TW200821039A - Fluid catalytic cracking catalyst having desulfurizing functions, process for production of the same, and process for production of low-sulfur catalytically cracked gasoline with the catalyst - Google Patents

Description

200821039 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明之1〜3係有關附脫硫功能之流動接觸分解觸 媒及其製造方法以及使用該附脫硫功能之流動接觸分解觸 媒之低硫接觸分解汽油的製造方法’更詳言之，係有關爲 " 以流動接觸分解裝置製造低硫之接觸分解汽油時之觸媒及 其製造方法以及低硫接觸分解汽油之製造方法。 【先前技術】 最近伴隨環境問題之提高’於全世界規定汽油中之硫 磺成分。 日本於2 0 0 5年進行規定汽油中之硫磺含量爲50質量 ppm以下，今後預測會變成1〇質量ppm以下。 爲使汽油中硫磺含量爲1 〇PPm以下時，作爲汽油基材 所使用的接觸分解汽油（以下稱爲「FCC汽油」）中之硫 φ 磺含量必須減低至目前以上之値，自該FCC汽油中除去硫 磺成分，且製造對環境優異的汽油，係爲目前石油精製公 " 司之要務。 - FCC汽油係藉由流動接觸分解裝置所製造，於流動接 觸分解裝置中直接自脫硫裝置（RH )供應的脫硫殘油（ DSRC )或其他重質餾份中富含的原料油進行生產汽油餾 份及輕油餾份之殘油流動接觸分解裝置（RFCC )，及使 重質輕油、減壓輕油等以間接脫硫裝置（VH )進行脫硫 處理所得的脫硫重質輕油（VHHGO )或脫硫減壓輕油（ -5- 200821039 VHV(}〇 )作爲原料油，以生產汽油餾份及輕油餾份 接觸分解裝置（FCC)。 3夕纟’原料油係爲自溶劑脫瀝裝置所得的脫瀝 ΐ胃胃使直接自脫硫裝置供應的原料油以殘油 觸分解裝置處理時，FCC汽油之硫磺成分高，且約 1 00 質量 ppm。 對此而言，主要是使間接自脫硫裝置供應的原 流動接觸分解裝置進行處理時FCC汽油之硫磺成分 原料油之性質而定，與來自殘油流動接觸分解裝置 時較低，約爲20〜50質量ppm。 因此’ 一般的FCC汽油存在有高濃度的硫磺成 直接使用該汽油基材時，不易製造10質量ppm以 油。 使FCC汽油中硫磺含量減低的方法，係有在流 分解之前段以直接脫硫裝置或間接脫硫裝置極力減 油中之硫磺成分的方法，或設置F C C汽油之氫化脫 作爲後處理裝置進行低硫化的方法。 然而，於設置後處理裝置的方法中，大多新設 汽油之氫化脫硫裝置，會有耗費莫大建設成本之問 另外，會有使前段及/或後段脫硫裝置運作時 使用氫等使用費用等之運作成本的問題。 此外，亦會有伴隨此等裝置運作之負荷增大 C02之發生量增大的問題。 因此，試行使流動接觸分解裝置中所使用的流 的流動 油。 流動接 爲40〜 料油以 ，係視 者相比 分，且 下之汽 動接觸 低原料 硫裝置 置 FCC 題。 ，耗費 ，導致 動接觸 -6- 200821039 量。 以下 油之 FCC 媒之 分爲 中， 構造 ppm 能之 重油 不充 汽油 在氧 等之 觸分 利文 分解觸媒，具有脫硫功能，減低FCC汽油中之硫磺含 有關使用該具有脫硫功能之流動接觸分解觸媒（ 稱爲「附脫硫功能之FCC觸媒」）製造低硫FCC汽 技術，直至目前爲止有幾個提案。 例如，報告有使未脫硫減壓輕油以附脫硫功能之 觸媒進行處理之例（參照非專利文獻1 )。 然而，由於使用的原料油爲未脫硫處理油，且觸 脫硫功能不充分，故所得的接觸分解汽油之硫磺成 200〜400質量ppm的高値。 此係於沒有實施氫化脫硫處理的重油或重質輕油 所含的硫磺成分具有不易以接觸分解處理予以除去的 ，使用此等原料油時不易製造硫磺成分未達200質量 之FCC汽油。 另外，例如非專利文獻1所揭示已知的附脫硫功 FCC觸媒，即使使用以一般條件處理的氫化處理脫硫 或氫化處理脫硫重質輕油作爲原料油，由於脫硫活性

