amount of vanadium is 4000 mass ppm in terms of vanadium metal, and a FCC catalyst with desulfurization function added ( ⁇ '1— 1)
  • a quasi-equilibrium treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a steaming treatment catalyst (C '1 1).
  • Steaming treatment catalyst (C, l—l) 240 g and the same equilibrium catalyst (Dl) 1360 g used in Example 1 were mixed uniformly to obtain a desulfurization function-added FCC catalyst ( ⁇ ′ 1— 1). Obtained.
  • a desulfurization function-added FCC catalyst (F'1—) was prepared by mixing 0.75g of the steaming treatment catalyst (C'1-1) and 4.25g of the equilibrium catalyst (D1). 1) was obtained and used for the reaction.
  • a desulfurization function-added FCC catalyst (B′1-2) was prepared in the same manner as in Example 3 except that USY-type zeolite was used without alumina coating.
  • This desulfurization function-added FCC catalyst ( ⁇ ′ 1-2) was subjected to quasi-equilibrium in the same manner as in Example 1 to obtain a steaming catalyst (C′1-2).
  • the desulfurization function-added FCC catalyst (F'1—) was prepared by mixing 0.75g of the steaming treatment catalyst (C'1-2) and 4.25g of the equilibrium catalyst (D). 2) was obtained and used for the reaction.
  • Example 1 The equilibrium catalyst (D) used in Example 1 was subjected to a quasi-equilibrium treatment as in Example 1, and then this was used as a desulfurization function-added FCC catalyst, and the same evaluation test as in Example 1 was performed.
  • NFA amount prepared by steaming treatment 5.0 mass%, lattice constant 24.
  • 57A super stable Y-type zeolite (USY) 165g (based on SiO—AlO) should not be stirred into 335g deionized water.
  • the suspension was suspended and heated to 60 ° C.
  • the zeolite suspension slurry adjusted to pH 2.8 was added to the aqueous sodium aluminate solution over 5 minutes.
  • the pH of the mixed slurry after the addition was 7.8.
  • Lumina-coated USY was prepared.
  • the coating amount of alumina was 8.0% by mass on a dry basis.
  • alumina-coated USY prepared in (1) 20% by mass of alumina, 20% by mass of silica, and 40% by mass of kaolin (alumina Z silica mass ratio is 50Z50) are stirred in ion-exchanged water. Mixed and slurried.
  • the mixed slurry was spray-dried at 120 ° C. to obtain microsphere particles having an average particle diameter of 70 m.
  • the microsphere particles were supported by 1.7% by mass of lanthanum (rare earth element) by ion exchange and dried at 120 ° C. for 3 hours.
  • the alumina content in the catalyst support was 44% by mass.
  • An aqueous vanadyl sulfate solution was prepared by dissolving in exchange water
  • the amount of water was determined by measuring the water absorption rate of the carrier (A-1) at room temperature.
  • the pH of the aqueous vanadyl sulfate solution was 2.3, indicating a clear ultramarine blue.
  • This aqueous solution was impregnated with 300 g of support (A-1) at normal pressure and then dried at 120 ° C for 3 hours to obtain a desulfurization function-added FCC catalyst (B2-1) having a supported amount of palladium of 4000 mass ppm.
  • the desulfurization function-added FCC catalyst (B2-1) was evaluated by the above XPS measurement. The results are shown in Table 3.
  • This desulfurization function-added FCC catalyst (E2-1) was evaluated using the above-mentioned continuous fluidized bed bench plant.
  • Table 3 shows the evaluation results.
  • Vanadyl sulfate VOSO ⁇ ⁇ 0 (so that 4000 mass ppm is supported as vanadium
  • a desulfurization function-added FCC catalyst (B2-2) was obtained in the same manner as in Example 6 except that the above supported solution was used instead of the supported solution in Example 6.
  • the desulfurization function-added FCC catalyst (B2-2) was evaluated by XPS measurement in the same manner as in Example 6.
  • Vanadyl sulfate VOSO so that the vanadium content power after drying is 000 mass ppm.
  • the catalyst was filtered and washed three times with 600 mL of ion exchange water.
  • Example 6 steaming and mixing with the equilibrium catalyst (D2) An addition FCC catalyst ( ⁇ ′ 2-1) was obtained and evaluated in the same manner as in Example 6.
  • a supported solution was prepared by dissolving ammonium metavanadate and 2000 mass ppm of oxalic acid in 105 mL of ion-exchanged water so that the vanadium content power after drying was 000 mass ppm.
  • a desulfurization function-added FCC catalyst (B′2-2) was obtained in the same manner as in Example 6 except that the above supported solution was used instead of the supported solution in Example 6.
  • Example 6 the FCC catalyst with desulfurization function ( ⁇ ′ 2-2) was evaluated by XPS measurement.
  • a support ( ⁇ ′-3) was prepared in the same manner as in Example 6 except that USY-type zeolite not coated with alumina was used.
  • the alumina content of the support ( ⁇ ,-3) was 42% by mass.
  • the mixed slurry was spray-dried at 120 ° C. to obtain microsphere particles having an average particle diameter of 69 m.
  • microsphere particles were loaded with 1.7% by mass of lanthanum (rare earth element) by ion exchange method and calcined at 550 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst support ( ⁇ ′-4).
  • the alumina content in the catalyst support was 27% by mass.
  • the amount of water was determined by measuring the water absorption rate of the granular carrier ( ⁇ ⁇ ′ -4) at room temperature.
  • the ⁇ of the vanadyl sulfate aqueous solution was 2.3, indicating a transparent ultramarine blue.
  • This aqueous solution was impregnated with 300 g of granular carrier ( ⁇ , -4) under normal pressure, then dried at 120 ° C for 3 hours, and a desulfurization function-added FCC catalyst (B, 2-4) with a vanadium loading of 4000 ppm by mass was added. Obtained.
  • the desulfurization function-added FCC catalyst ( ⁇ '2-4) was evaluated by the above XPS measurement.
  • ultra stable ⁇ -type zeolite USY, manufactured by Tosoh Corporation "FSZ- 330 HUA" 20 Weight 0/0, alumina (Laroche Chemicals Inc. "VERSAL250”) 10 wt%, silica (Nippon I ⁇ Kogyo Co., Ltd. "water glass No. JIS3”) 30 weight 0/0, and kaolin (Tsutomu Tsuchiya Olin Industries Co., Ltd. "Asp- 170”) stirred mixture of 40 mass% with ion-exchanged water And turned into a slurry.
  • the slurry was dried by spray drying at 120 ° C, and then submerged in an aqueous solution containing 5% by mass of lanthanum on the basis of an oxide, and then 2% by mass of lanthanum on the basis of the acid after firing. Were ion exchanged.
  • a support solution was prepared by dissolving in exchange water.
  • the water content of the catalyst carrier produced in the above (1) is 0.37 ml / g, and the water content of the supported solution is the same as the water content of the catalyst carrier.
  • ammonium metavanadate (NH VO) is used instead of vanadyl sulfate, and phosphorus element is 2000 mass ppm instead of manganese sulfate.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 8 except that orthophosphoric acid was added, and evaluated in the same manner as in Example 8.
  • ultra stable Y-type zeolite USY, manufactured by Tosoh Corporation "FSZ- 330 HUA" 25 Weight 0/0, alumina (Laroche Chemicals Inc. "VERSAL250”) 20 wt%, silica (Nippon Giogaku Kogyo Co., Ltd. “Water Glass JIS3”) 15% by mass and Kaolin (Tsuchiya Riki Olin Kogyo Co., Ltd. “ASP-170”) 40% by mass are stirred and mixed in ion-exchanged water. It became a slurry.
  • the slurry was dried by spray drying at 120 ° C, and then submerged in an aqueous solution containing 5% by mass of lanthanum on the basis of an oxide, and then 2% by mass of lanthanum on the basis of the acid after firing. Were ion exchanged.
  • a supported solution was prepared by dissolving vanadyl sulfate in 144 ml of ion-exchanged water so that the vanadium metal was 4000 ppm by mass on the basis of mass after firing.
  • the water content of the catalyst carrier produced in the above (1) is 0.48 mlZg, and the water content of the supported solution is the same as the water content of the catalyst carrier.
  • a mixed catalyst was obtained in the same manner as in Example 8 using 300 g of the catalyst carrier produced in (1) above and the supported solution prepared in (2) above.
  • the cracking reaction and the desulfurization reaction are simultaneously performed in the fluid catalytic cracking apparatus. By doing so, it is possible to produce low-sulfur cracked gasoline.
  • low-sulfur cracked gasoline with a sulfur content of 50 ppm by mass or less, 30 ppm by mass or less, and even 15 ppm by mass or less in high yield. It can be produced industrially advantageously.
  • a raw material oil having a high sulfur content can be introduced into the fluid catalytic cracking apparatus, and the raw material oil cost can be reduced.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