分，故不易製造硫磺含量爲50質量ppm以下之FCC 〇 此外，提案有使用在氧化物基體中分散有沸石及 化鋁中載持有1〜5 0質量％選自鎳、銅、鋅、鋁、錫 化合物的路易斯酸所成之觸媒，使含硫磺之烴進行接 解，製造硫磺成分經減少的FCC汽油之方法（參照專 獻1)。 然而，於該方法中，所得的FCC汽油中硫磺含量爲 200821039 200〜300質量ppm以上之筒値，該觸媒之脫硫功能不充 分。 另外，提案有藉由在流動接觸分解觸媒上載持有鈀、 鋅、鎳、鐵、鈷，進行重質油之流動接觸分解反應’以減 低生成的F C C汽油中之硫磺成分的方法（參照專利文獻2 );使用以鈀金屬作爲陽離子種導入分子篩之小孔內所成 的含沸石之觸媒的方法（參照專利文獻3 ):以及使用使 鈀金屬與鑭、鈽等稀土族元素導入分子篩之小孔內所成的 含沸石之觸媒的方法（參照專利文獻4)等。 然而，鈀除具有脫硫活性外，導入沸石之小細孔內會 使沸石之活性點被毒，且因攻擊沸石架構而導致構造崩壞 的問題。 此外，因細孔阻塞而引起阻害原料油或分解生成油擴 散等之缺點。 因此，上述所提案的觸媒，雖具有一定程度的脫硫活 性，惟近年來對更爲低硫化而言仍不充分，要求更進一步 的改良。 而且，在上述附脫硫功能之FCC觸媒上所載持的金屬 之鈀的載持方法，係有使偏鈀酸銨、草酸鈀、萘酸鈀、氧 化硫酸鈀鹽之溶液以離子交換法載持於沸石及含沸石之接 觸分解觸媒體之方法等，係爲已知。 然而，該載持方法由於鈀在溶液中以單獨離子（陰離 子或陽離子）存在’故載持於沸石之微細孔內或陽離子交 換側內（以下稱爲「微細孔內」）。 -8 - 200821039 因此，使鈀導入沸石之微細孔內時，因鈀攻擊沸石之 架構，助長沸石結晶崩壞，導致FCC汽油之收率降低’觸 媒之脫硫功能降低。 另外，提案有使用在沸石內部之細孔構造（微細孔） 鲁 中含有氧化狀態大於0的鈀、鋅及稀土族元素之附脫硫功 " 能之FCC觸媒、與一般的FCC平衡觸媒之混合觸媒，製 造硫磺成分經減低的接觸分解汽油的方法（參照專利文獻 • 5 ) 〇 該方法係使用硫酸鈀或草酸鈀作爲載持有金屬時之載 持溶液，惟由於在載體之外表面、載體之中細孔（中細孔 )或載體之大細孔（巨大細孔）上所載持的鈀量少，故所 得的FCC汽油中之硫磺成分約爲600質量ppm之高値。 此外，使用硫磺成分爲0.071質量％之極低値的原料 油時，FCC汽油之硫磺成分爲79質量ppm之高値，該混 合觸媒之脫硫活性無法說極爲充分。 • 非專利文獻 1: 「Oil & Gas Journal」、Feb. 12 ( 2001 年） " 專利文獻1:日本特開平6-2775 1 9號公報 - 專利文獻2:日本特開2003-27065號公報 專利文獻3:日本專利第3545652號公報 專利文獻4日本專利第3550065號公報 專利文獻5:日本特開2000-1 98989號公報 【發明內容】 -9- 200821039 本發明之1〜3係爲有鑑於上述情形者，以提供1種 藉由使重質油以流動接觸分解裝置有效地進行脫硫處理， 可迴避新設置在上述流動接觸分解裝置之後段所設置的脫 硫裝置，且可減低前段及/或後段之脫硫裝置的運轉負荷 ，削減C02之發生量及減低運作成本之流動接觸分解觸媒 爲目的。 換言之，以提供1種於藉由重質油之分解處理以製造 接觸分解汽油的過程中，可維持FCC汽油、分解輕油（ LCOiLight Cycle Oil)之收率、且有效地減低接觸分解汽 油中之硫磺成分的流動接觸分解觸媒爲目的。 另外，提供1種最適合使鈀等之具有脫硫功能的金屬 載持於載體之流動接觸分解觸媒的製造方法，及藉由使用 該觸媒之低硫接觸分解汽油的製造方法。 