明 細 書
脱硫機能付加流動接触分解触媒及びその製造方法並びに該脱硫機能 付加流動接触分解触媒を用いた低硫黄接触分解ガソリンの製造方法
技術分野
[0001] 本発明 1〜3は、脱硫機能付加流動接触分解触媒及びその製造方法並びに該脱 硫機能付加流動接触分解触媒を用いた低硫黄接触分解ガソリンの製造方法に関し 、詳しくは、流動接触分解装置で低硫黄の接触分解ガソリンを製造するための触媒 及びその製造方法並びに低硫黄接触分解ガソリンの製造方法に関する。
背景技術
[0002] 最近の環境問題の高まりに伴い、全世界的にガソリン中の硫黄分が規制されるよう になった。
日本においても、 2005年にはガソリン中の硫黄含有量が 50質量 ppm以下に規制 が行われており、今後 10質量 ppm以下になることが予想される。
ガソリン中の硫黄含有量を 10質量 ppm以下とするためには、ガソリン基材として用 いられる接触分解ガソリン (以下、「FCCガソリン」ということがある。）中の硫黄含有量 を今まで以上に低減する必要があり、この FCCガソリン力も硫黄分を除去し、環境に 優しいガソリンを製造することは石油精製会社にとって急務である。
FCCガソリンは流動接触分解装置により製造され、流動接触分解装置には、直接 脱硫装置 (RH)から供給される脱硫残油（DSRC)又はその他重質留分に富んだ原 料油からガソリン留分及び軽油留分を生産する残油流動接触分解装置 (RFCC)と 重質軽油、減圧軽油等を間接脱硫装置 (VH)で脱硫処理して得られる脱硫重質軽 油 (VHHGO)又は脱硫減圧軽油 (VHVGO)を原料油としてガソリン留分及び軽油 留分を生産する流動接触分解装置 (FCC)がある。
他に原料油として、溶剤脱瀝装置カゝら得られる脱瀝油がある。
[0003] 主に直接脱硫装置から供給される原料油を残油流動接触分解装置で処理した場 合は FCCガソリンの硫黄分も高ぐ 40〜： LOO質量 ppm程度である。
これに対し、主に間接脱硫装置から供給される原料油を流動接触分解装置で処理 した場合の FCCガソリンの硫黄分は原料油性状にもよるが、残油流動接触分解装置 力ものものと比べて低ぐ 20〜50質量 ppm程度である。
このように、通常の FCCガソリンでは高い濃度の硫黄分が存在し、このガソリン基材 をそのまま用いて 10質量 ppm以下のガソリンを製造するのは困難である。
[0004] FCCガソリン中の硫黄含有量を低減する方法としては、流動接触分解の前段での 直接脱硫装置又は間接脱硫装置にて原料油中の硫黄分を極力低減する方法、ある いは後処理装置として FCCガソリンの水素化脱硫装置を設けて低硫黄化する方法 がある。
し力しながら、後処理装置を設ける方法においては、 FCCガソリンの水素化脱硫装 置を新設する場合が多く、莫大な建設コストがかかる t 、う問題がある。
また、前段及び Z又は後段の脱硫装置を運転するための水素使用等の用役費等 の運転コストがかかるという問題がある。
更には、これらの装置の運転負荷の増大に伴い COの発生量が増大するという問
2
題もある。
[0005] そこで、流動接触分解装置に用いられる流動接触分解触媒に脱硫機能を持たせ、 FCCガソリン中の硫黄含有量を低減する試みがなされてきた。
このような脱硫機能を持たせた流動接触分解触媒 (以下「脱硫機能付加 FCC触媒 」ということがある。）を用いて低硫黄 FCCガソリンを製造する技術については、これま で、幾つかの提案がなされている。
例えば、未脱硫減圧軽油を脱硫機能付加 FCC触媒で処理した例が報告されて 、 る (非特許文献 1参照)。
し力しながら、用いている原料油が未脱硫処理油であるとともに、触媒の脱硫機能 が十分でな 、ため、得られる接触分解ガソリンの硫黄分は 200〜400質量 ppmと高 い。
これは、水素化脱硫処理が施されていない重油や重質軽油においては、含まれて V、る硫黄分が接触分解で除去され難!、構造を有して 、るためで、これらの原料油を 用いて硫黄分 200質量 ppm未満の FCCガソリンを製造することは困難である。
また、例えば、非特許文献 1に開示されるような既存の脱硫機能付加 FCC触媒で は、仮に原料油として、通常の条件で処理された水素化処理脱硫重油や水素化処 理重質軽油を用いても、脱硫活性が十分でないため、硫黄含有量 50質量 ppm以下 の FCCガソリンを製造することは困難である。
[0006] また、酸ィ匕物マトリックス中に分散したゼォライト及びアルミナにニッケル、銅、亜鉛 、アルミニウム、錫などの化合物から選ばれるルイス酸を 1〜50質量％担持してなる 触媒を用いて硫黄含有炭化水素を接触分解し、硫黄分を減少させた FCCガソリンを 製造する方法が提案されて ヽる (特許文献 1参照)。
しかしながら、この方法においても、得られる FCCガソリン中の硫黄含有量は 200 〜300質量 ppm以上と高ぐ該触媒の脱硫性能は十分ではない。
[0007] 更には、バナジウム、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルトを流動接触分解触媒に担持し、 重質油の流動接触分解反応を行うことにより、生成する FCCガソリン中の硫黄分を低 減する方法 (特許文献 2参照）、バナジウム金属をモレキュラーシーブの小孔内に力 チオン種として導入したゼォライトを含有する触媒を用いる方法 (特許文献 3参照）、 及びバナジウム金属とともにランタン、セリウム等の希土類元素をモレキュラーシーブ の小孔内に導入したゼォライトを含有する触媒を用いる方法 (特許文献 4参照)など が提案されている。
し力しながら、バナジウムは脱硫活性を有する一方で、ゼォライトの小細孔に入り込 んでゼオライトの活性点を被毒し、又ゼオライト骨格への攻撃によって構造の崩壊を もたらすという問題がある。
更には、細孔閉塞によって原料油あるいは分解生成油の拡散を阻害するなどの弊 害を引き起こす。
従って、上記に提案される触媒は、ある程度の脱硫活性は認められるものの、近年 のさらなる低硫黄ィ匕に対しては性能が不十分であり、さらなる改良が求められていた
[0008] なお、上記脱硫機能付加 FCC触媒に担持される金属であるバナジウムの担持方 法としては、メタバナジン酸アンモ-ゥム、シユウ酸バナジル、ナフテン酸バナジウム、 酸化硫酸バナジウム塩の溶液をゼオライトおよびゼォライト含有の接触分解触媒体 にイオン交換法にて担持する方法などが知られている。 し力しながら、この担持方法では、バナジウムは溶液中で単独イオン (ァ-オン又は カチオン）として存在するため、ゼォライトのミクロ細孔内又はカチオン交換サイト内（ 以下、単に「ミクロ細孔内」という。）に担持される。
このように、バナジウムがゼォライトのミクロ細孔内に入ると、バナジウムのゼォライト 骨格への攻撃によるゼォライト結晶の崩壊が助長され、 FCCガソリンの収率低下、触 媒の脱硫性能の低下をもたらす。
[0009] 更には、酸ィ匕状態が 0よりも大きいバナジウム、亜鉛及び希土類元素をゼオライト内 部の細孔構造 (ミクロ細孔）の中に含む脱硫機能付加 FCC触媒と、通常の FCC平衡 触媒との混合触媒を用い、硫黄分を低減させた接触分解ガソリンを製造する方法が 提案されて ヽる (特許文献 5参照)。
この方法では、金属を担持させる際の担持溶液として硫酸バナジル又はシユウ酸バ ナジゥムを用いている力 担体の外表面、担体の中細孔 (メソ細孔）又は担体の大細 孔 (マクロ細孔）に担持されるバナジウム量が少ないために、得られる FCCガソリン中 の硫黄分は 600質量 ppm程度と高 、値である。
また、硫黄分が 0. 071質量％と非常に低い原料油を用いた場合でも、 FCCガソリ ンの硫黄分は 79質量 ppmと高ぐ該混合触媒の脱硫活性は十分とはいえな力つた。
[0010] 非特許文献 l : Oil & Gas Journal] , Feb. 12 (2001年）
特許文献 1 :特開平 6— 277519号公報
特許文献 2：特開 2003 - 27065号公報
特許文献 3：特許第 3545652号公報
特許文献 4：特許第 3550065号公報
特許文献 5 :特開 2000— 198989号公報
発明の開示
[0011] 本発明 1〜3は、このような状況下でなされたもので、重質油を流動接触分解装置 にて効率的に脱硫することにより、上述したような流動接触分解装置の後段に設置さ れる脱硫装置の新設を回避し、又、前段及び Z又は後段の脱硫装置の運転負荷を 低減し、 CO発生量の削減及び運転コストの低減を図ることができる流動接触分解
2
触媒を提供することを目的とする。 すなわち、重質油の分解処理によって接触分解ガソリンを製造する過程において、 FCCガソリン、分解軽油（LCO ;Light Cycle Oil)の収率を維持しつつ、接触分解 ガソリン中の硫黄分を効率的に低減することができる流動接触分解触媒を提供する ことを目的とする。
また、バナジウム等の脱硫機能を有した金属を最適に担体に担持せしめた流動接 触分解触媒の製造方法、及びこの触媒を使用することによる低硫黄接触分解ガソリ ンの製造方法を提供するものである。
[0012] 重質油を分解し、 FCCガソリンの収率を維持するには、触媒の分解活性点である ゼォライト (ゼオライトの酸点）を有効に活用することが重要で、そのためにはゼォライ トの結晶性を維持することが肝要である。
一方、 FCCガソリンの脱硫を促進するためには、脱硫活性を有するバナジウムをゼ オライトに担持させることが有効である。
し力しながら、バナジウムはゼオライトの骨格構造の破壊物質であり、ゼォライトの結 晶性を維持しつつ、バナジウムを担持させる技術が必要となる。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、脱硫機能を有するバナジウムをゼオライト のミクロ細孔内ではなく外表面、あるいは触媒のマトリックスであるシリカ、アルミナ等
、又はバインダー機能を持つカオリン等の粘土鉱物上に担持することで、ゼォライト の結晶性を維持しつつ、バナジウムを担持させ得ることを見出した。
[0013] また、本発明者らは、アルミナを被覆したゼォライトとアルミナを含有する担体にバ ナジゥムを担持してなる触媒であって、該触媒を粉砕する前後での X線光電子分光 分析法により測定したバナジウム濃度の比 (粉砕前 Z粉砕後）が 2以上である脱硫機 能 FCC触媒が上記課題を解決し得ることを見出した。
[0014] 更に、本発明者らは、多孔性無機酸化物を含有する担体に、バナジウム、マンガン 及び Z又はリンを担持してなる触媒であって、活性種である金属を担持する際の担 持溶液中で、バナジウムとマンガン及び Z又はリンを複合イオンィ匕させることで、上記 課題を解決し得ることを見出した。
本発明 1〜3は力かる知見に基づいて完成されたものである。
[0015] すなわち、本発明 1〜3は、 (1) (a)アルミナを被覆したゼォライトと (b)ゼォライト以外の多孔性無機酸ィ匕物及び Z又は粘土鉱物とからなる担体にバナジウムを担持してなる触媒であって、バナジゥ ムの担持量がバナジウム金属換算で 500〜20000質量 ppmであり、酸量が 20〜45 0 mol/gであり、かつマクロ細孔表面積が 30〜150m2/gである脱硫機能付加流 動接触分解触媒、
(2)前記ゼォライトが Y型ゼオライト、希土類交換 Y型ゼオライト、 USY型ゼオライト、 希土類交換 USY型ゼオライト、 j8型ゼオライト、 ZSM— 5、及び L型ゼオライトから選 ばれる少なくとも一種である上記（1)に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
(3)前記ゼォライトが Y型ゼオライト、希土類交換 Y型ゼオライト、 USY型ゼオライト、 及び希土類交換 USY型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種である上記（2)に記 載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
(4)担持するバナジウムがバナジウム単独で又はバナジウムと他の異なる金属とで少 なくともその一部が多核錯塩を形成している上記（1)に記載の脱硫機能付加流動接 触分解触媒、
(5)前記多核錯塩がバナジウム単独の又はバナジウムと他の異なる金属との 2〜4核 錯塩である上記 (4)に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
(6)前記多核錯塩カイソポリ酸塩又はへテロポリ酸塩である上記 (4)に記載の脱硫機 能付加流動接触分解触媒、
(7)前記バナジウムの担持がバナジウム含有溶液に無機酸、有機酸及び他の金属 塩カゝら選ばれる少なくとも一種を混合した担持溶液を用いる上記（1)に記載の脱硫 機能付加流動接触分解触媒、
(8)前記無機酸が、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、過塩素酸、ホウ酸、及びピロリン酸か ら選ばれる少なくとも一種であり、前記有機酸が、シユウ酸、酢酸、クェン酸、ダルタミ ン酸、ダルコン酸、ステアリン酸、ギ酸、酒石酸、安息香酸、コハク酸、サリチル酸、ァ スパラギン酸、ァスコルビン酸、ァセチルサリチル酸、及びアミノ酸から選ばれる少な くとも一種であり、前記他の金属塩が、マンガン、マグネシウム、カルシウム、コバルト 、亜鉛、銅、チタン、アルミニウム、ニッケル、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、スカン ジゥム、ニオブ、タンタル、モリブデン、及びタングステン力 選ばれる少なくとも一種 の無機金属塩又は有機金属塩である上記 (7)に記載の脱硫機能付加流動接触分 解触媒、
(9)バナジウムが担持溶液中で多核錯塩を形成して!/、る上記（7)に記載の脱硫機能 付加流動接触分解触媒、
(10)多核錯塩カイソポリ酸塩又はへテロポリ酸塩である上記（8)に記載の脱硫機能 付加流動接触分解触媒、
( 11)バナジウムがゼォライトの外表面、ゼォライト以外の多孔性無機酸ィ匕物及び粘 土鉱物の少なくともいずれかに担持される上記（1)に記載の脱硫機能付加流動接触 分解触媒、
(12)前記多孔性無機酸ィ匕物がアルミナ、シリカ、シリカ'アルミナ、チタ-ァ、アルミ ナ 'チタニア、及びシリカ 'チタニア力 選ばれる少なくとも一種であり、前記粘土鉱物 がカオリン、ノ、ロイサイト及びベントナイトから選ばれる少なくとも一種である上記（1) に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
(13)更に、バナジウム及びニッケルの蓄積量が 50〜20000質量 ppmである流動接 触分解平衡触媒を、触媒全量を基準として 0〜98質量％混合することを特徴とする 上記（1)に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
(14) (a)アルミナを被覆したゼォライトと (b)ゼォライト以外の多孔性無機酸ィ匕物及 び Z又は粘土鉱物とからなる担体にバナジウムを担持してなる触媒の製造方法であ つて、バナジウム塩と無機酸又は有機酸を混合して水溶性のポリ酸塩を調製し、これ を担体に担持することを特徴とする脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法、
(15) (a)アルミナを被覆したゼォライトと (b)ゼォライト以外の多孔性無機酸ィ匕物及 び Z又は粘土鉱物とからなる担体にバナジウムを担持してなる触媒の製造方法であ つて、バナジウム塩と他の金属の塩を混合した水溶液を調製し、該水溶液を担体に 担持することを特徴とする脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法、
(16)前記他の金属がマンガン、マグネシウム、カルシウム、コノ レト、亜鉛、銅、チタ ン、アルミニウム、ニッケル、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、スカンジウム、ニオブ、 タンタル、モリブデン、及びタングステンカゝら選ばれる少なくとも一種の無機金属塩又 は有機金属塩である上記（15)に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方 法、
(17)上記（1)に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒を用いて重質油を接触分 解する低硫黄接触分解ガソリンの製造方法、
(18)上記（14)に記載の方法で製造された脱硫機能付加流動接触分解触媒を用い て重質油を接触分解する低硫黄接触分解ガソリンの製造方法、
(19)前記重質油が水素化処理脱硫重油及び Z又は水素化処理脱硫重質軽油で あり、該重質油中の硫黄含有量が 0. 03〜0. 7質量％であり、得られる低硫黄接触 分解ガソリンが沸点範囲 C〜230°Cの範囲において硫黄分含有量 50質量 ppm以
5
下である上記（17)に記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造方法、
(20)得られる低硫黄接触分解ガソリン力 沸点範囲 C〜230°Cの範囲において硫
5
黄分含有量 30質量 ppm以下である上記（19)に記載の低硫黄接触分解ガソリンの 製造方法、及び
(21)得られる低硫黄接触分解ガソリン力 沸点範囲 C〜230°Cの範囲において硫
5
黄分含有量 15質量 ppm以下である上記（20)に記載の低硫黄接触分解ガソリンの 製造方法、
(22) (a)アルミナを被覆したゼォライト 5〜40質量％と (b)アルミナ 30〜70質量％と を含有する担体にバナジウムを担持してなる触媒であって、該触媒を粉砕する前後 での X線光電子分光分析法により測定したバナジウム濃度の比 (粉砕前 Z粉砕後） が 2以上である脱硫機能付加流動接触分解触媒、
(23) (a)ゼォライトのアルミナ被覆量が 3〜15質量％である上記（22)に記載の脱硫 機能付加流動接触分解触媒、
(24)バナジウムの担持量がバナジウム金属換算で 500〜20000質量 ppmである上 記 (22)に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
(25)前記ゼォライトが Y型ゼオライト、希土類交換 Y型ゼオライト、 USY型ゼオライト 、希土類交換 USY型ゼオライト、 j8型ゼオライト、 ZSM— 5、及び L型ゼオライトから 選ばれる少なくとも一種である上記（22)に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒
(26)更にマンガン及び Z又はリンを担持してなり、マンガンの担持量がマンガン金 属換算で 500〜20000質量 ppm、リンの担持量力リン元素換算で 100〜7000質量 ppmである上記 (22)に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
(27)バナジウム、マンガン及びリンが担体のマクロ細孔内に担持される上記（26)に 記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
(28)担体にバナジウムとマンガン及び Z又はリンを担持するに際し、担持溶液中に 硫酸バナジルと硫酸マンガン及び Z又はリン酸水溶液を含有し、かつ該担持溶液の pHが 2〜4である上記（26)に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
(29)前記ゼォライトに希土類元素をイオン交換し、かつ触媒の調製過程で 300°Cを 超える温度での焼成を行わず、乾燥のみを行う上記（22)に記載の脱硫機能付加流 動接触分解触媒、
(30) (A)上記 (22)に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒に、（B)バナジウム 及びニッケルの蓄積量が 50〜20000質量 ppmである流動接触分解平衡触媒を、触 媒全量を基準として 0〜98質量％混合することを特徴とする流動接触分解触媒、
(31) (a)アルミナを被覆したゼォライト 5〜40質量％と (b)アルミナ 30〜70質量％と を含有する担体に、硫酸バナジル、硫酸マンガン及び Z又はリン酸水溶液を含有す る担持溶液を用いて担持する触媒の製造方法であって、バナジウムの担持量がバナ ジゥム金属換算で 500〜20000質量 ppmであり、力つ、担持溶液の pHを 2〜4に ffilj 御することを特徴とする脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法、
(32)マンガンの担持量がマンガン金属換算で 500〜20000質量 ppmであり、リンの 担持量がリン元素換算で 100〜7000質量 ppmである上記（31)に記載の脱硫機能 付加流動接触分解触媒の製造方法、
(33)前記ゼォライトが Y型ゼオライト、希土類交換 Y型ゼオライト、 USY型ゼオライト 、希土類交換 USY型ゼオライト、 j8型ゼオライト、 ZSM— 5、及び L型ゼオライトから 選ばれる少なくとも一種である上記（31)に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒 の製造方法、
(34)上記 (22)に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒を用いて重質油を接触分 解する低硫黄接触分解ガソリンの製造方法、
(35)上記 (30)に記載の流動接触分解触媒を用いて重質油を接触分解する低硫黄 接触分解ガソリンの製造方法、
(36)上記 (31)に記載の方法で製造された脱硫機能付加流動接触分解触媒を用い て重質油を接触分解する低硫黄接触分解ガソリンの製造方法、
(37)前記重質油が水素化処理脱硫重油及び Z又は水素化処理脱硫重質軽油で あり、該重質油中の硫黄含有量が 0. 03〜0. 7質量％であり、得られる低硫黄接触 分解ガソリンが沸点範囲 C〜230°Cの範囲において硫黄分含有量 50質量 ppm以
5
下である上記（34)に記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造方法、
(38)得られる低硫黄接触分解ガソリン力 沸点範囲 C〜230°Cの範囲において硫
5
黄分含有量 30質量 ppm以下である上記（37)に記載の低硫黄接触分解ガソリンの 製造方法、
(39)得られる低硫黄接触分解ガソリン力 沸点範囲 C〜230°Cの範囲において硫
5
黄分含有量 15質量 ppm以下である上記（38)に記載の低硫黄接触分解ガソリンの 製造方法、
(40)多孔性無機酸ィ匕物を含有する担体に少なくともバナジウムとマンガン及び Z又 はリンを担持してなる触媒であって、バナジウムの担持量がバナジウム金属換算で 5 00〜20000質量 ppmであり、バナジウムとマンガン及び Z又はリンを担持する際の 担持溶液中でバナジウムとマンガン及び/又はリンが複合イオンを形成し、該複合ィ オンの逆浸透膜の透過率力 バナジウムの逆浸透膜の透過率に対して 25%以下で あることを特徴とする脱硫機能付加流動接触分解触媒、
(41)マンガンの担持量がマンガン金属換算で 500〜20000質量 ppmである上記（ 40)に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
(42)リンの担持量がリン元素換算で 100〜7000質量 ppmである上記 (40)に記載 の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
(43)前記多孔性無機酸ィ匕物がゼォライト、アルミナ、シリカ、シリカ'アルミナ、チタ- ァ、アルミナ'チタニア、シリカ 'チタニア、カオリン、ハロイサイト及びベントナイトから 選ばれる少なくとも 1種である上記 (40)に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
(44)前記担体が (a)ゼォライトと (b)ゼォライト以外の多孔性無機酸ィ匕物とからなる 上記 (43)に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、 (45)前記ゼォライトが Y型ゼオライト、希土類交換 Υ型ゼオライト、 USY型ゼオライト 、希土類交換 USY型ゼオライト、 j8型ゼオライト、 ZSM— 5、及び L型ゼオライトから 選ばれる少なくとも一種である上記 (44)に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒
(46)バナジウムがゼォライトの外表面、ゼォライト以外の多孔性無機酸ィ匕物に担持 される上記 (44)に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒、
(47)バナジウムが担体のマクロ細孔内に担持される上記 (40)に記載の脱硫機能付 加流動接触分解触媒、
(48) (A)上記 (40)に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒に、（B)バナジウム 及びニッケルの蓄積量が 50〜20000質量 ppmである流動接触分解平衡触媒を、触 媒全量を基準として 0〜98質量％混合することを特徴とする流動接触分解触媒、
(49)多孔性無機酸化物を含有する担体に、少なくともバナジウムとマンガン及び Z 又はリンを含有する担持溶液を用いて担持する触媒の製造方法であって、バナジゥ ムの担持量がバナジウム金属換算で 500〜20000質量 ppmであり、担持溶液中で バナジウムとマンガン及び Z又はリンが複合イオンを形成し、該複合イオンの逆浸透 膜の透過率力 バナジウムの逆浸透膜の透過率に対して 25%以下であることを特徴 とする脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法、
(50)マンガンの担持量がマンガン金属換算で 500〜20000質量 ppmであり、リンの 担持量がリン元素換算で 100〜7000質量 ppmである上記 (49)に記載の脱硫機能 付加流動接触分解触媒の製造方法、
(51)前記多孔性無機酸ィ匕物がゼォライト、アルミナ、シリカ、シリカ'アルミナ、チタ- ァ、アルミナ'チタニア、シリカ 'チタニア、カオリン、ハロイサイト及びベントナイトから 選ばれる少なくとも 1種である上記 (49)に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒 の製造方法、
(52)前記担体が (a)ゼォライトと (b)ゼォライト以外の多孔性無機酸ィ匕物とからなる 上記 (51)に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法、
(53)前記ゼォライトが Y型ゼオライト、希土類交換 Y型ゼオライト、 USY型ゼオライト 、希土類交換 USY型ゼオライト、 j8型ゼオライト、 ZSM— 5、及び L型ゼオライトから 選ばれる少なくとも一種である上記（52)に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒 の製造方法、
(54)上記 (40)に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒を用いて重質油を接触分 解する低硫黄接触分解ガソリンの製造方法、
(55)上記 (48)に記載の流動接触分解触媒を用いて重質油を接触分解する低硫黄 接触分解ガソリンの製造方法、
(56)上記 (49)に記載の方法で製造された脱硫機能付加流動接触分解触媒を用い て重質油を接触分解する低硫黄接触分解ガソリンの製造方法、
(57)前記重質油が水素化処理脱硫重油及び Z又は水素化処理脱硫重質軽油で あり、該重質油中の硫黄含有量が 0. 03〜0. 7質量％であり、得られる低硫黄接触 分解ガソリンが沸点範囲 C〜230°Cの範囲において硫黄分含有量 50質量 ppm以
5
下である上記（54)に記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造方法、
(58)得られる低硫黄接触分解ガソリン力 沸点範囲 C〜230°Cの範囲において硫
5
黄分含有量 30質量 ppm以下である上記（57)に記載の低硫黄接触分解ガソリンの 製造方法、
(59)得られる低硫黄接触分解ガソリン力 沸点範囲 C〜230°Cの範囲において硫
5
黄分含有量 15質量 ppm以下である上記（58)に記載の低硫黄接触分解ガソリンの 製造方法
を提供するものである。
[0016] 本発明 1によれば、脱硫活性を有するバナジウムを担体に担持するに際し、分解活 性成分であるゼォライト、特に USYゼォライトの結晶構造中のミクロ細孔内へのバナ ジゥムの導入を抑制し、ゼォライト結晶構造の崩壊を抑制した流動接触分解触媒を 得ることができる。
該流動接触分解触媒はバナジウムの持つ脱硫機能を最大限に発揮することができ 、かつ、酸触媒としてゼォライトが有効に機能するため、硫黄分が少ない接触分解ガ ソリンを効率的に製造することができる。
[0017] 本発明 2及び 3によれば、バナジウムの持つ脱硫機能を最大限に発揮することがで き、かつ、酸触媒としてゼォライト、アルミナ、シリカ'アルミナ等が有効に機能するた め、硫黄分が少ない接触分解ガソリンを効率的に製造することができる。
[0018] 更に、本発明 1〜3によれば、流動接触分解装置にて残油留分あるいは重質軽油 留分からの接触分解ガソリンを生産する過程において、本発明 1〜3の触媒を用いて 分解反応と脱硫反応を同時に行うことで、 50質量 ppm以下あるいは 30質量 ppm以 下、更には 15質量 ppm以下の低硫黄接触分解ガソリンを高収率で工業的に有利に 製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明 1の脱硫機能付加 FCC触媒は、（a)アルミナを被覆したゼォライトと (b)ゼォ ライト以外の多孔性無機酸ィ匕物及び Z又は粘土鉱物とからなる担体にバナジウムを 担持した触媒である。
ここで (a)成分はゼオライトをアルミナ被覆したものである。
ゼォライトとしては、 Y型ゼオライト、希土類交換 Y型ゼオライト（以下「REY」というこ とがある。）、 USY型ゼオライト（以下単に「USY」ということがある。）、希土類交換 U SY型ゼオライト（以下「REUSY」ということがある。）、 j8型ゼオライト、 ZSM— 5、 L型 ゼォライトなどが挙げられ、分解活性、触媒の安定性などの点から、特に Y型ゼォライ ト、希土類交換 Y型ゼオライト、 USY型ゼオライト及び希土類交換 USY型ゼオライト が好ましい。
これらのゼォライトは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができ る。
[0020] 前記ゼォライトは、骨格外アルミナ（Non Framework Alumina： NF A)の含有 量が 2. 0質量％以上であることが好ましい。
骨格外アルミナが 2. 0質量％以上であると、アルミナ被覆をするに際し、ゼォライト を被覆するアルミナの量が十分となり、本発明 1の効果を十分に奏することができる。 好ましい骨格外アルミナ (NFA)の含有量は、 2. 0〜17. 0質量％、更に好ましくは 3. 3〜8. 8質量0 /0の範囲である。
なお、骨格外アルミナとは、ゼォライト中に含まれる全アルミナのうちゼオライト骨格 を構成するアルミナ（Framework Alumina： FA)以外のアルミナを!、 、、骨格外ァ ルミナ（NFA)量は、 100 X (ゼオライト中に含まれる全アルミナ含有量 FA含有量） Zゼォライトの質量 (質量％)の式で計算される。
また、骨格外アルミナは、例えば、ゼォライトをアンモ-ゥム型にイオン交換した後、 スチーミングすることで、ゼォライト骨格を構成するアルミナの一部力 ゼォライトの結 晶構造を破壊することなぐ骨格から脱離して生成される。
[0021] また、本発明 1においては、（a)成分として用いられるゼォライトの結晶化度が 80% 以上であることが好ましい。ゼォライトの結晶化度が 80%以上であると十分な分解活 性が得られる。
以上の点から、結晶化度は 90%以上が更に好ましい。
[0022] ゼォライトにアルミナ被覆をする方法としては特に限定されな ヽが、例えば、ゼオラ イトを酸水溶液に懸濁させておき、該懸濁液を別途準備されたアルミニウムを含有す るアルカリ水溶液に添加することで、ゼォライトにアルミナを被覆することができる。 ゼォライトの懸濁液に用いられる酸としては特に制限はなぐ硫酸、硝酸、塩酸、燐 酸などの鉱酸、酢酸、蓚酸などの有機酸などを用いることができ、特に、硫酸が好適 である。酸水溶液の濃度は 10〜60質量％の範囲であることが望ましい。
この範囲であるとゼォライトの結晶構造が壊れることがなぐ又、効果的にアルミナ 被覆が可能となる。
また、ゼォライトの酸水溶液への懸濁は 20〜80°Cの温度範囲で、ゼォライトの濃度 は 10〜35質量％の範囲となるように調製することが望ま 、。
[0023] 次に、アルミニウムを含有するアルカリ水溶液に使用されるアルカリとしては、苛性ソ ーダ、アンモニア、ァミン、アルミン酸ソーダなどが例示され、特に、アルミン酸ソーダ が好適である。
また、アルカリ水溶液の濃度は 1〜： LO質量％の範囲が好ましい。
[0024] アルミナ被覆に際しては、 pHを 7. 0〜9. 5の範囲に制御しながら、アルミニウムを 含有するアルカリ水溶液に、ゼォライトの懸濁液を添加することが好ま 、。
この pHの範囲であると、生成したゼォライトを被覆するアルミナ水和物が安定であり 好ましい。
以上の点から、好ましい pHは 7. 5〜8. 0の範囲であり、又温度は 40〜80°Cが好 ましい。 ここで、生成するアルミナ水和物の結晶形は擬ベーマイトであることが好ましぐ又 ゼォライトを被覆するアルミナ水和物のアルミナ量は、ゼォライトと被覆アルミナとの 合計量を基準として、 Al O換算で 1〜20質量％の範囲が好ましぐ更には 3〜15質
2 3
量％の範囲が好ましい。
[0025] 次に、（b)成分を構成するゼオライト以外の多孔性無機酸ィ匕物としては、アルミナ、 シリカ、シリカ 'アルミナ、チタ-ァ、アルミナ 'チタ-ァ、及びシリカ ·チタ-ァ等が挙げ られ、これらのうち、アルミナ、シリカ、及びシリカ ·アルミナが特に好ましい。
なお、ここでアルミナとしては特に限定されず、 y アルミナ、 δ アルミナ、 7?—ァ ルミナ、 Θ—アルミナ、 χ—アルミナ等が好適に使用できる。
これらの多孔性無機酸ィヒ物は一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用す ることがでさる。
[0026] 次に、 (b)成分を構成する粘土鉱物としては、カオリン、ハロイサイト、ベントナイト等 が挙げられ、これらのうち特にカオリンが好ましい。
これらの粘土鉱物は一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することがで きる。
また、（b)成分として、上記ゼォライト以外の多孔性無機酸ィ匕物と粘土鉱物を併用 することちでさる。
[0027] 本発明 1の脱硫機能付加 FCC触媒における上記 (a)成分と (b)成分とからなる担 体は、（a)成分及び (b)成分を常法、例えば、スプレードライなどの方法により調製さ れる。スプレードライでの粉体化においては、例えば、 120〜300°Cにて乾燥される。
[0028] 本発明 1の脱硫機能付加 FCC触媒は、上記 (a)成分と (b)成分とからなる担体、好 ましくは粉粒状の担体にバナジウムを担持した触媒であり、バナジウムは単独で又バ ナジゥムと他の異なる金属とで少なくともその一部が多核錯塩を形成していることが 好ましい。
バナジウム金属が多核錯塩を形成することで、上記したゼォライトにアルミナ被覆を することとの相乗効果により、バナジウムがゼォライトのミクロ細孔に入ることをより効 果的に抑制することができる。
特に多核錯塩の安定性及びバナジウムの水素化脱硫特性の点から 2〜4核錯塩が 好ましぐ更にはバナジウムのイソポリ酸塩又はへテロポリ酸塩が好ましい。
[0029] 本発明 1の脱硫機能付加 FCC触媒におけるバナジウムの担持量は、バナジウム金 属換算で 500〜20000質量 ppmの範囲であることが好ましい。
バナジウムの担持量が 500質量 ppm以上であると、バナジウムを担持した効果、す なわち十分な脱硫効果が得られ、一方、 20000質量 ppm以下であるとコークやガス の目的外生成物の生成を抑制することができ、高い経済性が得られる。
以上の点から、バナジウムの担持量は更に 1000〜10000質量 ppmの範囲がより 好ましい。
[0030] 脱硫活性を有するバナジウムはバナジウム塩を含有する溶液に無機酸、有機酸及 び他の金属塩カゝら選ばれる少なくとも一種を混合した担持溶液を用いて担持すること が好ましい。
ここで、用いるバナジウム塩としては特に限定されず、ナフテン酸バナジウム、酸ィ匕 バナジウムァセチルァセトナート、しゅう酸バナジルなどの有機溶媒溶液を用いること ができ、又メタバナジン酸アンモ-ゥム、メタバナジン酸ナトリウム、ォキシ二塩化バナ ジゥム、ォキシ三塩ィ匕バナジウム、ォキシ硫酸バナジウム (硫酸バナジル)などの無機 塩溶液を用いることもできる。
上記バナジウム塩のうち、ォキシ硫酸バナジウムは単独で 2核錯イオンとして溶液 中に多く存在するため、ゼォライトのミクロ細孔内に入らず、ゼォライト外表面、ゼオラ イト以外の多孔性無機酸ィ匕物又は粘土鉱物に担持されるため特に好ましい。
[0031] 上記担持溶液に添加される無機酸、有機酸及び他の金属塩はバナジウムの多核 錯塩を形成するために有効である。
これらを添加すること〖こより、バナジウムは溶液中で多核錯塩を形成し、これが担体 に担持されることによって、触媒上にバナジウムの多核錯塩が形成される。
なお、触媒上に 2〜4核錯塩を形成し、又バナジウムのイソポリ酸塩又はへテロポリ 酸塩を形成するためには、溶液中でも同様の形態の多核錯塩を形成していることが 好ましい。
[0032] バナジウムの多核錯塩を形成するための無機酸としては、特に限定されず、硫酸、 塩酸、リン酸、硝酸、過塩素酸、ホウ酸、ピロリン酸等を挙げることができ、特に硫酸及 びリン酸が装置腐食や環境の点力 好ま 、。
また、硫酸はバナジウムイオンと安定な化合物を形成する点で好ま ヽ。 これらの無機酸は一種単独で又は二種以上を併用することができる。
また、無機酸の添加量はバナジウム塩溶液の pHが 1. 5〜7に調整されるように添 加することが好ましい。
なお、リン酸を用いる場合は、正リン酸及び亜リン酸を用いることができる力 正リン 酸がより好ましい。
リンの量としては、触媒体に対して 1000〜20000質量 ppmの範囲が好ましい。リン の量が 1000質量 ppm以上であると触媒活性の点で好ましぐ一方、 20000質量 pp m以下であると、バナジウムとリンの複合ィ匕において、粘性が高くなり過ぎず、バナジ ゥムの均一担持が確保される。
以上の点から、リンの量は 2000〜 15000質量 ppmの範囲力より好ましい。
[0033] また、バナジウムの多核錯塩を形成するための有機酸としては、シユウ酸、酢酸、ク ェン酸、グルタミン酸、ダルコン酸、ステアリン酸、ギ酸、酒石酸、安息香酸、コハク酸 、サリチル酸、ァスパラギン酸、ァスコルビン酸、ァセチルサリチル酸、アミノ酸等を挙 げることができる。
これらの有機酸は一種単独で又は二種以上を併用することができる。
また、有機酸の添カ卩量としては触媒体に対して 1000〜20000質量 ppmの範囲が 好ましく、更に ίま 2000〜15000質量 ppmの範囲力より好まし!/ヽ。
本発明 1においては、上記有機酸のうち、本発明 1の効果の点力もクェン酸が好ま しい。
[0034] 次に、バナジウムの多核錯塩を形成するための他の金属塩としては、種々のものが 挙げられ、マンガン、マグネシウム、カルシウム、コノ レト、亜鉛、銅、チタン、アルミ- ゥム、ニッケル、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、スカンジウム、ニオブ、タンタル、モ リブデン、タングステン等の塩が用いられ、バナジウム塩にこれらの金属塩が混合さ れる。
これらの金属塩は一種単独で又は二種以上を併用することができる。
また、これら他の金属塩の含有量 (金属換算）は、触媒体に対して 500〜30000質 量 ppmの範囲であることが好ましぐ更〖こは 1000〜20000質量 ppmの範囲力 S好まし い。
なお、上記無機酸、有機酸及び他の金属塩はこれらを併用することもできる。
[0035] マンガンの塩としては、硫酸マンガン（II)、硫酸アンモ-ゥムマンガン（II)、硝酸マン ガン（Π)、炭酸マンガン（Π)、酢酸マンガン（Π)、酢酸マンガン（III)、しゅう酸マンガン (11)、塩化マンガン（Π)、二塩化マンガン、ぎ酸マンガン（Π)、過マンガン酸カリウム、 ほうふつ化マンガン（Π)、フタロシア-ンマンガン、サリチル酸マンガン（Π)、臭化マン ガン（11)、テトラフルォロほう酸マンガン（11)、安息香酸マンガン（11)、エチレンジァミン 四酢酸ニナトリウムマンガンなどが挙げられる。
これらのうち、硫酸マンガン（11)、硫酸アンモ-ゥムマンガン（11)、酢酸マンガン（II) が好ましぐ特に硫酸マンガン (II)が好ましい。
バナジウムとマンガンは複合ィ匕により大きな化合物形態となり、ゼォライト細孔内に 入らない。
特に、ォキシ硫酸バナジウム—硫酸マンガンの組み合わせは、 2核錯イオンとして 溶液中に多く存在するため、ゼォライトのミクロ細孔内に入らず、ゼォライト外表面、 ゼォライト以外の多孔性無機酸ィ匕物等に担持されるため好ましい。
[0036] マグネシウム塩としては、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニゥム マグネシウム、臭化マグネシウム、リン酸アンモ-ゥムマグネシウム、リン酸マグネシゥ ム、酸化マグネシウム、水酸ィ匕マグネシウムなどが挙げられる。
カルシウム塩としては、亜硝酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、塩化カルシウム、ぎ 酸カルシウム、クェン酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシゥ ム、リン酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
コバルト塩として、塩化コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、硫酸コ バルト、硫酸アンモ-ゥムコバルト、酸化コバルト、水酸化コバルトなどが挙げられる。
[0037] 亜鉛塩としては、塩化亜鉛、塩ィ匕亜鉛アンモ-ゥム、クェン酸塩化亜鉛、酢酸亜鉛 、臭化亜鉛、しゅう酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、リン酸亜鉛、酸化亜鉛 、硫化亜鉛、過酸ィ匕亜鉛などが挙げられる。
銅塩としては、塩化銅、塩化銅アンモ-ゥム、酢酸銅、酸化銅、臭化銅、硝酸銅、炭 酸銅、硫酸銅、リン化銅、水酸化銅、硫化銅などが挙げられる。
チタン塩としては、塩ィ匕チタン、三塩ィ匕チタン、四塩化チタン、硫酸チタン、二酸ィ匕 チタン、酸ィ匕チタンなどが挙げられる。
アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、臭化アルミニウム、硝 酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモ-ゥムアルミニウム、リン酸アルミニウム
、ほう酸アルミニウム、水酸ィ匕アルミニウムなどが挙げられる。
[0038] ニッケル塩としては、塩化ニッケル、クェン酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル 、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸アンモ-ゥムニッケル、酸化- ッケル、水酸化ニッケル、硫化ニッケルなどが挙げられる。