爲使重質油進行分解、且維持FCC汽油之收率時，有 效地活用具有觸媒之分解活性點的沸石（沸石之酸點）係 爲重要，因此維持沸石之結晶性係極爲重點。 此外，爲促進FCC汽油之脫硫處理時，在沸石上載持 具有脫硫活性之鈀，係爲有效。 然而，鈀爲沸石之架構構造的破壞物質，故必須具有 維持沸石之結晶性且載持鈀之技術。 本發明人等經過再三深入硏究的結果，發現藉由不使 具有脫硫功能之鈀載持於沸石之微細孔內，載持於外表面 、或觸媒之基體的氧化矽、氧化鋁等、或具有黏合功能之 高嶺土等黏土礦物上，可維持沸石之結晶性，且可載持鈀 -10- 200821039 另外，本發明人等發現被覆有氧化鋁之沸石與含 鋁之載體上載持鈀所成的觸媒中，使該觸媒於粉碎前 藉由X線光電子分光分析法所測定的鈀濃度之比例（ 前/粉碎後）爲2以上的脫硫功能FCC觸媒，可解決 課題。 而且，本發明人等發現在含有多孔性無機氧化物 體上載持鈀、錳及/或磷所成的觸媒中，載持活性種 屬時，藉由在載持溶液中使鈀與錳及/或磷予以複合 化，可解決上述課題。 本發明1〜3係爲基於該見解所完成者。 換言之，本發明1〜3係提供 (1 ) 1種附脫硫功能之流動接觸分解觸媒，其爲 a )被覆氧化鋁之沸石與（b )沸石以外之多孔性無機 物及/或黏土礦物所形成之載體載持鈀所得之觸媒， 徵爲，鈀之載持量換算爲鈀金屬爲500〜20000質量 ，酸量爲 20〜450pmol/g，且巨大細孔表面積爲 150m2/g 〇 (2 )如上述（1 )記載之附脫硫功能之流動接觸 觸媒，其中，前述沸石爲由Y型沸石、稀土族交換 沸石、USY型沸石、稀土族交換USY型沸石、β型沸 ZSM-5、及L型沸石所選出之至少1種。 (3 )如上述（2 )記載之附脫硫功能之流動接觸 觸媒，其中前述沸石爲由Υ型沸石、稀土族交換Υ 氧化 後、 粉碎 上述 之載 之金 離子 由（ 氧化 其特 ppm 30〜 分解 γ型 石、 分解 型沸 -11 - 200821039 石、USY型沸石、及稀土族交換USY型沸石所選出之至 少1種。 (4 )如上述（i )記載之附脫硫功能之流動接觸分解 ， 觸媒’其中所載持之鈀之至少一部分以鈀單獨或鈀與其他 相異金屬形成多核錯鹽。 磯 (5 )如上述（4 )記載之附脫硫功能之流動接觸分解 觸媒’其中，前述多核錯鹽爲鈀單獨，或鈀與其他相異金 _ 屬之2〜4核錯鹽。 (6 )如上述（4 )記載之附脫硫功能之流動接觸分解 觸媒，其中，前述多核錯鹽爲異聚酸鹽或雜聚酸鹽。 (7 )如上述（1 )記載之附脫硫功能之流動接觸分解 觸媒，其中，前述鈀之載持爲使用含有鈀之溶液中，混合 無機酸、有機酸及其他金屬鹽所選出之至少1種所得之載 持溶液。 (8 )如上述（7 )記載之附脫硫功能之流動接觸分解 # 觸媒，其中，前述無機酸爲由硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、 過氯酸、硼酸、及焦磷酸所選出之至少1種；前述有機酸 • 爲由草酸、乙酸、檸檬酸、谷胺酸、葡糖酸、硬脂酸、甲 - 酸、酒石酸、苯甲酸、琥珀酸、水楊酸、天冬胺酸、抗壞 血酸、乙醯水楊酸、及胺基酸所選出之至少1種；前述其 他金屬鹽爲由錳、鎂、鈣、鈷、鋅、銅、鈦、鋁、鎳、鐵 、鉻、鑭、釔、銃、鈮、鉅、鉬、及鎢所選出之至少1種 無機金屬鹽或有機金屬鹽。 (9 )如上述（7 )記載項之附脫硫功能之流動接觸分 -12- 200821039 解觸媒，其中，鈀於載持溶液中形成多核錯鹽。 (1 0 )如上述（8 )記載之附脫硫功能之流動接觸分 解觸媒，其中，前述多核錯鹽爲異聚酸鹽或雜聚酸鹽。 (11 )如上述（1 )記載之附脫硫功能之流動接觸分 解觸媒，其中，鈀係載持於沸石之外表面、沸石以外之多 孔性無機氧化物及黏土礦物之至少任一者。 (1 2 )如上述（1 )記載之附脫硫功能之流動接觸分 解觸媒，其中前述多孔性無機氧化物爲由氧化鋁、氧化砂 、氧化矽•氧化鋁、氧化鈦、氧化鋁·氧化鈦、及氧化矽 •氧化鈦所選出之至少1種；前述黏土礦物爲由高嶺土、 埃洛石及膨潤土所選出之至少1種。 (1 3 )如上述（1 )記載之附脫硫功能之流動接觸分 解觸媒’其尙將iG及鎮之儲存量爲50〜20000質量ppm之 流動接觸分解平衡觸媒，以及觸媒全量爲基準混合0〜9 8 質量％。 (1 4 ) 1種附脫硫功能之流動接觸分解觸媒之製造方 法，其爲由（a )被覆氧化鋁之沸石與（13)沸石以外之多 孔性無機氧化物及/或黏土礦物所形成之載體載持鈀所得 的觸媒的製造方法，其特徵爲，製作鈀鹽及無機酸或有機 酸混合所得之水溶性聚酸鹽，再將其載持於在體上。 (1 5 ) 1種附脫硫功能之流動接觸分解觸媒之製造方 法，其爲由（a )被覆氧化鋁之沸石與（b )沸石以外之多 孔性無機氧化物及/或黏土礦物所形成之載體載持鈀之觸 媒的製造方法，其特徵爲，製作鈀鹽及其他金屬鹽混合所 -13- 200821039 觸、鉬 解鈣、 分、鈮 觸鎂、 接、航 動錳、 流由ίζ, 之爲、 能鹽鑭 。 功屬 、 上硫金鉻 體脫他、 載附其鐵 於之述、 持 } 前錬 載15，、 其 C 中鋁 將述其 、 再上，鈦 ， 如法 、 液 } 方銅 溶16造、 水{製鋅 之之、 得媒鈷 、鉬、及鎢所選出之至少丨種無機金屬鹽或有機金屬鹽。 (17) 1種低硫接觸分解汽油的製造方法，其特徵爲 使用上述（1 )記載之附脫硫功能之流動接觸分解觸媒使 重質油接觸分解。 (1 8 ) 1種低硫接觸分解汽油的製造方法，其特徵爲 使用上述（1 4 )記載之方法所製得的附脫硫功能之流動接 觸分解觸媒使重質油接觸分解。 (1 9 )如上述（；[7 )記載之低硫接觸分解汽油的製造 方法’其中，前述重質油爲氫化處理脫硫重油及/或氫化 處理脫硫重質輕油，該重質油中之硫含量爲0.03〜0.7質 量％，所得的低硫接觸分解汽油於沸點範圍C5〜23 0 °C之 範圍中，硫磺成分含量爲50質量ppm以下。 (20 )如上述（1 9 )記載之低硫接觸分解汽油的製造 方法，其中，所得低硫接觸分解汽油於沸點範圍 C5〜 23 0°C之範圍中，硫磺成分含量爲30質量ppm以下。 (2 1 )如上述（20 )記載之低硫接觸分解汽油的製造 方法，其中，所得低硫接觸分解汽油於沸點範圍 C5〜 2 3 0 °C之範圍中，硫磺成分含量爲1 5質量p p m以下。 (22 ) 1種附脫硫功能之流動接觸分解觸媒，其爲含 有（a )被覆氧化銘之沸石5〜4 0質量％與（b )氧化鋁3 0 14- 200821039 〜70質量％之載體載持鈀所得之觸媒，其特徵爲該觸媒於 粉碎前後經X線光電子分光分析法所測定之鈀濃度比例（ 粉碎前/粉碎後）爲2以上。 (23 )如上述（22 )記載之附脫硫功能之流動接觸分 解觸媒，其中’ （a)沸石之氧化鋁被覆量爲3〜I5質量％ ‘丨 〇 (24 )如上述（22 )記載之附脫硫功能之流動接觸分 φ 解觸媒，其中’鈀之載持量換算爲鈀金屬爲500〜20 00 0 質量ppm。 (25 )如上述（22 )記載之附脫硫功能之流動接觸分 解觸媒，其中，前述沸石爲由 Y型沸石、稀土族交換 Y 型沸石、USY型沸石、稀土族交換USY型沸石、β型沸石 、ZSM-5、及L型沸石所選出之至少1種。 (26 )如上述（22 )記載之附脫硫功能之流動接觸分 解觸媒，其上載持猛及/或磷所成，又，猛之載持量換算 Φ 爲錳金屬爲500〜20000質量ppm，磷之載持量換算爲磷 元素爲100〜7000質量ppm。 ‘ （27 )如上述（26 )記載之附脫硫功能之流動接觸分 - 解觸媒，其中，鈀、錳及磷載持於載體之巨大細孔內。 (28)如上述（26)記載之附脫硫功能之流動接觸分 解觸媒，其中，載體載持鈀及錳及/或磷之際，載持溶液 中含有硫酸氧釩基與硫酸錳及/或磷酸水溶液，且該載持 溶液之pH爲2〜4。 (29 )如上述（22 )記載之附脫硫功能之流動接觸分 •15- 200821039 解觸媒，其中，前述沸石經由稀土族元素進行離子交換’ 且於觸媒之製造過程中未於超過300 X：之溫進行燒焙’僅 進行乾燥。 (3 0 ) 1種流動接觸分解觸媒，其特徵爲，於（A ) 上述（22 )記載之附脫硫功能之流動接觸分解觸媒中’將 (B)鈀及鎳之儲存量爲50〜20000質量ppm之流動接觸 分解平衡觸媒以觸媒全量爲基準，混合0〜98質量％。 (3 1) 1種附脫硫功能之流動接觸分解觸媒之製造方 法，其爲於含有（a)被覆氧化鋁之沸石5〜40質量％與（ b )氧化鋁30〜70質量％之載體，使用含有硫酸氧釩基、 硫酸錳及/或硫酸水溶液之載持溶液載持之觸媒的製造方 法，其特徵爲，鈀之載持量換算爲鈀金屬爲500〜20000 質量ppm，且，載持溶液之pH控制爲2〜4。 (3 2 )如上述（3 1 )記載之附脫硫功能之流動接觸分 解觸媒之製造方法，其中，錳之載持量換算爲錳金屬爲 5 00〜20 000質量ppm，磷之載持量換算爲磷元素爲100〜 7000 質量 ppm。 (3 3 )如上述（3 1 )記載之附脫硫功能之流動接觸分 解觸媒之製造方法，其中，前述沸石爲由Y型沸石、稀土 族交換γ型沸石、USY型沸石、稀土族交換USY型沸石 、β型沸石、ZSM-5、及L型沸石所選出之至少1種。 (3 4 ) 1種低硫接觸分解汽油的製造方法，其特徵爲 ’使用上述（22 )記載之附脫硫功能之流動接觸分解觸媒 接觸分解重質油。 -16- 200821039 (3 5 ) 1種低硫接觸分解汽油的製造方法，其特徵爲 ，使用上述（30)記載之流動接觸分解觸媒接觸分解重質 油。 (36 ) 1種低硫接觸分解汽油的製造方法，其特徵爲 使用上述（3 1 )記載之附脫硫功能之流動接觸分解觸媒接 ^ 觸分解重質油。 (37) 如上述（34)記載之低硫接觸分解汽油的製造 φ 方法，其中，前述重質油爲氫化處理脫硫重油及/或氫化 處理脫硫重質輕油，該重質油中之硫含量爲0.03〜0.7質 量％，所得的低硫接觸分解汽油於沸點範圍C5〜230°C之 範圍中，硫磺成分含量爲50質量ppm以下。 (38) 如上述（37)記載之低硫接觸分解汽油的製造 方法，其中，所得低硫接觸分解汽油於沸點範圍 C5〜 230 °C之範圍中，硫磺成分含量爲30質量ppm以下。 (3 9 )如上述（3 8 )記載之低硫接觸分解汽油的製造 Φ 方法，其中，所得低硫接觸分解汽油於沸點範圍 C5〜 230C之範圍中，硫磺成分含量爲15質量ppm以下。 ’ （40 ) 1種附脫硫功能之流動接觸分解觸媒，其爲含 ★ 有多孔性無機氧化物之載體上至少載持鈀及錳及/或磷所 得之觸媒，鈀之載持量換算爲鈀金屬爲5 0 0〜2 0 0 0 0質量 ppm ’載持鈀及/或磷之際，於載持溶液中形成鈀與錳及/ 或憐之複合離子，該複合離子之逆浸透膜的透過率，相對 於鈀之逆浸透膜的透過率爲25 %以下。 (4 1 )如上述（40 )記載之附脫硫功能之流動接觸分 •17- 200821039 解觸媒，其中’錳之載持量換算爲錳金屬爲500〜20000 質量ppm ° (42 )如上述（40 )記載之附脫硫功能之流動接觸分 解觸媒，其中，磷之載持量換算爲磷元素爲100〜7000質 量 ppm 〇 * ( 43 )如上述（40 )記載之附脫硫功能之流動接觸分 解觸媒，其中，前述多孔性無機氧化物爲由沸石、氧化鋁 φ 、氧化矽、氧化矽·氧化鋁、氧化鈦、氧化鋁•氧化鈦、 及氧化矽·氧化鈦、高嶺土、埃洛石及膨潤土所選出之至 少1種。 (44)如上述（4 3 )記載之附脫硫功能之流動接觸分 解觸媒，其中，前述載體爲由（a )沸石與（b )沸石以外 之多孔性無機氧化物所形成。 (4 5 )如上述（44 )記載之附脫硫功能之流動接觸分 解觸媒，其中，前述沸石爲由Y型沸石、稀土族交換γ Φ 型沸石、USY型沸石、稀土族交換USY型沸石、β型沸石 、ZSM-5、及L型沸石所選出之至少1種。 (46)如上述（44 )記載之附脫硫功能之流動接觸分 ^ 解觸媒，其中，鈀爲載持於沸石之外表面、沸石以外之多 孔性無機氧化物。 (47 )如上述（40 )記載之附脫硫功能之流動接觸分 解觸媒，其中，鈀爲載持於載體之巨大細孔內。 (4 8 ) 1種流動接觸分解觸媒，其特徵爲，於（A ) 上述（40)記載之附脫硫功能之流動接觸分解觸媒中，將 -18- 200821039 (B)鈀及鎳之儲存量爲50〜20000質量ppm之流動接觸 分解平衡觸媒以觸媒全量爲基準，混合〇〜98質量％。 (4 9 ) 1種附脫硫功能之流動接觸分解觸媒之製造方 法，其爲含有多孔性無機氧化物之載體，使用至少含有鈀 與錳及/或磷之載持溶液之觸媒的製造方法，其特徵爲， * 鈀之載持量換算爲鈀金屬爲5 00〜20000質量ppm，載持 溶液中形成鈀與錳及/或磷之複合離子，該複合離子之逆 φ 浸透膜的透過率，相對於鈀之逆浸透膜的透過率爲2 5 %以 下。 (50 )如上述（49 )記載之附脫硫功能之流動接觸分 解觸媒之製造方法，其中，錳之載持量換算爲錳金屬爲 5 00〜20 000質量ppm，磷之載持量換算爲磷元素爲1〇〇〜 7000 質量 ppm 〇 (5 1 )如上述（49 )記載之附脫硫功能之流動接觸分 解觸媒之製造方法，其中，前述多孔性無機氧化物爲由沸 石、氧化鋁、氧化砂、氧化砂·氧化銘、氧化鈦、氧化銘 •氧化鈦、及氧化矽•氧化鈦、高嶺土、埃洛石及膨潤土 ^ 所選出之至少1種。 - (5 2 )如上述（5 1 )記載之附脫硫功能之流動接觸分 解觸媒之製造方法，其中，前述載體爲由（a)沸石與（b )沸石以外之多孔性無機氧化物所得。 (5 3 )如上述（5 2 )記載之附脫硫功能之流動接觸分 解觸媒之製造方法，其中，前述沸石爲由Y型沸石、稀土 族交換Y型沸石、U^Y型沸石、稀土族交換USY型沸石 -19- 200821039 、β型沸石、ZSM-5、及L型沸石所選出之至少1種。 (54 ) 1種低硫接觸分解汽油的製造方法，其特徵爲 ，使用上述（40 )記載之附脫硫功能之流動接觸分解觸媒 接觸分解重質油。 (5 5 ) 1種低硫接觸分解汽油的製造方法，其特徵爲 ^ 使用上述（48 )記載之流動接觸分解觸媒接觸分解重質油 〇 φ ( 5 6 ) 1種低硫接觸分解汽油的製造方法，其特徵爲 ，使用以上述（49 )記載之方法所製得之附脫硫功能之流 動接觸分解觸媒接觸分解重質油。 (57)如上述（54)記載之低硫接觸分解汽油之製造 方法，其中，前述重質油爲氫化處理脫硫重油及/或氫化 處理脫硫重質輕油，該重質油中之硫含量爲0.03〜0.7質 量％，所得的低硫接觸分解汽油於沸點範圍C5〜23 0°C之 範圍中，硫磺成分含量爲50質量ppm以下。 m (58)如上述（57)記載之低硫接觸分解汽油的製造 方法，其中，所得低硫接觸分解汽油於沸點範圍 c5〜 230 °C之範圍中，硫磺成分含量爲30質量ppm以下。 - (59)如上述（58 )記載之低硫接觸分解汽油的製造 方法’其中，所得低硫接觸分解汽油於沸點範圍c5〜 230 °C之範圍中，硫磺成分含量爲15質量ppm以下。 藉由本發明1，於載體上載持具有脫硫活性之鈀時’ 可得抑制在具有分解活性成分之沸石、特別是USY沸石 之結晶構造中微細孔內導入鈀，且抑制沸石結晶構造崩壞 -20- 200821039 的流動接觸分解觸媒。 該流動接觸分解觸媒，由於可使鈀所具有的脫标 發揮至最大極限，且使作爲酸觸媒之沸石具有有效纪 ，故可有效地製造硫磺成分少的接觸分解汽油。 藉由本發明2及3，由於可使鈀所具有的脫硫每 揮至最大極限，且使作爲酸觸媒之沸石、氧化鋁、_ •氧化鋁等具有有效的功能，故可有效地製造硫磺0 的接觸分解汽油。 