鉄塩としては、塩化鉄、クェン酸アンモニゥム鉄、クェン酸鉄アンモニゥム、硝酸鉄 、硫酸アンモ-ゥム鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、水酸化鉄などが挙げられる。 クロム塩としては、塩化クロム、酢酸クロム、臭化クロム、硝酸クロム、水酸化クロム、 硫酸アンモ-ゥムクロム、硫酸クロム、硫酸クロムアンモ-ゥム、リン酸クロムなどが挙 げられる。
[0039] ランタン塩としては、塩化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、炭酸ランタン、水酸 化ランタンなどが挙げられる。
イットリウム塩としては、塩化イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸イットリウム、炭酸イツ トリウムなどが挙げられる。
スカンジウム塩としては、塩ィヒスカンジウム、酢酸スカンジウム、確酸スカンジウム、 炭酸スカンジウムなどが挙げられる。
ニオブ塩としては、五塩化ニオブ、塩化ニオブ、イソプロポキシニオブ、エトキシュ ォブなどが挙げられる。
タンタル塩としては、五塩化タンタル、塩化タンタル、イソプロポキシタンタル、ェトキ シタンタル、メトキシタンタルなどを用いることができる。
[0040] モリブデン塩としては、塩化モリブデン、酸化モリブデン、三酸化モリブデン、七モリ ブデン酸六アンモ-ゥム、モリブデン酸アンモ-ゥム、リンモリブデン酸アンモ-ゥム、 モリブデン酸、二硫ィ匕モリブデンなどが挙げられる。
タングステン塩としては、塩ィ匕タングステン、ケィタングステン酸、タングステン酸アン モ-ゥム、酸ィ匕タングステン、三酸ィ匕タングステン、リンタングステン酸アンモ-ゥム、 タングステン酸、リンタングステン酸、六塩ィ匕タングステンなどが挙げられる。
[0041] また、本発明 1の脱硫機能付加 FCC触媒には、触媒の安定性、特に水熱安定性を 付与するため、及び分解活性を向上させるために、所望により、ランタン、セリウム等 の希土類元素を、 5000〜25000質量 ppmの範囲で担持すること力 子まし!/ヽ。
[0042] 本発明 1の脱硫機能付加 FCC触媒は、上述のようにバナジウム塩を含有する溶液 に無機酸、有機酸及び他の金属塩カゝら選ばれる少なくとも一種を混合した担持溶液 を、上記 (a)成分と (b)成分からなる担体に担持することにより得られる。
担持方法しては種々の方法を用いることができ、常圧含浸法、真空含浸法、浸漬 法などを用いることができる。
これらのうち、常圧含浸法が好ましぐ担持溶液の温度は常温〜 100°Cの範囲が好 ましぐ更に常温〜 50°Cの範囲がより好ましい。
[0043] 含浸担持した後は乾燥及び所望により焼成される。
乾燥温度としては、通常、 70〜300°Cの範囲で行われる。
乾燥温度が 300°C以下であると、バナジウムの担持状態又はバナジウム 無機酸 、バナジウム 有機酸及びバナジウム 他の金属塩との複合体の担持状態におい て、凝集等が起こらず、最適な化合物又は複合状態が維持される。
一方、乾燥温度が 70°C以上であると、十分に水分が除去でき、最適な化合物又は 複合状態が形成される。
以上の点から、乾燥温度は 100〜150°Cの範囲がより好ましい。
また、本発明 1の脱硫機能付加 FCC触媒は乾燥のみでも十分な活性等が得られる 力 所望により焼成を行ってもよい。
焼成は乾燥後、通常 500〜900°C程度の温度で行われる。
該焼成は、酸素及び水蒸気の存在下に行われる、いわゆるスチーミング処理でもよ V、し、酸素又は空気の存在下に行われる焼成処理であってもよ!/ヽ。
[0044] 本発明 2の脱硫機能付加 FCC触媒は、 (a)アルミナを被覆したゼォライトと (b)アル ミナとを含有する担体にバナジウムを担持した触媒であって、該触媒を粉砕する前後 での X線光電子分光分析法 (以下「XPS」という。 )により測定したバナジウム濃度の 比 (粉砕前 Z粉砕後）が 2以上であることを特徴とする。
XPSは表面分析の手法であり、触媒担体の外表面の元素の含有量について定量 することができる。
従って、粉砕前の触媒においては、 XPSを用いた測定によって、触媒担体の外表 面に担持されたバナジウムの含有量を定量することができ、担持されるバナジウムの 含有量が同量であっても、外表面に選択的にバナジウムが担持されれば、見かけ上 バナジウムの担持量は大きくなる。
一方、ゼォライトのミクロ細孔中に担持されたバナジウムは、バナジウムが表面に存 在しな 、ために XPSでは検出されな!、。
なお、後に詳述するマクロ細孔は担体であるアルミナ被覆ゼォライトやアルミナなど の 1次粒子の粒子間の隙間により形成されるものであって、マクロ細孔に担持された バナジウムは、外表面に担持されたバナジウムと同義であり、 XPSにより検出される。
[0045] これに対し、触媒を粉砕した場合には、ゼォライトが破壊され、ゼォライトのミクロ細 孔内にあるバナジウムが細孔外に出る一方で、バナジウムが外表面に選択的に担持 された状態ではなぐ担体とバナジウムが混合された状態に近づくため、 XPSで検出 されるバナジウムの含有量は、バルタで測定したバナジウムの含有量に近づく。 従って、粉砕前後での XPSによるバナジウム濃度の比 (粉砕前 Z粉砕後）は、バナ ジゥムが担体の外表面に存在する量比を特定する指標として最適であって、本発明 2の脱硫機能付加 FCC触媒はこの濃度比が 2以上であることを特徴とするものである 以下、本発明 2の脱硫機能付加 FCC触媒の構成を詳細に説明する。
[0046] まず、本発明 2の脱硫機能付加 FCC触媒の担体は、 (a)アルミナを被覆したゼオラ イトと (b)アルミナとを含有する。
ここで (a)成分は、本発明 1と同様に、ゼォライトをアルミナ被覆したものである。 ゼォライトとしては、 Y型ゼオライト、希土類交換 Y型ゼオライト、 USY型ゼオライト、 希土類交換 USY型ゼオライト、 j8型ゼオライト、 ZSM— 5、 L型ゼオライトなどが挙げ られ、分解活性、触媒の安定性などの点から、特に Y型ゼオライト、希土類交換 Y型 ゼォライト、 USY型ゼオライト及び希土類交換 USY型ゼオライトが好ま 、。 これらのゼォライトは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができ る。
[0047] 前記ゼォライトは、本発明 1と同様に、骨格外アルミナ（Non Framework Alumi na： NFA)の含有量が 2. 0質量％以上であることが好まし 、。
骨格外アルミナが 2. 0質量％以上であると、アルミナ被覆をするに際し、ゼォライト を被覆するアルミナの量が十分となり、本発明の効果を十分に奏することができる。 好ましい骨格外アルミナ (NFA)の含有量は、 2. 0〜17. 0質量％、更に好ましくは 3. 3〜8. 8質量0 /0の範囲である。
なお、骨格外アルミナとは、ゼォライト中に含まれる全アルミナのうちゼオライト骨格 を構成するアルミナ（Framework Alumina： FA)以外のアルミナを!、 、、骨格外ァ ルミナ（NFA)量は、 100 X (ゼオライト中に含まれる全アルミナ含有量 FA含有量) Zゼォライトの質量 (質量％)の式で計算される。
また、骨格外アルミナは、例えば、ゼォライトをアンモ-ゥム型にイオン交換した後、 スチーミングすることで、ゼォライト骨格を構成するアルミナの一部力 ゼォライトの結 晶構造を破壊することなぐ骨格から脱離して生成される。
[0048] また、本発明 2においては、本発明 1と同様に、（a)成分として用いられるゼォライト の結晶化度が 80%以上であることが好ま 、。
ゼォライトの結晶化度が 80%以上であると十分な分解活性が得られる。 以上の点から、結晶化度は 90%以上が更に好ましい。
[0049] ゼォライトに被覆されるアルミナとしては特に制限はないが、結晶形が擬ベーマイト であるアルミナ水和物であることが好まし！/、。
また、ゼォライトを被覆するアルミナ水和物のアルミナ量は、ゼォライトと被覆アルミ ナとの合計量を基準として、 Al O換算で 1〜20質量％の範囲が好ましぐ更には 3
2 3
〜 15質量％の範囲が好ましい。
アルミナの被覆量が 1質量％以上であると、バナジウムがゼォライトのミクロ細孔に 入ることを抑制することができ、バナジウムによるゼォライトの破壊を防止することがで きるとともに、バナジウムがマクロ細孔に担持されるため、高い脱硫活性を得ることが できる。 一方、アルミナの被覆量が 20質量％以下であると、ゼォライトの酸点を必要以上に 被覆することがなぐ高い分解活性を維持することができる。
以上の観点から、アルミナの被覆量は 3〜 15質量％の範囲が好ましい。
[0050] ゼォライトにアルミナ被覆をする方法としては特に限定されないが、本発明 1と同様 に、例えば、ゼォライトを酸水溶液に懸濁させておき、該懸濁液を別途準備されたァ ルミ-ゥムを含有するアルカリ水溶液に添加することで、ゼォライトにアルミナを被覆 することができる。
ゼォライトの懸濁液に用いられる酸としては特に制限はなぐ硫酸、硝酸、塩酸、燐 酸などの鉱酸、酢酸、蓚酸などの有機酸などを用いることができ、特に、硫酸が好適 である。酸水溶液の濃度は 10〜60質量％の範囲であることが望ましい。
この範囲であるとゼォライトの結晶構造が壊れることがなぐ又、効果的にアルミナ 被覆が可能となる。
また、ゼォライトの酸水溶液への懸濁は 20〜80°Cの温度範囲で、ゼォライトの濃度 は 10〜35質量％の範囲となるように調製することが望ま 、。
[0051] 次に、アルミニウムを含有するアルカリ水溶液に使用されるアルカリとしては、本発 明 1と同様に、苛性ソーダ、アンモニア、ァミン、アルミン酸ソーダなどが例示され、特 に、アルミン酸ソーダが好適である。
また、アルカリ水溶液の濃度は 1〜： LO質量％の範囲が好ましい。
[0052] アルミナ被覆に際しては、本発明 1と同様に、 pHを 7. 0〜9. 5の範囲に制御しなが ら、アルミニウムを含有するアルカリ水溶液に、ゼォライトの懸濁液を添加することが 好ましい。
この pHの範囲であると、生成したゼォライトを被覆するアルミナ水和物が安定であり 好ましい。
以上の点から、好ましい pHは 7. 5〜8. 0の範囲であり、又温度は 40〜80°Cが好 ましい。
[0053] また、上記ゼォライトには、触媒の安定性、特に水熱安定性を付与するため、及び 分解活性を向上させるために、所望により、ランタン、セリウム等の希土類元素を、 0. 5〜10質量％の範囲で担持することが好ましい。 担持方法としては含浸法、イオン交換法など種々の方法を用いることができるが、 希土類元素の高分散による触媒の高活性化、触媒調製の効率及び経済性の点から
、イオン交換法で担持することが好ましい。
[0054] 次に、（b)成分を構成するアルミナとしては特に限定されず、 γ アルミナ、 δーァ ルミナ、 r?—アルミナ、 Θ—アルミナ、 χ—アルミナ等が好適に使用でき、これらは一 種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
[0055] 本発明 2の脱硫機能付加 FCC触媒では、上記 (a)ゼォライト及び (b)アルミナの他 に他の多孔性無機酸ィ匕物や粘土鉱物を含有して 、てもよ 、。
他の多孔性無機酸ィ匕物としては、シリカ、シリカ'アルミナ、チタ-ァ、アルミナ 'チタ 二了、及びシリカ ·チタ-ァ等が挙げられ、これらのうち、シリカ、及びシリカ 'アルミナ が特に好ましい。
また、粘土鉱物としては、カオリン、ハロイサイト、ベントナイト等が挙げられ、これら のうち特にカ才リンが好ましい。
なお、他の多孔性無機酸ィ匕物と粘土鉱物を併用することもできる。
[0056] 上記 (a)成分と (b)成分の担体中での含有量は、（a)成分が 5〜40質量％、（b)成 分が 30〜70質量％の範囲である。
(a)成分及び (b)成分がこの範囲であると、触媒の十分な分解活性と脱硫活性成分 であるバナジウムの担体としての効果を十分に発揮し得る。
以上の観点から、担体における（a)成分の含有量は 10〜30質量％の範囲が好ま しく、（b)成分につ!、ては 30〜60質量％の範囲が好まし!/、。
上記 (a)成分と (b)成分を含有する担体は、（a)成分及び (b)成分を常法、例えば、 スプレードライなどの方法により調製される。
スプレードライでの粉体化においては、例えば、 120〜300°Cにて乾燥される。
[0057] 本発明 2の脱硫機能付加 FCC触媒におけるバナジウムの担持量は、本発明 1と同 様に、バナジウム金属換算で 500〜20000質量 ppmの範囲であることが好まし!/、。 バナジウムの担持量が 500質量 ppm以上であると、バナジウムを担持した効果、す なわち十分な脱硫効果が得られ、一方、 20000質量 ppm以下であるとコークやガス の目的外生成物の生成を抑制することができ、高い経済性が得られる。 以上の点から、バナジウムの担持量は更に 1000〜10000質量 ppmの範囲がより 好ましい。
[0058] 本発明 2の脱硫機能付加 FCC触媒は、バナジウムの他にマンガン及び Z又はリン を含有することが好ましい。
マンガン及びリンの含有量は、マンガンの金属換算及びリンの元素換算で、それぞ れ 500〜20000質量 ppm、 100〜7000質量 ppmの範囲力 ^好まし!/ヽ。
マンガンの含有量が 500質量 ppm以上であると、十分な脱硫効果が得られ、一方、 20000質量 ppm以下であると、コークやガスの目的外生成物の生成を抑制すること ができ、経済的に有利である。
以上の点からマンガンの含有量は 1000〜 10000質量 ppmの範囲が好ましい。 一方、リンの含有量が 100質量 ppm以上であると触媒活性の点で好ましぐ一方、 7000質量 ppm以下であると、粘性が高くなり過ぎず、バナジウムの均一担持が確保 される。
以上の点から、リンの含有量は 200〜4000質量 ppmの範囲がより好まし!/、。
[0059] バナジウム、マンガン及びリンの担持に際し、担持溶液としては、硫酸バナジル、硫 酸マンガン及びリン酸水溶液を含むものを用い、かつ該担持溶液の pHを 2〜4に制 御することが好ましい。
このような担持溶液を用いることで、バナジウム、マンガン及びリンがゼォライトのミク 口細孔内に入らず、担体のマクロ細孔内に担持される。
なお、リン酸としては正リン酸及び亜リン酸を用いることができる力 正リン酸がバナ ジゥムと複合イオンを形成する点でより好まし 、。
[0060] バナジウム、マンガン及びリンの担持方法としては、種々の方法を用いることができ 、常圧含浸法、真空含浸法、浸漬法などを用いることができる。
これらのうち、常圧含浸法が好ましぐ担持溶液の温度は常温〜 100°Cの範囲が好 ましぐ更に常温〜 50°Cの範囲がより好ましい。
[0061] 含浸担持した後は乾燥を行うが、 300°Cを超える温度での焼成は行わないことが、 バナジウム等の金属の凝集が起こらな 、点で好まし 、。
また、乾燥温度としては、通常、 70〜300°Cの範囲で行われる。 乾燥温度が 300°C以下であると、バナジウム等の金属の凝集が起こらず、高い脱硫 活性が得られる。
一方、乾燥温度が 70°C以上であると、十分に水分が除去できる。
以上の点から、乾燥温度は 100〜150°Cの範囲がより好ましい。
[0062] 本発明 3の脱硫機能付加 FCC触媒は、多孔性無機酸化物を含有する担体に少な くともバナジウムとマンガン及び Z又はリンを担持してなる触媒である。
担体を構成する多孔性無機酸化物としては、一般に触媒担体として使用される多 孔性の無機酸ィ匕物であれば特に限定されるものではなぐ例えば、ゼォライト、アルミ ナ、シリカ、シリカ 'ァノレミナ、チタニア、ァノレミナ'チタニア、シリカ 'チタニア、カオリン ,ハロイサイト，ベントナイト等の粘土鉱物などが挙げられる。
これらは 1種単独で、又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。
[0063] 上記担体のうち、特に、触媒に十分な分解活性を付与するという点から、ゼォライト を含有することが好ましい。
ゼォライトしては、本発明 1及び 2と同様に、 Y型ゼオライト、希土類交換 Y型ゼオラ イト、 USY型ゼオライト、希土類交換 USY型ゼオライト、 j8型ゼオライト、 ZSM— 5、 L型ゼオライトなどが挙げられ、分解活性、触媒の安定性などの点から、特に Y型ゼ オライト、希土類交換 Y型ゼオライト、 USY型ゼオライト及び希土類交換 USY型ゼォ ライトが好ましい。
これらのゼォライトは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができ る。
[0064] また、本発明 3においては、本発明 1及び 2と同様に、ゼォライトの結晶化度は 80% 以上であることが好ましい。
ゼォライトの結晶化度が 80%以上であると十分な分解活性が得られる。 以上の点から、結晶化度は 90%以上が更に好ましい。
[0065] また、本発明 3の脱硫機能付加 FCC触媒における担体には、ゼォライトの他にゼォ ライト以外の多孔性無機酸ィ匕物力もなることが好ましぐ多孔性無機酸ィ匕物としては、 中細孔及び大細孔が多ぐ適度の固体酸を含んでおり、表面積が適度な 50〜300 m2/gの範囲である等の点からアルミナ及びシリカが好ましい。 アルミナとしては特に限定されず、 y アルミナ、 δ アルミナ、 7?—アルミナ、 Θ —アルミナ、 χ—アルミナ等が好適に使用できる。
また、上記担体には、粘土鉱物を含有することが、触媒の機械的強度を向上させ、 ゼォライトやアルミナ等を適度に分散でき、かつ固体酸をほとんど含有していない等 の点力 好ましい。
[0066] 上記好ましい担体成分のうち、ゼォライトとしては 5〜40質量％の範囲が好ましぐ アルミナ、シリカ、粘土鉱物はそれぞれ 5〜40質量％、 3〜20質量％、 10〜50質量 %の範囲が好ましい。
[0067] 本発明 3の脱硫機能付加 FCC触媒における担体は、例えば、ゼォライト、アルミナ 、シリカ及び粘土鉱物などをスラリー化して混合し、常法、例えば、スプレードライなど の方法により調製される。
スプレードライでの粉体化においては、例えば、 120〜300°Cにて乾燥されることで 行われる。
[0068] 次に、本発明 3の脱硫機能付加 FCC触媒にぉ 、ては、バナジウムは必須成分であ り、該バナジウムの担持量は、バナジウム金属換算で 500〜20000質量 ppmの範囲 である。
バナジウムの担持量が 500質量 ppm未満であると、バナジウムを担持した効果、す なわち十分な脱硫活性が得られず、一方、 20000質量 ppmを超えるとコークやガス の目的外生成物の生成が起こり、経済性が低下する。
以上の点から、バナジウムの担持量は更に 1000〜10000質量 ppmの範囲がより 好ましい。
[0069] 本発明 3の脱硫機能付加 FCC触媒は、バナジウムの他にマンガン及び Z又はリン を含有するものである。
すなわち、多孔性無機酸化物を含有する担体に、バナジウムとマンガン、又はバナ ジゥムとリンの 2成分が少なくとも担持された触媒、又はバナジウム、マンガン及びリン の少なくとも 3成分が担持された触媒である。
マンガン及びリンの含有量は、マンガンの金属換算及びリンの元素換算で、それぞ れ 500〜20000質量 ppm、 100〜7000質量 ppmの範囲力 ^好まし!/ヽ。 マンガンの含有量が 500質量 ppm以上であると、十分な脱硫効果が得られ、一方、
20000質量 ppm以下であると、コークやガスの目的外生成物の生成を抑制すること ができ、経済的に有利である。
以上の点からマンガンの含有量は、 500〜 10000質量 ppmの範囲力 子ましい。 一方、リンの含有量が 100質量 ppm以上であると触媒活性の点で好ましぐ一方、
7000質量 ppm以下であると、バナジウムとリンの複合ィ匕において、粘性が高くなり過 ぎず、バナジウムの均一担持が確保される。
以上の点から、リンの含有量は 500〜5000質量 ppmの範囲がより好まし!/、。
[0070] 本発明 3の脱硫機能付加 FCC触媒においては、バナジウム、マンガン及びリンを 担持するに際し、担持溶液中でバナジウムとマンガン及び Z又はリンを複合イオンィ匕 させることが干要である。
ここでバナジウム金属源として用いるバナジウム塩としては特に限定されず、本発 明 1と同様に、ナフテン酸バナジウム、ァセチルァセトバナジウム、酸化バナジウムァ セチルァセトナート、しゅう酸バナジル、ステアリン酸酸ィ匕バナジウムなどの有機溶媒 溶液を用いることができ、又メタバナジン酸アンモ-ゥム、メタバナジン酸ナトリウム、 ォキシ二塩ィ匕バナジウム、ォキシ三塩ィ匕バナジウム、ォキシ硫酸バナジウム (硫酸バ ナジル）、ほうィ匕バナジウム、臭化バナジウム、塩ィ匕バナジウム、フッ化バナジウム、硫 化バナジウムなどの無機塩溶液を用いることもできる。
上記バナジウム塩のうち、ォキシ硫酸バナジウムは単独で 2核錯イオンとして溶液 中に多く存在するため、ゼォライトのミクロ細孔内に入らず、ゼォライト外表面、ゼオラ イト以外の多孔性無機酸ィ匕物に担持されるため特に好ましい。
[0071] マンガン金属源として用いるマンガンの塩としては、本発明 1と同様に、硫酸マンガ ン（II)、硫酸アンモニゥムマンガン（II)、硝酸マンガン（II)、炭酸マンガン（II)、リン酸 マンガン、酢酸マンガン（Π)、酢酸マンガン（III)、しゅう酸マンガン（Π)、塩化マンガン (11)、二塩化マンガン、ぎ酸マンガン（11)、過マンガン酸カリウム、ほうふつ化マンガン (Π)、フタロシアニンマンガン、サリチル酸マンガン（11)、臭化マンガン（11)、テトラフル ォロほう酸マンガン（11)、安息香酸マンガン（11)、エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム マンガン、ナフテン酸マンガンなどが挙げられる。 これらのうち、硫酸マンガン（11)、硫酸アンモ-ゥムマンガン（11)、酢酸マンガン（II) が好ましぐ特に硫酸マンガン (II)が好ましい。
バナジウムとマンガンは複合ィ匕により大きな化合物形態となり、ゼォライト細孔内に 入らない。
特に、ォキシ硫酸バナジウム—硫酸マンガンの組み合わせは、 2核錯イオンとして 溶液中に存在するため、ゼォライトのミクロ細孔内に入らず、ゼォライト外表面、ゼォ ライト以外の多孔性無機酸ィ匕物に担持されるため好ましい。
[0072] 次に、リン源としてはリン酸が好ましぐ正リン酸、亜リン酸等を用いることができるが 、バナジウムと複合イオンを生成しやすい点から、正リン酸がより好ましい。
なお、リン酸を添加する場合の pHは 1. 5〜7に調整することが複合イオンを生成の 点から好ましい。
[0073] 上述のように、バナジウムとマンガン及び Z又はリンは、担持溶液中で複合イオンを 形成するが、該複合イオンの逆浸透膜の透過率が、バナジウムの逆浸透膜の透過率 に対して 25%以下であることを特徴とする。
逆浸透膜の透過率は、例えば、日東電工マテックス (株)製「NTR— 7450HGJを 用いて、加圧ろ過し、イオンの透過率を測定することで得られる。
本発明 3では、前記複合イオンの逆浸透膜の透過率が、バナジウムイオンの逆浸 透膜の透過率に対して 25%以下であることが重要である。
すなわち、本発明 3の脱硫機能付加 FCC触媒においては、調製過程で、バナジゥ ム金属の少なくとも一部がマンガンイオン及び Z又はリンイオンと効果的に多核錯塩 を形成し、逆浸透膜を透過しにくい形態を有する。
これは、触媒担体に該複合塩、すなわち脱硫活性点であるバナジウムがゼォライト のミクロ細孔に入ることを抑制することができることを示すものである。
[0074] また、本発明 3の脱硫機能付加 FCC触媒には、触媒の安定性、特に水熱安定性を 付与するため、及び分解活性を向上させるために、所望により、ランタン、セリウム等 の希土類元素を、 0. 5〜5質量％の範囲で担持することが好ましい。
担持方法としては特に限定されず、含浸法、イオン交換法などが用いられる。
[0075] 本発明 3の脱硫機能付加 FCC触媒は、上述のようにバナジウム塩、マンガン塩及 び z又はリンを含有する担持溶液を、上記担体に担持することにより得られる。
担持方法としては種々の方法を用いることができ、常圧含浸法、真空含浸法、浸漬 法などを用いることができる。
これらのうち、無機多孔質担体のメソ細孔内又はマクロ細孔内（以下単に「マクロ細 孔」という場合にはマクロ細孔とメソ細孔を含むものをいう。 )にバナジウム、マンガン 及びリンを効率的に担持させる点から、常圧含浸法が好ましぐ担持溶液の温度は 常温〜 100°Cの範囲が好ましぐ更に常温〜 50°Cの範囲がより好ましい。
[0076] 含浸担持した後は乾燥及び所望により焼成される。
乾燥温度としては、通常、 70〜300°Cの範囲で行われる。
乾燥温度が 300°C以下であると、バナジウムの担持状態又はバナジウム マンガ ン、バナジウム リン及びバナジウム マンガン リンの担持状態において、凝集等 が起こらず、最適な化合物又は複合状態が維持される。
一方、乾燥温度が 70°C以上であると、十分に水分が除去でき、最適な化合物又は 複合状態が形成される。
以上の点から、乾燥温度は 100〜150°Cの範囲がより好ましい。
また、本発明 3の脱硫機能付加 FCC触媒は乾燥のみでも十分な活性等が得られる 力 所望により焼成を行ってもよい。
焼成は乾燥後、通常 500〜900°C程度の温度で行われる。
該焼成は、酸素及び水蒸気の存在下に行われる、いわゆるスチーミング処理でもよ V、し、酸素又は空気の存在下に行われる焼成処理であってもよ!/ヽ。
[0077] 本発明 1の脱硫機能付加 FCC触媒は酸量が 20〜450 μ mol/gの範囲であること が好ましい。
20 molZg以上であると硫黄ィ匕合物の分解及び脱硫が十分に行われ、又 450 molZg以下であると、分解が進みすぎることによるガスやコークなどの目的外生成物 の生成が抑えられ、高い経済性が得られる。
以上の^;力ら、酸量 ίま 100〜400 /ζ πιο1/8の範囲力 S更に好ましく、 200〜350 molZgの範囲が特に好まし 、。
[0078] 本発明 2〜3の脱硫機能付加 FCC触媒は酸量が 200〜400 μ molZgの範囲であ ることが好ましい。 200 mol/g以上であると硫黄ィ匕合物の分解及び脱硫が十分に 行われ、又 400 /z molZg以下であると、分解が進みすぎることによるガスやコークな どの目的外生成物の生成が抑えられ、高い経済性が得られる。
以上の点から、酸量は 250〜350 μ mol/gの範囲が更に好ましい。
[0079] なお、ここで 、う酸量は、触媒上の酸点に塩基性ガス (アンモニア、ピリジン）が強く 吸着することを利用して、吸着熱の大小で酸点の強度を測定し、同時に吸着量から 酸量を求めるものである。
本発明 1〜3においては、アンモニア微分吸着熱測定法により測定したもので、アン モニァ微分吸着熱曲線において、 lOOKjZmol以上のアンモニアの吸着熱を示す 酸点の量をいう。
具体的には以下の方法で測定したものである。
<酸量の測定 >
触媒にアンモニアを吸着させ、吸着熱量を熱量計（(株)東京理工舎製、「高温熱測 定法表面解析装置 CSA— 450G」)で直接測定し、吸着量を圧力変化から測定した 。 lOOkjZmol以上のアンモニア微分吸着熱量を示す点を酸点として、その量を酸 量として算出した。
[0080] 本発明 1〜3の脱硫機能付加 FCC触媒は、メソ細孔及びマクロ細孔（以下単に「マ クロ細孔」という。）を有する。
マクロ細孔は、担体の 1次粒子が凝集して 2次粒子を作る際に、 1次粒子の粒子間 の間隙により生じるものであり、メソ細孔をも包含するものであって、ゼォライトのミクロ 細孔よりも大き 、細孔を 、う。
[0081] 本発明 1の脱硫機能付加 FCC触媒におけるマクロ細孔は、細孔径の範囲が 20〜1
000Aであり、細孔径のピーク位置が 20〜500Aの間に単一ピークとして有すること が好ましい。
特には、細孔径のピーク位置が 90〜300Aの間にあることが好ましい。
また、細孔径 40〜400Aの細孔容積が 0. 05-0. 5mlZgの範囲にあることが好ま しい。
細孔容積カこの範囲にあるとバナジウム等の金属を十分に担持させることができ、 かつ、触媒の十分な機械的強度を得ることができる。
[0082] 更に、マクロ細孔の表面積は 30〜150m2Zgであることが好ましい。
マクロ細孔の表面積が 30m2/g以上であると原料油の分解が十分に進み、 FCCガ ソリンの収率が確保でき、かつ十分な脱硫率が得られる。
一方、 150m2/g以下であると大きな細孔が多くなりすぎないために、分解活性の 低下が見られず、十分な脱硫率が得られる。
以上の点から、マクロ細孔の表面積は 40〜120m2Zgの範囲が更に好ましい。
[0083] 本発明 2〜3の脱硫機能付加 FCC触媒におけるマクロ細孔は、細孔径の範囲が 20 〜1000Aであり、細孔径のピーク位置が 20〜500Aの間に単一ピークとして有する ことが好ましい。
特には、細孔径のピーク位置が 90〜300Aの間にあることが好ましい。 また、細孔径 40〜400Aの細孔容積が 0. 05-0. 5mlZgの範囲にあることが好ま しい。
細孔容積カこの範囲にあるとバナジウム等の金属を十分に担持させることができ、 かつ、触媒の十分な機械的強度を得ることができる。
[0084] 更に、マクロ細孔の表面積は 50〜150m2Zgであることが好ましい。
マクロ細孔の表面積が 50m2/g以上であると原料油の分解が十分に進み、 FCCガ ソリンの収率が確保でき、かつ十分な脱硫率が得られる。
一方、 150m2/g以下であると大きな細孔が多くなりすぎないために、分解活性の 低下が見られず、十分な脱硫率が得られる。
以上の点から、マクロ細孔の表面積は 60〜120m2Zgの範囲が更に好ましい。 本発明 1〜3では、 BET多点法において、窒素の相対圧力（PZP ) =0. 3で測定
0
した表面積から tプロットマイクロ表面積を差し引 、た値を用 V、た。
[0085] 本発明 1〜2の脱硫機能付加 FCC触媒は、更にバナジウム及びニッケルの蓄積量 が 50〜20000質量 ppmである流動接触分解平衡触媒 (以下単に「平衡触媒」 t ヽぅ ことがある。）を、触媒全量基準として 0〜98質量％混合した触媒 (以下「混合触媒」と いうことがある。）を用いることが好ましい。
更に 20〜98質量％混合した触媒用いることが好ましい。 本発明 3の脱硫機能付加 FCC触媒は、上記平衡触媒を、触媒全量基準として 0〜 98質量％混合した触媒を用いることが好ま 、。
平衡触媒の含有量が 98質量％以下である、すなわち上記脱硫機能付加 FCC触 媒の含有量が 2質量％以上であることが好まし 、。
脱硫機能付加 FCC触媒の含有量を 2質量％以上とすることにより、十分な脱硫性 能が得られる。
以上の点から更に好ましくは、平衡触媒の含有量が 70〜95質量％の範囲である。
[0086] ここで、平衡触媒とは、一般に流動接触分解装置において使用される接触分解触 媒であって、流動接触分解装置内で新触媒から寿命に達した触媒まで完全に混合 され平均化された触媒のことである。
本発明 1〜3で用いる平衡触媒におけるバナジウム及びニッケルの蓄積量は 50〜 20000質量 ppmの範囲力好まし!/ヽ。
バナジウム及びニッケルの蓄積量が 50質量 ppm以上であると十分な水素化能が 得られ、高い脱硫率を得ることができる。
一方、 20000質量 ppm以下であると、バナジウム及びニッケルによる触媒被毒が抑 制され、十分な分解活性が得られる。
以上の点から、バナジウム及びニッケルの蓄積量は 100〜 10000質量 ppmの範囲 が好ましい。
[0087] 上記平衡触媒の具体例としては、バナジウム及びニッケル蓄積量が 100〜 10000 質量 ppmの範囲にある REUS Y、 USY、 REY等のゼォライト、アルミナ、シリカ、チタ 二了、シリカ—アルミナ、アルミナ—チタ-ァ、カオリン、ノ、ロイサイト等の粘土鉱物な どカゝらなる触媒を挙げることができる。
[0088] 次に、上記脱硫機能付加 FCC触媒又は混合触媒を用いて重質油を接触分解する 本発明 1〜3の低硫黄接触分解ガソリン (FCCガソリン)の製造方法について詳述す る。
本発明 1〜3の低硫黄 FCCガソリンの製造方法においては、流動接触分解装置内 で、原料油の分解反応と脱硫反応を同時に行わせる。
原料油としては、脱硫重油、重質軽油、減圧軽油、脱瀝軽油、常圧残油などの重 質油が用いられる。
更に詳しくは、原料油として直接脱硫装置 (RH)から供給される脱硫残油（DSRC) 、その他重質留分に富んだ原料油が用いられ、この場合には残油流動接触分解装 置 (RFCC)が使用される。
また、重質軽油、減圧軽油等を間接脱硫装置 (VH)にて脱硫処理して得られる脱 硫重質軽油（VHHGO)、脱硫減圧軽油（VHVGO)が原料として用いられ、この場 合には流動接触分解装置 (FCC)が使用される。
また、原料油として、溶剤脱瀝装置（SDA)から得られる脱瀝油 (DAO)を用いるこ とちでさる。
なお、上記原料油は二種以上を混合して通油することもできる。
[0089] 上記原料油のうち、流動接触分解装置内で脱硫反応を容易に起こさせ、低硫黄 F CCガソリンを効率的に得るためには、硫黄ィ匕合物が脱硫され易 、構造になって!/、る 水素化処理脱硫重油及び水素化処理脱硫重質軽油が最も好ましい。
重油又は重質軽油の水素化脱硫方法としては特に制限はなぐ従来重油や重質 軽油の水素化脱硫に慣用されて 、る方法を用いることができる。
例えば、 Mo、 Wなどの周期表第 6族金属及び Co, Niなどの周期表第 8族金属の 一種又は二種以上、より具体的には Co— Mo又は Ni— Moをアルミナ、シリカ、ゼォ ライトあるいはこれらの混合物などの担体に担持させた触媒を用い、反応温度 300〜
450°C程度、水素分圧 3〜20Mpa'G程度、 LHSV (液空間速度） 0. 1〜2. Ohr— 1程 度の条件で水素化脱硫処理する方法などが用いられる。
[0090] 本発明 1〜3においては、原料油である脱硫重油又は脱硫重質軽油、脱硫減圧軽 油などの原料油として、硫黄含有量が 0. 03-0. 7質量％程度であることが好ましく
、 0. 05-0. 5質量％程度の範囲にあるものが更に好ましい。
[0091] 本発明 1〜3の低硫黄 FCCガソリンの製造方法における原料油の処理条件として は、本発明 1〜3の効果を奏する範囲で特に限定されず、例えば、反応温度 480〜6
50°Cの範囲が好ましぐ 480〜550°Cの範囲がより好ましい。
また、反応圧力は 0. 02〜5MPaの範囲が好ましぐ 0. 2〜2MPaの範囲がより好 ましい。 反応温度および反応圧力が上記範囲内であると、脱硫機能付加 FCC触媒の分解 活性、接触分解ガソリンの脱硫率が高く好ましい。
なお、触媒の再生温度については、通常 600〜800°Cである。
本発明 1〜3においては、このようにして得られた分解処理油から、蒸留により沸点 範囲が C留分〜 230°C程度の留分を分取することにより、目的の低硫黄 FCCガソリ
5
ンを製造することができる。
そして、該 FCCガソリン中の硫黄分含有量を 50質量 ppm以下に、更に好ましくは 3 0質量 ppm以下に、特に好ましくは 15質量 ppm以下に低減させることができる。 なお、本発明 1にお 、て FCCガソリンとは沸点範囲が C5留分〜 230°Cの留分 (炭 素数が 5以上の留分で沸点が 230°C以下の留分)をいう。
また、 FCCガソリン中の硫黄含有量は電量滴定法により測定した値である。
[0092] 本発明 1〜2の FCCガソリンの製造方法は流動接触分解装置で重質油を分解処理 して FCCガソリンを製造する過程にぉ 、て、ゼォライトを含有して 、る流動接触分解 触媒にバナジウムを担持した触媒を用いるものである。
ここで用いられる本発明 1〜2の脱硫機能付加 FCC触媒はゼオライトにあらカゝじめ アルミナ被覆をすることにより、ゼォライトが有するミクロ細孔を塞ぎ、細孔径を小さく することを特徴とする。
これによつて、脱硫活性点であるバナジウムがミクロ細孔内に導入されないようにし 、ゼォライトの外表面、触媒マトリックスであるシリカ、アルミナ、カオリン等の粘土鉱物 上に担持することを可能としたものである。
バナジウムがミクロ細孔内に入らないことによって、分解活性種であるゼォライトの 崩壊が抑制され、かつ、分解機能を有するゼォライトの活性点をバナジウムが被毒す ることがないため、ゼォライトの持つ固体酸性質が維持されるとともに、原料油および 分解生成油のゼォライト細孔内への拡散が妨げられることがない。
しかも重質原料油が触媒体内にて拡散し、徐々に分解する過程において、ゼオラ イト外表面又はマトリックス上に存在するバナジウムによって効率的に脱硫反応が進 行するため、バナジウムの脱硫活性が効果的に機能するものである。
[0093] 更には、本発明 1〜2の脱硫機能付加 FCC触媒はバナジウムの担持過程において 、バナジウム塩単独溶液又はバナジウム含有溶液に無機酸、有機酸および他の金 属塩カゝら選ばれる少なくとも 1種を混合した担持溶液を含浸担持することで、バナジ ゥム多核錯塩を形成するものであり、上記ゼォライトへのアルミナの被覆効果と相乗 的に働いて、更にゼォライトの崩壊の抑制、バナジウムの脱硫機能の活性化を図るも のである。
以上によって、本発明 1〜2の脱硫機能付加 FCC触媒は著しく脱硫性能が向上し 、かつ分解活性の維持が可能となったため、 FCCガソリン、 LCOの収率を増大させ、 コーク収率の低減を実現することができた。
[0094] 本発明 3の脱硫機能付加 FCC触媒はバナジウムの担持過程において、バナジウム とマンガン及び/又はリンが複合イオンを形成するため、担体であるゼォライトのミク 口細孔には入らず、担体のマクロ細孔に担持される。
このことにより、バナジウムの脱硫機能が効率的に生力され、これと担体の酸点によ る分解活性が相乗的に機能して、脱硫性能が向上し、かつ分解活性の維持が可能 となった。
従って、本発明 3の脱硫機能付加 FCC触媒を用いることで、 FCCガソリン、 LCOの 収率を増大させ、コーク収率の低減を実現することができた。
[0095] なお、流動接触分解装置内で原料油中の硫黄分は炭化水素類の分解と並行して 脱離し、バナジウム等の金属上にて水素化脱硫により硫化水素となって反応塔系外 に排出除去される。
一方、バナジウム等の金属種に吸着され、あるいは堆積コーク中に取り込まれ、再 生塔にて焼成、酸ィ匕されて SOxとなって排出される。
反応塔での硫化 (還元）、再生塔での酸化反応により金属種の形態も変化し、バナ ジゥム等の活性金属は反応塔では硫化 (還元）されるため主に硫化物状態で存在し
、再生塔では酸化されるために硫酸根が付 ヽた硫酸塩の状態となって ヽると推察さ れる。
またはこれら硫化物、硫酸塩は反応塔、再生塔内でそれぞれが混在している状態 が予測される。
実施例 [0096] 次に、本発明 1〜3を実施例により更に詳細に説明する力 本発明 1〜3はこれらの 例によってなんら限定されるものではない。
評価方法
(1)触媒物性
(1 1)酸量の測定
明細書本文中に記載される方法にて測定した。
(1 - 2)マクロ細孔表面積の測定
細孔分布測定装置 (カンタクローム社製「オートソープ 6」）を用い、窒素吸着法にて 細孔分布を求め、 BET多点法において窒素の相対圧力（PZPO) =0. 3で測定した 表面積から tプロットマイクロ表面積を差し弓 I V、た値をマクロ細孔表面積とした。
(1 3)XPS測定
各実施例及び比較例で調製した触媒にっ ヽて、 XPS測定を行った。
使用した装置はアルバック社製「カンタム 2000」、測定条件としては ΑΙΚ α線、モノ クロを用い、検出角度 45度とした。
(2)担持液の評価；逆浸透膜の透過率
各実施例及び比較例で得られた担持溶液における金属イオンの逆浸透膜に対す る透過率を、日東電工マテックス (株)製逆浸透膜「NTR— 7450HG」を用いて測定 した。
なお、ここで用いた逆浸透膜は分子軌道法で計算した細孔径が 7. 6Aである。
[0097] (3)反応評価
(3— 1)脱硫率の測定
各実施例及び比較例で得られた触媒を連続式流動床ベンチプラントに充填し、本 発明 1では硫黄含有量 0. 17質量％の水素化処理脱硫重質軽油 (VHHGO)、本発 明 2〜3では第 2表に記載する性状を有するの水素化処理脱硫重質軽油を反応温 度 535°C、反応圧力 0. 18MPa-G,触媒再生温度 683°C、触媒 Z原料油比（質量 比） 7. 0、原料油供給量 950gZhrの条件で分解'脱硫反応させた。
生成油は 15段蒸留装置にて、沸点 C〜230°Cの留分を FCCガソリンとして分取し
5
、その硫黄含有量、窒素含有量を測定した。 なお、硫黄の定量は、電量滴定法により、窒素の定量は化学分光法により行った。
[0098] (3— 2)接触分解ガソリン中の硫黄含有量
FCCガソリンを加熱した燃焼管に導入し、酸素と不活性ガス気流中で燃焼させる。 燃焼生成した二酸ィ匕硫黄を電解液に吸収させて電量滴定し、この際消費された電 気量から、硫黄分を求めた。
なお、試料中の硫黄分は、予め硫黄標準液を用いて求めておいた回収係数によつ て補正した。
[0099] (3— 3)分解率の測定
本発明 1では、上記脱硫率の測定で用いたのと同様の水素化処理脱硫重質軽油（ VHHGO)を、通常の MAT評価装置（マイクロアクティビティ一テスト装置、 ASTM MAT D3907 触媒の石油系炭化水素分解活性評価法)を用いて反応させた。 反応温度 530°C、触媒 Z原料油比 (質量比) 4. 0の条件で行った。
ガソリン収率 (質量％)にて評価した (第 1表参照)。
本発明 2のガソリン収率は、沸点 C
5〜230°Cの留分ガソリンである（第 3表参照)。 本発明 3では、上記連続式流動床ベンチプラントの反応で得られたガス、 FCCガソ リン及びコークの収率を加えて分解率とした (第 4表参照)。
[0100] (3— 4)接触分解ガソリン中の硫黄含有量
FCCガソリンを加熱した燃焼管に導入し、酸素と不活性ガス気流中で燃焼させる。 燃焼生成した二酸ィ匕硫黄を電解液に吸収させて電量滴定し、この際消費された電気 量から、硫黄分を求めた。
なお、試料中の硫黄分は、予め硫黄標準液を用いて求めておいた回収係数によつ て補正した。
[0101] 実施例 1
(1)アルミナ被覆 USY型ゼオライトの調製
スチーミング処理により調製した NFA量 5. 0質量％、格子常数 24. 57Aの超安定 性 Y型ゼオライト (USY) 1650g (SiO -A1 O基準）を 3350gの脱イオン水に攪拌し
2 2 3
ながら懸濁し、 60°Cまで加温した。
このゼォライト懸濁スラリーに濃度 25質量％の硫酸を加え、 pHを 2. 8に調整した。 別途、 60°Cに加温した Al O濃度 5質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液 2850gを
2 3
準備し、このアルミン酸ナトリウム水溶液に、 pH2. 8に調整したゼォライト懸濁スラリ 一を 5分間で添加した。
添カ卩終了後の混合スラリーの pHは 7. 8であった。
混合スラリーを 1時間攪拌した後、減圧吸引式濾過器で固液分離し、 60°Cの脱ィ オン水によって洗浄し、残存している Naイオンや SOイオン等の副生塩を除去してァ
4
ルミナ被覆 USYを調製した。
該アルミナ被覆 USYを 4000gの脱イオン水に加えてスラリー化し、アルミナ被覆 U SYスラリーを得た。
[0102] (2)担体の製造
アルミナを脱イオン水に懸濁し、これに成型助剤としてカオリンクレーをカ卩えてスラリ 一を調製した (以下「マトリックス前駆物質スラリー」という）。
(1)で製造したアルミナ被覆 USYスラリーと該マトリックス前駆物質スラリーを混合し た後、該混合スラリーを噴霧乾燥し、平均粒径 65 mの微小球粒子を得た。
該微小球粒子を硫酸アンモ-ゥム溶液と 60°Cの脱イオン水にて洗浄し、塩化ラン タン溶液を用い酸化ランタンとして 2. 2質量％のイオン交換を行い、洗浄、乾燥した 後、粉粒担体 (A)を得た。
[0103] (3)脱硫機能付加 FCC触媒の製造
(2)で製造した粉粒担体 (A)に、バナジウム換算で 4000質量 ppmのバナジウムが 担持されるようにォキシ硫酸バナジウム (VOSO ·ηΗ Ο (η= 3
4 2 〜4) )を 8. 9gとり、 1
90mLの水に溶解してォキシ硫酸バナジウム水溶液を調製した。