此外，藉由本發明1〜3，於以流動接觸分解裝霍 油餾份或重質輕油餾份生產接觸分解汽油的過程中， 使用本發明1〜3之觸媒，同時進行分解反應與脫掘 ，有利於工業上且可以高收率製造50質量ppm以下 質量ppm以下、甚且15質量ppm以下之低硫接觸夕 油。 φ 〔爲實施發明之最佳形態〕 本發明1之附有脫硫功能的FCC觸媒，係爲在 * )被覆氧化鋁之沸石與（b )除沸石外之多孔性無榜 • 物及/或黏土礦物所成的載體上載持有鈀之觸媒。 此處，（a )成分爲使沸石被覆有氧化鋁者。 沸石例如有Y型沸石、稀土族交換Y型沸石< 稱爲「REY」）、USY型沸石（以下稱爲「USY」） 土族交換USY型沸石（以下稱爲「REUSY」）、β g 、ZSM-5、及L型沸石等，就分解活性、觸媒之安另 功能 功能 能發 化矽 分少 :自殘 藉由 t反應 或30 -解汽 由（a 丨氧化 以下 、稀 沸石 性等 -21 - 200821039 而言，特別是以Y型沸石、稀土族交換Y型沸石、USY 型沸石及稀土族交換USY型沸石較佳。 此等之沸石，可單獨1種或2種以上組合使用。 上述沸石係以架構外氧化鋁 （Non Framework Alumina:NFA)之含量爲2.0質量％以上較佳。 架構外氧化鋁爲2 · 0質量％以上時，於被覆氧化鋁之 際可使被覆沸石之氧化鋁的量變得充分，充分達成本發明 1之效果。 較佳的架構外氧化鋁（NFA )之含量，以2.0〜17.0 質量％較佳，以3.3〜8 ·8質量％之範圍更佳。 而且，架構外氧化鋁係指沸石中所含的全部氧化鋁中 ，構成沸石架構之氧化鋁（Framework Alumina:FA)以外 之氧化鋁，架構外氧化鋁（NFA )量以1 00x (沸石中所含 的全部氧化鋁含量- FA含量）/沸石之質量（質量％ )之 式予以計算。 另外，架構外氧化鋁例如使沸石進行離子交換成銨型 後，藉由蒸烘處理使部分構成沸石架構之氧化鋁，在沒有 破壞沸石之結晶構造下，自架構脫離、生成。 而且，於本發明1中，作爲（a )成分所使用的沸石 之結晶化度以80%以上較佳。沸石之結晶化度爲80%以上 時，可得充分的分解活性。 就上述觀點而言，結晶化度以90%以上更佳。 在沸石上被覆氧化鋁的方法，沒有特別的限制，例如 可藉由使沸石懸浮於酸水溶液中，使該懸浮液添加於另外 -22- 200821039 準備的含鋁之鹼水溶液中，在沸石上被覆氧化鋁。 沸石之懸浮液中所使用的酸，沒有特別的限制’可使 用硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸等之無機酸、醋酸、草酸等之 有機酸等，特別是以硫酸爲宜。酸水溶液之濃度以10〜60 質量％之範圍爲宜。 爲該範圍時，沸石之結晶構造不會受到破壞’且可有 效地進行被覆氧化鋁。 此外，沸石懸浮於酸水溶液中，係以在20〜80°C之溫 度範圍內，使沸石之濃度調製於10〜35質量％之範圍較佳 〇 其次，含有鋁之鹼水溶液中所使用的鹼，例如苛性鈉 、銨、胺、鋁酸鈉等，特別是以鋁酸鈉爲宜。 而且，鹼水溶液之濃度以1〜1 〇質量％之範圍較佳。 進行被覆氧化鋁之際，以使pH控制於7.0〜9·5之範 圍，且在含鋁之鹼水溶液中添加沸石之懸浮液較佳。 在該pH之範圍時，使所生成的沸石被覆的氧化鋁水 合物爲安定者較佳。 就上述觀點而言，較佳的pH爲7.5〜8.0之範圍，且 溫度以40〜80°C較佳。 此處，生成的氧化鋁水合物之結晶形態，以擬膨潤土 較佳，且被覆沸石之氧化鋁水合物的氧化鋁量，以沸石與 被覆氧化鋁之合計量爲基準，以Al2〇3換算時爲1〜20質 量％之範圍較佳，以3〜15質量％之範圍更佳。 其次，構成（b )成分之沸石以外的多孔性無機氧化 -23 - 200821039 物，例如氧化鋁、氧化矽、氧化矽•氧化鋁、氧化鈦、氧 化鋁·氧化鈦、及氧化矽•氧化鈦等，於此等之中以氧化 銘、氧化砂、及氧化砂·氧化銘更佳。 而且，此處對氧化鋁沒有特別的限制，可使用γ-氧化 鋁、δ-氧化鋁、η-氧化鋁、Θ-氧化鋁、χ-氧化鋁等。 