なお、水の量は粉粒担体 (A)の常温時の吸水率を測定して決定した。 ォキシ硫酸バナジウム水溶液の pHは 2. 3であり、透明の群青色を示した。 この水溶液を 500gの粉粒担体 (A)に常圧含浸した後、 120°Cで 3時間乾燥し、バ ナジゥム担持量 4000質量 ppmの脱硫機能付加 FCC触媒 (B1— 1)を得た。
次に、該脱硫機能付加 FCC触媒 (B1— 1)を擬似平衡化条件として、 600°Cで 1時 間空気中にて焼成した後、スチーム濃度 98容量％、空気濃度 2容量％の条件で、温 度 760°C、 6時間スチーミング処理を行い、スチーミング処理触媒 (C1 1)を得た。 該スチ一ミング処理触媒（C1— 1) 240gと、バナジウム 870質量 ppm及びニッケル 530質量 ppmが蓄積された平衡触媒 (Dl) 1360gとを均一に混合し、本発明 1の脱 硫機能付加 FCC触媒 (E1— 1)を得た。
この脱硫機能付加 FCC触媒 (E1— 1)を用いて上述の連続式流動床ベンチプラン トにて評価を実施した。
評価結果を第 1表に示す。
また、 MAT評価装置での試験においては、前記スチーミング処理触媒 (C1— 1) 0 . 75gと平衡触媒 (Dl) 4. 25gとを混合して本発明 1の脱硫機能付加 FCC触媒 (F1 1)を得、反応に供した。
評価結果を第 1表に示す。
実施例 2
実施例 1 (3)における水の配合量を 185mLとし、 pHを 1. 5程度に調整するために 濃硫酸 (濃度 95%)を添加し、その後脱イオン水を加えて粉粒担体 (A)の常温時の 吸水率に見合う 190mLのォキシ硫酸バナジウム水溶液を調製した。
この水溶液を実施例 1と同様に 500gの粉粒担体 (A)に常圧含浸し、 120°C、 3時 間乾燥し、脱硫機能付加 FCC触媒 (B1— 2)とした。
脱硫機能付加 FCC触媒 (B1— 2)中のバナジウム含有量はバナジウム金属換算で 4000質量 ppmであった。
なお、バナジウム溶液の pHは 1. 5であり、透明の群青色を示した。
脱硫機能付加 FCC触媒 (B1— 2)を実施例 1と同様に擬似平衡化処理を行な！/ヽ、 スチーミング処理触媒 (C 1 2)を得た。
スチーミング処理触媒 (C1— 2) 240gと、実施例 1で用いたのと同様の平衡触媒 (D 1) 1360gとを均一に混合して、本発明 1の脱硫機能付加 FCC触媒 (E1— 2)を得た この脱硫機能付加 FCC触媒 (E 1— 2)を用 、て実施例 1と同様に連続式流動床べ ンチプラントにて評価を実施した。
評価結果を第 1表に示す。
また、 MAT評価装置での試験においては、実施例 1と同様に、スチーミング処理 触媒 (CI— 2) 0. 75gと平衡触媒 (Dl) 4. 25gとを混合して本発明 1の脱硫機能付 カロ FCC触媒 (F1— 2)を得、反応に供した。
評価結果を第 1表に示す。
[0105] 実施例 3
メタバナジン酸アンモ-ゥム NH VOを 4. 6gとり、正リン酸 3. 2gを脱イオン水 100
3 3
mLに溶解した水溶液中に溶解し、攪拌混合し、最終的に脱イオン水を加えて、粉粒 担体 (A)の常温時の吸水率に見合う 190mLのメタバナジン酸アンモ-ゥム リン水 溶液を調製した。
この水溶液を実施例 1と同様に 500gの粉粒担体 (A)に常圧含浸した。 金属担持液の ρΗは 3. 2であった。
バナジウムが 4000質量 ppm (金属換算）、リンが 2000質量 ppm (金属換算）担持 された脱硫機能付加 FCC触媒 (B1— 3)を得た。
実施例 1と同様に擬似平衡化処理を行な!ヽ、スチーミング処理触媒 (C1 3)を得 た。スチーミング処理触媒 (CI— 3) 240gと、実施例 1で用いたのと同様の平衡触媒 (Dl) 1360gとを均一に混合して、本発明 1の脱硫機能付加 FCC触媒 (E1— 3)を得 た。
この脱硫機能付加 FCC触媒 (E1— 3)を用いて、実施例 1と同様に連続式流動床 ベンチプラントにて評価を実施した。
評価結果を第 1表に示す。
また、 MAT評価装置での試験においては、実施例 1と同様にスチーミング処理触 媒 (C1— 3) 0. 75gと平衡触媒 (Dl) 4. 25gとを混合して本発明 1の脱硫機能付加 F CC触媒 (F1— 3)を得、反応に供した。
評価結果を第 1表に示す。
[0106] 実施例 4
バナジウムとして 4, 000質量 ppmが担持されるようにォキシ硫酸バナジウム VOSO •nH 0 (n= 3〜4)を 8. 9gとり、 lOOmLの水で溶解し、次いでマンガンとして 4000
4 2
質量 ppm担持されるように硫酸マンガン MnSO · 5Η Οを 8. 8gとり、溶解し、脱ィォ
4 2
ン水を加え、粉粒担体 (A)の常温時の吸水率に見合う 190mLの硫酸バナジウム— 硫酸マンガン水溶液を調製した。
pHは 3. 2であった。この水溶液を実施例 1と同様に 500gの粉粒担体 (A)に常圧 含浸し、 120°Cで 3時間乾燥し、脱硫機能付加 FCC触媒 (B 1—4)とした。
実施例 1と同様に擬似平衡化処理を行ない、スチーミング処理触媒 (C1 4)を得 た。
スチーミング処理触媒 (C 1— 4) 240gと実施例 1で用いたのと同様の平衡触媒 (D 1 ) 1360gとを均一に混合し、本発明 1の FCC触媒 (E1— 4)を得た。
この脱硫機能付加 FCC触媒 (E 1— 4)を用いて、実施例 1と同様に連続式流動床 ベンチプラントにて評価を実施した。
評価結果を第 1表に示す。
また、 MAT評価装置での試験においては、前記スチーミング処理触媒 (C 1—4) 0 . 75gと平衡触媒 (Dl) 4. 25gとを混合して本発明 1の脱硫機能付加 FCC触媒 (F1 4)を得、反応に供した。
評価結果を第 1表に示す。
[0107] 実施例 5
実施例 4で調製したスチーミング処理触媒 (C1— 4)を用いて、実施例 1と同様に連 続式流動床ベンチプラントにて評価した。
また、 MAT評価装置での試験においては、スチーミング処理触媒 (C1 4)を 5g 反応に供した。
評価結果を第 1表に示す。
[0108] 比較例 1
アルミナによる被覆を施さな ヽ USY型ゼオライトを用 、たこと以外は、実施例 1と同 様の方法で粉粒担体 (Α' )を調製した。
この粉粒担体 (Α' )の常温時の吸水率に見合うォキシ硫酸バナジウム水溶液を、バ ナジゥムの担持量がバナジウム金属換算で 4000質量 ppmとなるように含浸担持し、 脱硫機能付加 FCC触媒 (Β' 1— 1)を得た。
実施例 1と同様に擬似平衡化処理を行ない、スチーミング処理触媒 (C' 1 1)を得 スチーミング処理触媒 (C， l— l) 240gと、実施例 1で用いたのと同様の平衡触媒（ Dl) 1360gとを均一に混合し、脱硫機能付加 FCC触媒 (Ε' 1— 1)を得た。
この脱硫機能付加 FCC触媒 (Ε' 1— 1)を用いて、実施例 1と同様に連続式流動床 ベンチプラントにて評価を実施した。
評価結果を第 1表に示す。
また、 MAT評価装置での試験においては、スチーミング処理触媒 (C' 1— 1) 0. 7 5gと平衡触媒 (D1) 4. 25gとを混合して脱硫機能付加 FCC触媒 (F' 1— 1)を得、反 応に供した。
評価結果を第 1表に示す。
[0109] 比較例 2
アルミナ被覆を施さな 、USY型ゼオライトを用いたこと以外は、実施例 3と同様の 方法で脱硫機能付加 FCC触媒 (B ' 1— 2)を調製した。
この脱硫機能付加 FCC触媒 (Β' 1— 2)を実施例 1と同様に擬似平衡ィ匕を行い、ス チーミング処理触媒 (C ' 1— 2)を得た。
このスチーミング処理触媒 (C， 1— 2) 240gと実施例 1で用いたのと同様の平衡触 媒 (Dl) 1360gとを均一に混合し、流動接触分解触媒 (Ε'—2)を得た。
この脱硫機能付加 FCC触媒 (Ε ' 1— 2)を用 、て実施例 1と同様に連続式流動床 ベンチプラントにて評価を実施した。
評価結果を第 1表に示す。
また、 MAT評価装置での試験においては、スチーミング処理触媒 (C' 1— 2) 0. 7 5gと平衡触媒 (D) 4. 25gとを混合して脱硫機能付加 FCC触媒 (F' 1— 2)を得、反 応に供した。
評価結果を第 1表に示す。
[0110] 比較例 3
実施例 1で用いた平衡触媒 (D)を実施例 1と同様に擬似平衡ィ匕処理を行った後、 これを脱硫機能付加 FCC触媒とし、実施例 1と同様の評価試験を行った。
評価結果を第 1表に示す。
[0111] [表 1] 第 1 表
Figure imgf000046_0001
実施例 6
(1)アルミナ被覆 USY型ゼオライトの調製
スチーミング処理により調製した NFA量 5. 0質量％、格子常数 24. 57Aの超安定 性 Y型ゼオライト (USY) 165g (SiO— Al O基準）を 335gの脱イオン水に攪拌しな
2 2 3
がら懸濁し、 60°Cまで加温した。
このゼォライト懸濁スラリーに濃度 25質量％の硫酸を加え、 pHを 2. 8に調整した。 別途、 60°Cに加温した Al O濃度 5質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液 285gを準
2 3
備し、このアルミン酸ナトリウム水溶液に、 pH2. 8に調整したゼォライト懸濁スラリー を 5分間で添加した。 添カ卩終了後の混合スラリーの pHは 7. 8であった。
混合スラリーを 1時間攪拌した後、減圧吸引式濾過器で固液分離し、 60°Cの脱ィ オン水によって洗浄し、残存している Naイオンや SOイオン等の副生塩を除去してァ
4
ルミナ被覆 USYを調製した。
アルミナの被覆量は乾燥基準で 8. 0質量％であった。
[0113] (2)担体の製造
乾燥後の基準で、（1)で調製したアルミナ被覆 USY20質量％、アルミナ 20質量％ 、シリカ 20質量％及びカオリン（アルミナ Zシリカの質量比が 50Z50) 40質量％をィ オン交換水中で攪拌、混合し、スラリー化した。
該混合スラリーを 120°Cでスプレードライ法により、平均粒径 70 mの微小球粒子 を得た。該微小球粒子に対して、イオン交換法によりランタン (希土類元素）を 1. 7質 量％担持し、 120°Cで 3時間乾燥を行った。
該触媒担体中のアルミナ含有量は 44質量％であった。
[0114] (3)脱硫機能付加 FCC触媒の製造
(2)で製造した担体 (A— 1)に、バナジウム換算で 4000質量 ppmのバナジウムが 担持されるように硫酸バナジル (VOSO · ηΗ 0 (n= 3〜4) )をとり、 105mLのイオン
4 2
交換水に溶解して硫酸バナジル水溶液を調製した
なお、水の量は担体 (A— 1)の常温時の吸水率を測定して決定した。
硫酸バナジル水溶液の pHは 2. 3であり、透明の群青色を示した。
この水溶液を 300gの担体 (A— 1)に常圧含浸した後、 120°Cで 3時間乾燥し、パ ナジゥム担持量 4000質量 ppmの脱硫機能付加 FCC触媒 (B2— 1)を得た。
脱硫機能付加 FCC触媒 (B2— 1)につ 、て上記 XPS測定により評価した。 結果を第 3表に示す。
[0115] (4)混合 FCC触媒の製造
次に、脱硫機能付加 FCC触媒 (B2—1)を擬似平衡化条件として、スチーム濃度 9 8容量％、空気濃度 2容量％の条件で、温度 760°C、 6時間スチーミング処理を行い 、スチーミング処理触媒 (C2— 1)を得た。
該スチ一ミング処理触媒（C2— 1) 210gと、バナジウム 530質量 ppm及びニッケル 290質量 ppmが蓄積された平衡触媒 (D2) 1190gとを均一に混合し、本発明 2の脱 硫機能付加 FCC触媒 (E2— 1)を得た。
この脱硫機能付加 FCC触媒 (E2— 1)を用いて上述の連続式流動床ベンチプラン トにて評価を実施した。
評価結果を第 3表に示す。
[0116] 実施例 7
バナジウムとして 4000質量 ppmが担持されるように硫酸バナジル VOSO ·ηΗ 0 (
4 2 n= 3〜4)を、マンガンとして 4000質量 ppm担持されるように硫酸マンガン MnSO ·
4
5H Oを 105mLのイオン交換水に溶解し、担持溶液を得た。
2
実施例 6の担持溶液に代えて、上記担持溶液を用いたこと以外は実施例 6と同様 にして、脱硫機能付加 FCC触媒 (B2— 2)を得た。
脱硫機能付加 FCC触媒 (B2— 2)について、実施例 6と同様に XPS測定により評 価し 7こ。
結果を第 3表に示す。
また、実施例 6と同様に、スチーミングし、平衡触媒 (D2)と混合して、脱硫機能付 カロ FCC触媒 (E2— 2)を得た。
実施例 6と同様に評価した結果を第 3表に示す。
[0117] 比較例 4
乾燥後のバナジウム含有量力 000質量 ppmになるように、硫酸バナジル VOSO
4
•nH 0 (n= 3〜4)の 3· 0質量％水溶液 2. 0Lを調製した。
2
該水溶液に実施例 6で製造したのと同様の担体 300gを投入し、 80°Cで 1時間攪 拌を行い、イオン交換処理を実施した。
イオン交換処理後、触媒をろ過し、 600mLのイオン交換水で 3回洗浄した。
その後 120°Cで乾燥し、脱硫機能付加 FCC触媒 (B ' 2— 1 )を得た。
実施例 6と同様に、脱硫機能付加 FCC触媒 (B' 2— 1)について XPS測定により評 価し 7こ。
結果を第 3表に示す。
次いで、実施例 6と同様に、スチーミングし、平衡触媒 (D2)と混合して、脱硫機能 付加 FCC触媒 (Ε' 2— 1)を得、実施例 6と同様に評価した。
結果を第 3表に示す。
[0118] 比較例 5
乾燥後のバナジウム含有量力 000質量 ppmになるように、メタバナジン酸アンモ ユウム、シユウ酸 2000質量 ppmを 105mLのイオン交換水に溶解して、担持溶液を 調製した。
実施例 6の担持溶液に代えて、上記担持溶液を用いたこと以外は実施例 6と同様 にして、脱硫機能付加 FCC触媒 (B' 2— 2)を得た。
実施例 6と同様に、脱硫機能付加 FCC触媒 (Β' 2- 2)について XPS測定により評 価し 7こ。
結果を第 3表に示す。
また、実施例 6と同様に、スチーミングし、平衡触媒 (D2)と混合して、脱硫機能付 カロ FCC触媒 (Ε ' 2— 2)を得た。
実施例 6と同様に評価した結果を第 3表に示す。
[0119] 比較例 6
アルミナによる被覆を施さない USY型ゼオライトを用いたこと以外は、実施例 6と同 様の方法で担体 (Α'— 3)を調製した。
担体 (Α， - 3)のアルミナ含有量は 42質量％であった。
また、実施例 6と同様にしてバナジウムを担持し、脱硫機能付加 FCC触媒 (B' 2— 3)を得た。
実施例 6と同様に、脱硫機能付加 FCC触媒 (Β' 2- 3)について XPS測定により評 価し 7こ。
結果を第 3表に示す。
また、実施例 6と同様に、スチーミングし、平衡触媒 (D2)と混合して、脱硫機能付 カロ FCC触媒 (E ' 2— 3)を得た。
実施例 6と同様に評価した結果を第 3表に示す。
[0120] 比較例 7
乾燥後の基準で、実施例 6 (1)で調製したアルミナ被覆 USY20質量％、アルミナ 5 質量％、シリカ 35質量％及びカオリン（アルミナ Zシリカの質量比が 50Z50) 40質 量％をイオン交換水中で攪拌、混合し、スラリー化した。
該混合スラリーを 120°Cでスプレードライ法により、平均粒径 69 mの微小球粒子 を得た。
該微小球粒子に対して、イオン交換法によりランタン (希土類元素）を 1. 7質量％担 持し、 550°Cで 3時間焼成を行って触媒担体 (Α'—4)を得た。
該触媒担体中のアルミナ含有量は 27質量％であった。
該触媒担体 (Α'—4)に、バナジウム換算で 4000質量 ppmのバナジウムが担持さ れるように硫酸バナジル (VOSO ·ηΗ 0 (n= 3
4 2 〜4) )をとり、 96mLのイオン交換水 に溶解して硫酸バナジル水溶液を調製した。
なお、水の量は粉粒担体 (Α'— 4)の常温時の吸水率を測定して決定した。
硫酸バナジル水溶液の ρΗは 2. 3であり、透明の群青色を示した。
この水溶液を 300gの粉粒担体 (Α，—4)に常圧含浸した後、 120°Cで 3時間乾燥 し、バナジウム担持量 4000質量 ppmの脱硫機能付加 FCC触媒 (B， 2—4)を得た。 脱硫機能付加 FCC触媒 (Β' 2-4)について上記 XPS測定により評価した。
結果を第 3表に示す。
また、実施例 6と同様に、スチーミングし、平衡触媒 (D2)と混合して、脱硫機能付 カロ FCC触媒 (Ε ' 2— 4)を得た。
実施例 6と同様に評価した結果を第 3表に示す。
[0121] [表 2] 第 2 表
Figure imgf000050_0001
[0122] [表 3] 3
Figure imgf000051_0001
[0123] * 1 カオリンからのアルミナ及びゼォライトを被覆するアルミナを含む。
[0124] 実施例 8
(1)担体の調製
焼成後の質量基準で、超安定性 Υ型ゼオライト (USY、東ソー (株)製「FSZ— 330 HUA」） 20質量0 /0、アルミナ（ラロッシュ ·ケミカルズ社製「VERSAL250」） 10質量 %、シリカ（日本ィ匕学工業 (株)製「水ガラス JIS3号」） 30質量0 /0、及びカオリン (土屋 力オリン工業 (株)製「ASP— 170」 ) 40質量％をイオン交換水中で攪拌混合し、スラ リー化した。
該スラリーを 120°Cでスプレードライにて乾燥させた後、酸ィ匕物基準で 5質量％のラ ンタンを含む水溶液中を潜らせ、焼成後の酸ィ匕物基準で 2質量％のランタンをイオン 交換させた。
その後、 120°Cで 3時間乾燥、 550°Cで 3時間焼成して球状の触媒担体を得た。
[0125] (2)担持溶液の調製
焼成後の質量基準でバナジウム金属及びマンガン金属がそれぞれ 4000質量 ppm になるように硫酸バナジル (VOSO )及び硫酸マンガン（MnSO )を 11 lmlのイオン
4 4
交換水に溶解させ、担持溶液を調製した。
この担持溶液につ！ヽて、上記方法にて逆浸透膜の透過率を測定した。 その結果を第 4表に示す。
なお、上記（1)で製造した触媒担体の含水率は 0. 37ml/gであり、担持溶液の水 分量は触媒担体の含水量と一致させたものである。 [0126] (3)混合触媒の製造
上記（1)で製造した触媒担体 300gに、上記 (2)で調製した担持溶液を含浸担持し た後、 120°Cで 3時間乾燥して脱硫機能付加 FCC触媒を得た。
この脱硫機能付加 FCC触媒を擬似平衡ィ匕条件として、スチーム濃度 98容量％、 空気濃度 2容量％の条件で、温度 760°C、 6時間スチーミング処理を行い、スチーミ ング処理触媒を得た。
該スチ一ミング処理触媒 15質量％と、バナジウム 530質量 ppm及びニッケル 290 質量 ppmが蓄積された平衡触媒 (D2) 85質量％を均一に混合し、混合触媒を得た。 上記方法にて、触媒の物性評価及び反応評価を行った。
結果を第 4表に示す。
[0127] 実施例 9
実施例 8の担持溶液において、硫酸バナジルに代えて、メタバナジン酸アンモ-ゥ ム（NH VO )を用い、又硫酸マンガンに代えて、リン元素が 2000質量 ppmになるよ
3 3
うに正リン酸を加えたこと以外は実施例 8と同様にして触媒を調製し、実施例 8と同様 に評価を行った。
結果を第 4表に示す。
[0128] 比較例 8
(1)担体の調製
焼成後の質量基準で、超安定性 Y型ゼオライト (USY、東ソー (株)製「FSZ— 330 HUA」） 25質量0 /0、アルミナ（ラロッシュ ·ケミカルズ社製「VERSAL250」） 20質量 %、シリカ（日本ィ匕学工業 (株)製「水ガラス JIS3号」） 15質量％、及びカオリン (土屋 力オリン工業 (株)製「ASP— 170」 ) 40質量％をイオン交換水中で攪拌混合し、スラ リー化した。
該スラリーを 120°Cでスプレードライにて乾燥させた後、酸ィ匕物基準で 5質量％のラ ンタンを含む水溶液中を潜らせ、焼成後の酸ィ匕物基準で 2質量％のランタンをイオン 交換させた。
その後、 120°Cで 3時間乾燥、 550°Cで 3時間焼成して球状の触媒担体を得た。
[0129] (2)担持溶液の調製 焼成後の質量基準でバナジウム金属が 4000質量 ppmになるように硫酸バナジル を 144mlのイオン交換水に溶解させ、担持溶液を調製した。
この担持溶液につ！ヽて、上記方法にて逆浸透膜の透過率を測定した。 その結果を第 4表に示す。
なお、上記（1)で製造した触媒担体の含水率は 0. 48mlZgであり、担持溶液の水 分量は触媒担体の含水量と一致させたものである。
[0130] (3)混合触媒の製造
上記（1)で製造した触媒担体 300gと、上記 (2)で調製した担持溶液を用いて、実 施例 8と同様にして混合触媒を得た。
上記方法にて、触媒の物性評価及び反応評価を行った。
結果を第 4表に示す。
[0131] 比較例 9
脱硫機能付加 FCC触媒を用いず、バナジウム 530質量 ppm及びニッケル 290質 量 ppmが蓄積された平衡触媒 (D2)のみで実施例 8と同様に評価を実施した。 結果を第 4表に示す。
[0132] [表 4]
Figure imgf000053_0001
[0133] * 1 硫酸バナジルの逆浸透膜の透過率に対する割合
産業上の利用可能性
[0134] 本発明 1〜3によれば、流動接触分解装置において分解反応と脱硫反応を同時に 行わせることにより、低硫黄分解ガソリンの製造が可能であり、具体的には硫黄含有 量が 50質量 ppm以下あるいは 30質量 ppm以下、更には 15質量 ppm以下の低硫黄 分解ガソリンを高収率で工業的に有利に製造することができる。
これに伴 、、流動接触分解装置の前段及び後段の水素化精製装置の反応温度、 水素消費量の低減、運転負荷低減などを達成することができる。
これは運転コスト削減に繋がり、更には炭酸ガスの排出量を抑制することができ、環 境負荷低減にも貢献し得るものである。
また、本発明 1〜3によれば、硫黄分の高い原料油を流動接触分解装置に導入で き、原料油コストを低減することもできる。