此等之多孔性無機氧化物，可單獨1種使用或2種以 上組合使用。 其次，構成（b )成分之黏土礦物，例如高嶺土、埃 洛石、膨潤土等，於此等之中，以高嶺土較佳。 此等之黏土礦物可單獨1種或2種以上組合使用。 另外，（b )成分亦可倂用除上述沸石以外之多孔性 無機氧化物與黏土礦物。 本發明1附脫硫功能之FCC觸媒中，由上述（a)成 分與（b)成分所成的載體，係使（a)成分及（b)成分 藉由常法、例如噴霧乾燥法等之方法予以調製。以噴霧乾 燥法之粉體化中，例如在120〜3 00°C下進行乾燥。 本發明1附脫硫功能之FCC觸媒，爲由上述（a )成 分與（b)成分所成的載體，較佳者爲在粉粒狀載體上載 持鈀之觸媒，至少部分鈀以單獨或鈀與其他不同的金屬形 成多核錯鹽較佳。 藉由鈀金屬形成多核錯鹽，與在上述沸石上被覆氧化 鋁之相乘效果，可更爲有效地抑制鈀導入沸石之微細孔內 的效果。 特別是就多核錯鹽之安定性及鈀之氫化脫硫特性而言 -24- 200821039 ，以2〜4核錯鹽較佳，以鈀之異聚酸鹽或雜 〇 本發明1附脫硫功能之FCC觸媒中，鈀之 金屬換算爲500〜20000質量ppm之範圍較佳< 鈀之載持量爲500質量ppm以上時，可得 果，換言之，可得充分的脫硫效果，另外，爲 ppm以下時，可抑制焦炭或氣體目的外生成物 得高的經濟性。 就上述而言，銷之載持量以100 0〜10 000 範圍更佳。 具有脫硫活性之鈀，以使用在含有鈀鹽之 混合1種無機酸、有機酸及其他金屬鹽的載持 持較佳。 - 此處，所使用的鈀鹽，沒有特別的限制， 鈀、氧化鈀乙醯基乙酸鹽、草酸鈀等之有機溶 可使用偏鈀酸銨、偏鈀酸鈉、氧化二氯化鈀、 鈀、氧化硫酸鈀（硫酸鈀）等之無機鹽溶液。 於上述鈀鹽中，由於氧化硫酸鈀大多以單 錯離子存在於溶液中，沒有導入沸石之微細孔 沸石外表面、沸石以外之多孔性無機氧化物或 更佳。 上述載持溶液中所添加的無機酸、有機酸 鹽，爲形成鈀之多核錯鹽時有效。 藉由添加此等以使鈀在溶液中形成多核錯 聚酸鹽更佳 載體量以鈀 0 載持鈀之效 20000質量 生成，且可 質量ppm之 溶液中至少 溶液予以載 可使用萘酸 劑溶液，亦 氧化三氯化 獨作爲2核 中、載持於 黏土礦物上 及其他金屬 鹽，且藉由 -25- 200821039 使該物載持於載體上，在觸媒上形成鈀之多核錯鹽。 而且，在觸媒上形成2〜4核錯鹽，且爲形成鈀之異 聚酸鹽或雜聚酸鹽時，以在溶劑中形成相同形態的多核錯 鹽較佳。 爲形成鈀之多核錯鹽時的無機酸，沒有特別的限制， « 例如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、過氯酸、硼酸、吡咯琳酸 等，特別是就裝置之腐蝕性或環境而言，以硫酸及磷酸較 馨 佳。 另外，就形成與鈀離子與安定的化合物而言，以硫酸 更佳。 此等之無機酸可單獨1種使用或2種以上倂用。 此外，無機酸之添加量以使鈀鹽溶液之pH調整爲1 .5 〜7下予以添加較佳。 而且，使用磷酸時，可使用正磷酸及亞磷酸，惟以正 磷酸較佳。 鲁 磷之量對觸媒體而言’以1000〜20000質量ppm之範 圍較佳。磷之量爲1 000質量ppm以上時，就觸媒活性而 ' 言較佳，另外’爲20000質量ppm以下時’於鈀與磷之複 • 合化時，黏性不會過高、且可確保钯均句地載持。 就上述觀點而言，磷之量以20 0 0〜1 5 0 00質量ppm之 範圍更佳° 另外，爲形成鈀之多核錯鹽時的有機酸，例如草酸、 乙酸、檸檬酸、谷胺酸、葡糖酸、硬脂酸、甲酸、酒石酸 、苯甲酸、琥珀酸、水楊酸、天冬胺酸、抗壞血酸、乙醯 -26- 200821039 水楊酸、及胺基酸等。 此等之有機酸可單獨1種或2種以上倂用。 而且’有機酸之添加量對觸媒體而言，以1 000〜 20000質量ppm之範圍較佳，以2〇〇〇〜15〇〇()質量ppm之 螫 範圍更佳。 ^ 於本發明1中，就本發明.1之效