Claims

請求の範囲
[1] (a)アルミナを被覆したゼォライトと (b)ゼォライト以外の多孔性無機酸ィ匕物及び Z 又は粘土鉱物とからなる担体にバナジウムを担持してなる触媒であって、バナジウム の担持量がバナジウム金属換算で 500〜20000質量 ppmであり、酸量が 20〜450 μ mol/gであり、かつマクロ細孔表面積が 30〜150m2/gである脱硫機能付加流 動接触分解触媒。
[2] 前記ゼォライトが Y型ゼオライト、希土類交換 Y型ゼオライト、 USY型ゼオライト、希 土類交換 USY型ゼオライト、 j8型ゼオライト、 ZSM— 5、及び L型ゼオライトから選ば れる少なくとも一種である請求項 1に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒。
[3] 前記ゼォライトが Y型ゼオライト、希土類交換 Y型ゼオライト、 USY型ゼオライト、及 び希土類交換 USY型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種である請求項 2に記載 の脱硫機能付加流動接触分解触媒。
[4] 担持するバナジウムがバナジウム単独で又はバナジウムと他の異なる金属とで少な くともその一部が多核錯塩を形成して ヽる請求項 1に記載の脱硫機能付加流動接触 分解触媒。
[5] 前記多核錯塩がバナジウム単独の又はバナジウムと他の異なる金属との 2〜4核錯 塩である請求項 4に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒。
[6] 前記多核錯塩カ Sイソポリ酸塩又はへテロポリ酸塩である請求項 4に記載の脱硫機 能付加流動接触分解触媒。
[7] 前記バナジウムの担持がバナジウム含有溶液に無機酸、有機酸及び他の金属塩 カゝら選ばれる少なくとも一種を混合した担持溶液を用いる請求項 1に記載の脱硫機 能付加流動接触分解触媒。
[8] 前記無機酸が、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、過塩素酸、ホウ酸、及びピロリン酸から 選ばれる少なくとも一種であり、前記有機酸が、シユウ酸、酢酸、クェン酸、グルタミン 酸、ダルコン酸、ステアリン酸、ギ酸、酒石酸、安息香酸、コハク酸、サリチル酸、ァス パラギン酸、ァスコルビン酸、ァセチルサリチル酸、及びアミノ酸力 選ばれる少なくと も一種であり、前記他の金属塩が、マンガン、マグネシウム、カルシウム、コノ レト、亜 鉛、銅、チタン、アルミニウム、ニッケル、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、スカンジゥ ム、ニオブ、タンタル、モリブデン、及びタングステン力 選ばれる少なくとも一種の無 機金属塩又は有機金属塩である請求項 7に記載の脱硫機能付加流動接触分解触 媒。
[9] バナジウムが担持溶液中で多核錯塩を形成している請求項 7に記載の脱硫機能付 加流動接触分解触媒。
[10] 多核錯塩カ Sイソポリ酸塩又はへテロポリ酸塩である請求項 8に記載の脱硫機能付 加流動接触分解触媒。
[11] バナジウムがゼォライトの外表面、ゼォライト以外の多孔性無機酸ィ匕物及び粘土鉱 物の少なくともいずれかに担持される請求項 1に記載の脱硫機能付加流動接触分解 触媒。
[12] 前記多孔性無機酸ィ匕物がアルミナ、シリカ、シリカ'アルミナ、チタ-ァ、アルミナ 'チ タニア、及びシリカ ·チタ-ァ力 選ばれる少なくとも一種であり、前記粘土鉱物が力 ォリン、ハロイサイト及びベントナイトから選ばれる少なくとも一種である請求項 1に記 載の脱硫機能付加流動接触分解触媒。
[13] 更に、バナジウム及びニッケルの蓄積量が 50〜20000質量 ppmである流動接触 分解平衡触媒を、触媒全量を基準として 0〜98質量％混合することを特徴とする請 求項 1に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒。
[14] (a)アルミナを被覆したゼォライトと (b)ゼォライト以外の多孔性無機酸ィ匕物及び Z 又は粘土鉱物とからなる担体にバナジウムを担持してなる触媒の製造方法であって、 バナジウム塩と無機酸又は有機酸を混合して水溶性のポリ酸塩を調製し、これを担 体に担持することを特徴とする脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法。
[15] (a)アルミナを被覆したゼォライトと (b)ゼォライト以外の多孔性無機酸ィ匕物及び Z 又は粘土鉱物とからなる担体にバナジウムを担持してなる触媒の製造方法であって、 バナジウム塩と他の金属の塩を混合した水溶液を調製し、該水溶液を担体に担持す ることを特徴とする脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法。
[16] 前記他の金属がマンガン、マグネシウム、カルシウム、コノ レト、亜鉛、銅、チタン、 アルミニウム、ニッケル、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、スカンジウム、ニオブ、タン タル、モリブデン、及びタングステン力 選ばれる少なくとも一種の無機金属塩又は 有機金属塩である請求項 15に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法
[17] 請求項 1に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒を用いて重質油を接触分解す る低硫黄接触分解ガソリンの製造方法。
[18] 請求項 14に記載の方法で製造された脱硫機能付加流動接触分解触媒を用いて 重質油を接触分解する低硫黄接触分解ガソリンの製造方法。
[19] 前記重質油が水素化処理脱硫重油及び Z又は水素化処理脱硫重質軽油であり、 該重質油中の硫黄含有量が 0. 03〜0. 7質量％であり、得られる低硫黄接触分解ガ ソリンが沸点範囲 C〜230°Cの範囲において硫黄分含有量 50質量 ppm以下である
5
請求項 17に記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造方法。
[20] 得られる低硫黄接触分解ガソリンが、沸点範囲 C〜230°Cの範囲において硫黄分
5
含有量 30質量 ppm以下である請求項 19に記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造 方法。
[21] 得られる低硫黄接触分解ガソリンが、沸点範囲 C〜230°Cの範囲において硫黄分
5
含有量 15質量 ppm以下である請求項 20に記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造 方法。
[22] (a)アルミナを被覆したゼォライト 5〜40質量％と (b)アルミナ 30〜70質量％とを含 有する担体にバナジウムを担持してなる触媒であって、該触媒を粉砕する前後での X線光電子分光分析法により測定したバナジウム濃度の比 (粉砕前 Z粉砕後）が 2以 上である脱硫機能付加流動接触分解触媒。
[23] (a)ゼォライトのアルミナ被覆量が 3〜 15質量％である請求項 22に記載の脱硫機 能付加流動接触分解触媒。
[24] バナジウムの担持量がバナジウム金属換算で 500〜20000質量 ppmである請求 項 22に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒。
[25] 前記ゼォライトが Y型ゼオライト、希土類交換 Y型ゼオライト、 USY型ゼオライト、希 土類交換 USY型ゼオライト、 j8型ゼオライト、 ZSM— 5、及び L型ゼオライトから選ば れる少なくとも一種である請求項 22に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒。
[26] 更にマンガン及び Z又はリンを担持してなり、マンガンの担持量がマンガン金属換 算で 500〜20000質量 ppm、リンの担持量力リン元素換算で 100〜7000質量 ppm である請求項 22に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒。
[27] バナジウム、マンガン及びリンが担体のマクロ細孔内に担持される請求項 26に記載 の脱硫機能付加流動接触分解触媒。
[28] 担体にバナジウムとマンガン及び Z又はリンを担持するに際し、担持溶液中に硫酸 バナジルと硫酸マンガン及び Z又はリン酸水溶液を含有し、かつ該担持溶液の pH 力^〜 4である請求項 26に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒。
[29] 前記ゼォライトに希土類元素をイオン交換し、かつ触媒の調製過程で 300°Cを超 える温度での焼成を行わず、乾燥のみを行う請求項 22に記載の脱硫機能付加流動 接触分解触媒。
[30] (A)請求項 22に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒に、 (B)バナジウム及び ニッケルの蓄積量が 50〜20000質量 ppmである流動接触分解平衡触媒を、触媒全 量を基準として 0〜98質量％混合することを特徴とする流動接触分解触媒。
[31] (a)アルミナを被覆したゼォライト 5〜40質量％と (b)アルミナ 30〜70質量％とを含 有する担体に、硫酸バナジル、硫酸マンガン及び Z又はリン酸水溶液を含有する担 持溶液を用いて担持する触媒の製造方法であって、バナジウムの担持量がバナジゥ ム金属換算で 500〜20000質量 ppmであり、かつ、担持溶液の pHを 2〜4に制御す ることを特徴とする脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法。
[32] マンガンの担持量がマンガン金属換算で 500〜20000質量 ppmであり、リンの担 持量がリン元素換算で 100〜7000質量 ppmである請求項 31に記載の脱硫機能付 加流動接触分解触媒の製造方法。
[33] 前記ゼォライトが Y型ゼオライト、希土類交換 Y型ゼオライト、 USY型ゼオライト、希 土類交換 USY型ゼオライト、 j8型ゼオライト、 ZSM— 5、及び L型ゼオライトから選ば れる少なくとも一種である請求項 31に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒の製 造方法。
[34] 請求項 22に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒を用いて重質油を接触分解 する低硫黄接触分解ガソリンの製造方法。
[35] 請求項 30に記載の流動接触分解触媒を用いて重質油を接触分解する低硫黄接 触分解ガソリンの製造方法。
[36] 請求項 31に記載の方法で製造された脱硫機能付加流動接触分解触媒を用 ヽて 重質油を接触分解する低硫黄接触分解ガソリンの製造方法。
[37] 前記重質油が水素化処理脱硫重油及び Z又は水素化処理脱硫重質軽油であり、 該重質油中の硫黄含有量が 0. 03〜0. 7質量％であり、得られる低硫黄接触分解ガ ソリンが沸点範囲 C〜230°Cの範囲において硫黄分含有量 50質量 ppm以下である
5
請求項 34に記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造方法。
[38] 得られる低硫黄接触分解ガソリンが、沸点範囲 C〜230°Cの範囲において硫黄分
5
含有量 30質量 ppm以下である請求項 37に記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造 方法。
[39] 得られる低硫黄接触分解ガソリンが、沸点範囲 C〜230°Cの範囲において硫黄分
5
含有量 15質量 ppm以下である請求項 38に記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造 方法。
[40] 多孔性無機酸ィ匕物を含有する担体に少なくともバナジウムとマンガン及び Z又はリ ンを担持してなる触媒であって、バナジウムの担持量がバナジウム金属換算で 500 〜20000質量 ppmであり、バナジウムとマンガン及び Z又はリンを担持する際の担 持溶液中でバナジウムとマンガン及び/又はリンが複合イオンを形成し、該複合ィォ ンの逆浸透膜の透過率力 バナジウムの逆浸透膜の透過率に対して 25%以下であ ることを特徴とする脱硫機能付加流動接触分解触媒。
[41] マンガンの担持量がマンガン金属換算で 500〜20000質量 ppmである請求項 40 に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒。
[42] リンの担持量がリン元素換算で 100〜7000質量 ppmである請求項 40に記載の脱 硫機能付加流動接触分解触媒。
[43] 前記多孔性無機酸ィ匕物がゼォライト、アルミナ、シリカ、シリカ'アルミナ、チタ-ァ、 アルミナ 'チタ-ァ、シリカ ·チタ-ァ、カオリン、ハロイサイト及びベントナイトから選ば れる少なくとも 1種である請求項 40に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒。
[44] 前記担体が (a)ゼォライトと (b)ゼォライト以外の多孔性無機酸ィ匕物とからなる請求 項 43に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒。
[45] 前記ゼォライトが Y型ゼオライト、希土類交換 Υ型ゼオライト、 USY型ゼオライト、希 土類交換 USY型ゼオライト、 j8型ゼオライト、 ZSM— 5、及び L型ゼオライトから選ば れる少なくとも一種である請求項 44に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒。
[46] バナジウムがゼォライトの外表面、ゼォライト以外の多孔性無機酸ィ匕物に担持され る請求項 44に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒。
[47] バナジウムが担体のマクロ細孔内に担持される請求項 40に記載の脱硫機能付カロ 流動接触分解触媒。
[48] (A)請求項 40に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒に、 (B)バナジウム及び ニッケルの蓄積量が 50〜20000質量 ppmである流動接触分解平衡触媒を、触媒全 量を基準として 0〜98質量％混合することを特徴とする流動接触分解触媒。
[49] 多孔性無機酸ィ匕物を含有する担体に、少なくともバナジウムとマンガン及び Z又は リンを含有する担持溶液を用いて担持する触媒の製造方法であって、バナジウムの 担持量がバナジウム金属換算で 500〜20000質量 ppmであり、担持溶液中でバナ ジゥムとマンガン及び Z又はリンが複合イオンを形成し、該複合イオンの逆浸透膜の 透過率力 バナジウムの逆浸透膜の透過率に対して 25%以下であることを特徴とす る脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法。
[50] マンガンの担持量がマンガン金属換算で 500〜20000質量 ppmであり、リンの担 持量がリン元素換算で 100〜7000質量 ppmである請求項 49に記載の脱硫機能付 加流動接触分解触媒の製造方法。
[51] 前記多孔性無機酸ィ匕物がゼォライト、アルミナ、シリカ、シリカ'アルミナ、チタ-ァ、 アルミナ 'チタ-ァ、シリカ ·チタ-ァ、カオリン、ハロイサイト及びベントナイトから選ば れる少なくとも 1種である請求項 49に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒の製 造方法。
[52] 前記担体が (a)ゼォライトと (b)ゼォライト以外の多孔性無機酸ィ匕物とからなる請求 項 51に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法。
[53] 前記ゼォライトが Y型ゼオライト、希土類交換 Y型ゼオライト、 USY型ゼオライト、希 土類交換 USY型ゼオライト、 j8型ゼオライト、 ZSM— 5、及び L型ゼオライトから選ば れる少なくとも一種である請求項 52に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒の製 造方法。
[54] 請求項 40に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒を用いて重質油を接触分解 する低硫黄接触分解ガソリンの製造方法。
[55] 請求項 48に記載の流動接触分解触媒を用いて重質油を接触分解する低硫黄接 触分解ガソリンの製造方法。
[56] 請求項 49に記載の方法で製造された脱硫機能付加流動接触分解触媒を用いて 重質油を接触分解する低硫黄接触分解ガソリンの製造方法。
[57] 前記重質油が水素化処理脱硫重油及び Z又は水素化処理脱硫重質軽油であり、 該重質油中の硫黄含有量が 0. 03〜0. 7質量％であり、得られる低硫黄接触分解ガ ソリンが沸点範囲 C〜230°Cの範囲において硫黄分含有量 50質量 ppm以下である
5
請求項 54に記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造方法。
[58] 得られる低硫黄接触分解ガソリンが、沸点範囲 C〜230°Cの範囲において硫黄分
5
含有量 30質量 ppm以下である請求項 57に記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造 方法。
[59] 得られる低硫黄接触分解ガソリンが、沸点範囲 C〜230°Cの範囲において硫黄分
5
含有量 15質量 ppm以下である請求項 58に記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造 方法。
PCT/JP2007/062671 2006-06-28 2007-06-25 Catalyseur pour craquage catalytique fluide ayant des fonctions de désulfuration, processus de production de celui-ci, et processus de production d'essence à faible teneur en soufre craqué catalytiquement au moyen de ce catalyseur WO2008001709A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008522559A JP5008666B2 (ja) 2006-06-28 2007-06-25 脱硫機能付加流動接触分解触媒及びその製造方法並びに該脱硫機能付加流動接触分解触媒を用いた低硫黄接触分解ガソリンの製造方法
EP07767478.6A EP2045012A4 (en) 2006-06-28 2007-06-25 CATALYST FOR FLUID CATALYTIC CRACKING HAVING DESULFURING FUNCTIONS, PRODUCTION PROCESS THEREOF, AND CATALYTICALLY CRACKED SULFUR SULFUR PRODUCTION PROCESS USING THE CATALYST
US12/306,830 US20090230023A1 (en) 2006-06-28 2007-06-25 Fluid catalytic cracking catalyst having desulfurizing functions, process for production of the same, and process for production of low-sulfur catalytically cracked gasoline with the catalyst

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-178348 2006-06-28
JP2006178348 2006-06-28
JP2006-243311 2006-09-07
JP2006243311 2006-09-07
JP2006-243313 2006-09-07
JP2006243313 2006-09-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008001709A1 true WO2008001709A1 (fr) 2008-01-03

Family

ID=38845474

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/062671 WO2008001709A1 (fr) 2006-06-28 2007-06-25 Catalyseur pour craquage catalytique fluide ayant des fonctions de désulfuration, processus de production de celui-ci, et processus de production d'essence à faible teneur en soufre craqué catalytiquement au moyen de ce catalyseur

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090230023A1 (ja)
EP (1) EP2045012A4 (ja)
JP (1) JP5008666B2 (ja)
TW (1) TW200821039A (ja)
WO (1) WO2008001709A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009099309A3 (ko) * 2008-02-05 2009-11-12 에스케이에너지 주식회사 경질올레핀 생산용 탄화수소 접촉 분해 촉매 및 그 제조방법
JP2012503065A (ja) * 2008-09-19 2012-02-02 ペトロレオ ブラジレイロ ソシエダ アノニマ − ペトロブラス ゼオライトの複合的な系を有する添加剤及び調製方法
JP2012239924A (ja) * 2011-05-13 2012-12-10 Idemitsu Kosan Co Ltd ゼオライト触媒の活性化方法
JP2014080326A (ja) * 2012-10-16 2014-05-08 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 改質ゼオライトの製造方法、および炭化水素接触分解用触媒
JP2014522904A (ja) * 2011-07-29 2014-09-08 サウジ アラビアン オイル カンパニー 流動接触分解プロセスにおける酸化的脱硫
WO2017145950A1 (ja) * 2016-02-27 2017-08-31 学校法人早稲田大学 触媒担持体及び繊維状炭素ナノ構造体の製造方法
CN110090660A (zh) * 2018-01-30 2019-08-06 中国石油化工股份有限公司 一种含y型分子筛的复合材料及其制备方法
WO2020038350A1 (zh) * 2018-08-20 2020-02-27 中国石油化工股份有限公司 改性y型分子筛、包含它的催化裂化催化剂、及其制备和应用

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101444472B1 (ko) 2006-03-15 2014-09-24 바스프 카탈리스트 엘엘씨 접촉 분해법에서 가솔린 황 함량을 감소시키는 촉매 조성물
CN103447068B (zh) * 2012-06-01 2015-12-02 中国石油天然气股份有限公司 一种含β沸石的催化裂化催化剂助剂及应用
SG11201408778YA (en) 2012-06-27 2015-02-27 China Petroleum & Chemical Catalytic cracking catalyst containing modified y type molecular sieve and preparation method therefor
SG11201501897RA (en) * 2012-09-14 2015-04-29 China Petroleum & Chemical A catalytic cracking catalyst having a rare earth-containing y zeolite and a preparation process thereof
CN104549138B (zh) * 2013-10-28 2017-09-15 中国石油化工股份有限公司 含Ni分子筛吸附剂及其制备方法
CN105817259A (zh) * 2016-04-15 2016-08-03 中国海洋石油总公司 一种多产石脑油型加氢裂化催化剂及其制备方法
CN107617436B (zh) * 2017-10-21 2020-02-04 辽宁科技学院 一种多钛杂多酸及其制备方法
KR20200087144A (ko) 2017-11-10 2020-07-20 바스프 코포레이션 유동 접촉 분해(fcc)에 사용하기 위한 금속 트랩
SG11202005188UA (en) 2017-12-15 2020-07-29 Basf Corp Vanadium traps for catalytic cracking processes
EP3797866A4 (en) * 2018-05-21 2022-03-09 Heesung Catalysts Corporation ZEOLITE HAVING IMPROVED HEAT RESISTANCE AND CATALYST COMPOSITE USING THE SAME
CN108704661B (zh) * 2018-05-24 2021-05-04 南京大学盐城环保技术与工程研究院 一种制备用于抗生素生产废水催化湿式氧化处理的纳米级磁性催化材料的方法
CN108855232B (zh) * 2018-07-02 2021-03-19 东北师范大学 一种复合纳米纤维及其制备方法和应用
CN111151239A (zh) * 2020-01-14 2020-05-15 明光市铭垚凹凸棒产业科技有限公司 一种凹凸棒负载钒氧化脱硫催化剂及其制备方法与应用
CN112337426A (zh) * 2020-06-05 2021-02-09 河南众仕联环境工程有限公司 一种可用于钢厂低温干法脱硫脱硝吸附剂及制备方法
CN116020526B (zh) * 2021-10-25 2024-10-11 中国石油化工股份有限公司 一种适用于高镍的催化裂化平衡剂的再处理方法
CN116726912B (zh) * 2023-06-19 2024-06-14 金华职业技术学院 一种臭氧常温分解负载型锰基催化剂及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5998734A (ja) * 1982-11-16 1984-06-07 ダブリユ−・ア−ル・グレイス・アンド・カンパニ− 炭化水素転化触媒
JPH06277519A (ja) 1993-01-27 1994-10-04 W R Grace & Co Ｆｃｃガソリン中の硫黄低減法
JPH1110004A (ja) * 1997-06-25 1999-01-19 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 炭化水素の接触分解触媒組成物
JP2000198989A (ja) 1998-12-28 2000-07-18 Mobil Oil Corp 流動床式接触分解におけるガソリンの硫黄低減
JP2001212462A (ja) * 2000-02-03 2001-08-07 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法
JP2003027065A (ja) 2001-07-12 2003-01-29 Idemitsu Kosan Co Ltd 接触分解ガソリンの脱硫方法
JP3545652B2 (ja) 1998-08-31 2004-07-21 モービル・オイル・コーポレイション 流動接触分解におけるガソリン中の硫黄の低減
JP2005015766A (ja) * 2003-06-02 2005-01-20 Petroleum Energy Center 低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法
JP2006142273A (ja) * 2004-11-24 2006-06-08 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法
JP2007054753A (ja) * 2005-08-25 2007-03-08 Petroleum Energy Center 流動接触分解触媒及びその製造方法並びに低硫黄接触分解ガソリンの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4332699A (en) * 1980-07-10 1982-06-01 W. R. Grace & Co. Catalyst preparation
US4388221A (en) * 1981-08-03 1983-06-14 Union Oil Company Of California Vanadium-phosphorus-tin-mordenite oxidation catalysts
US20020153283A1 (en) * 1998-12-28 2002-10-24 Arthur W Chester Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6605207B2 (en) * 2001-04-13 2003-08-12 W. R. Grace & Co. - Conn. Bayerite alumina clad zeolite and cracking catalysts containing same
US7101473B2 (en) * 2002-05-31 2006-09-05 Engelhard Corporation Method of enhancing the activity of FCC catalysts
KR101444472B1 (ko) * 2006-03-15 2014-09-24 바스프 카탈리스트 엘엘씨 접촉 분해법에서 가솔린 황 함량을 감소시키는 촉매 조성물

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5998734A (ja) * 1982-11-16 1984-06-07 ダブリユ−・ア−ル・グレイス・アンド・カンパニ− 炭化水素転化触媒
JPH06277519A (ja) 1993-01-27 1994-10-04 W R Grace & Co Ｆｃｃガソリン中の硫黄低減法
JPH1110004A (ja) * 1997-06-25 1999-01-19 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 炭化水素の接触分解触媒組成物
JP3545652B2 (ja) 1998-08-31 2004-07-21 モービル・オイル・コーポレイション 流動接触分解におけるガソリン中の硫黄の低減
JP2000198989A (ja) 1998-12-28 2000-07-18 Mobil Oil Corp 流動床式接触分解におけるガソリンの硫黄低減
JP3550065B2 (ja) 1998-12-28 2004-08-04 モービル・オイル・コーポレイション 流動床式接触分解におけるガソリンの硫黄低減
JP2001212462A (ja) * 2000-02-03 2001-08-07 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法
JP2003027065A (ja) 2001-07-12 2003-01-29 Idemitsu Kosan Co Ltd 接触分解ガソリンの脱硫方法
JP2005015766A (ja) * 2003-06-02 2005-01-20 Petroleum Energy Center 低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法
JP2006142273A (ja) * 2004-11-24 2006-06-08 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法
JP2007054753A (ja) * 2005-08-25 2007-03-08 Petroleum Energy Center 流動接触分解触媒及びその製造方法並びに低硫黄接触分解ガソリンの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2045012A4

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100979580B1 (ko) 2008-02-05 2010-09-01 에스케이에너지 주식회사 경질올레핀 생산용 탄화수소 접촉 분해 촉매 및 그제조방법
WO2009099309A3 (ko) * 2008-02-05 2009-11-12 에스케이에너지 주식회사 경질올레핀 생산용 탄화수소 접촉 분해 촉매 및 그 제조방법
JP2015063686A (ja) * 2008-09-19 2015-04-09 ペトロレオ ブラジレイロ ソシエダ アノニマ − ペトロブラス ゼオライトの複合的な系を有する添加剤及び調製方法
JP2012503065A (ja) * 2008-09-19 2012-02-02 ペトロレオ ブラジレイロ ソシエダ アノニマ − ペトロブラス ゼオライトの複合的な系を有する添加剤及び調製方法
JP2012239924A (ja) * 2011-05-13 2012-12-10 Idemitsu Kosan Co Ltd ゼオライト触媒の活性化方法
JP2014522904A (ja) * 2011-07-29 2014-09-08 サウジ アラビアン オイル カンパニー 流動接触分解プロセスにおける酸化的脱硫
JP2014080326A (ja) * 2012-10-16 2014-05-08 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 改質ゼオライトの製造方法、および炭化水素接触分解用触媒
WO2017145950A1 (ja) * 2016-02-27 2017-08-31 学校法人早稲田大学 触媒担持体及び繊維状炭素ナノ構造体の製造方法
JPWO2017145950A1 (ja) * 2016-02-27 2018-12-20 学校法人早稲田大学 触媒担持体及び繊維状炭素ナノ構造体の製造方法
US11364486B2 (en) 2016-02-27 2022-06-21 Waseda University Supported catalyst and method of producing fibrous carbon nanostructures
CN110090660A (zh) * 2018-01-30 2019-08-06 中国石油化工股份有限公司 一种含y型分子筛的复合材料及其制备方法
CN110090660B (zh) * 2018-01-30 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种含y型分子筛的复合材料及其制备方法
WO2020038350A1 (zh) * 2018-08-20 2020-02-27 中国石油化工股份有限公司 改性y型分子筛、包含它的催化裂化催化剂、及其制备和应用
US11541377B2 (en) 2018-08-20 2023-01-03 China Petroleum & Chemical Corporation Modified Y-type molecular sieve, catalytic cracking catalyst comprising the same, their preparation and application thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US20090230023A1 (en) 2009-09-17
JPWO2008001709A1 (ja) 2009-11-26
TW200821039A (en) 2008-05-16
EP2045012A4 (en) 2013-10-23
EP2045012A1 (en) 2009-04-08
JP5008666B2 (ja) 2012-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5008666B2 (ja) 脱硫機能付加流動接触分解触媒及びその製造方法並びに該脱硫機能付加流動接触分解触媒を用いた低硫黄接触分解ガソリンの製造方法
EP2604340B1 (en) Gasoline sulfur reductions catalyst for fluid catalytic cracking process
WO2009145311A1 (ja) 炭化水素油の流動接触分解触媒及びそれを用いた炭化水素油の流動接触分解方法
KR101444472B1 (ko) 접촉 분해법에서 가솔린 황 함량을 감소시키는 촉매 조성물
TWI650176B (zh) 含氧化硼及磷之ｆｃｃ觸媒組合物
CN105813740A (zh) 含磷fcc催化剂
CN101619231B (zh) 一种燃料油吸附脱硫吸附剂及其制备方法
CN101434854A (zh) 一种降低轻质烃油硫含量的吸附剂
CN107970961B (zh) 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
JP2007054753A (ja) 流動接触分解触媒及びその製造方法並びに低硫黄接触分解ガソリンの製造方法
CN109718829B (zh) 一种含有fau结构分子筛的烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的工艺
JP4818135B2 (ja) 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法
CN107970994B (zh) 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
CN101433821B (zh) 一种降低烃油硫含量的吸附剂
JP5060045B2 (ja) 触媒の製造方法、接触分解触媒及び低硫黄接触分解ガソリンの製造方法
CN102019198B (zh) 一种抗重金属污染的双功能固体助催化剂的制备和应用
JP4906535B2 (ja) 流動接触分解触媒及びその製造方法並びに低硫黄接触分解ガソリンの製造方法
JP4916320B2 (ja) 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法
CN109718830B (zh) 含有fau结构和/或bea结构分子筛的烃油脱硫催化剂及制备方法和工艺
KR101352318B1 (ko) 접촉분해 가솔린용 탈황촉매 및 그 촉매를 이용한 접촉분해가솔린의 탈황방법
CN113731427A (zh) 一种双功能脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫方法
JP4773420B2 (ja) 炭化水素油の接触分解触媒及び炭化水素油の接触分解方法
CN107970993B (zh) 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
JP4818136B2 (ja) 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法
JP4818131B2 (ja) 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07767478

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008522559

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12306830

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007767478

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU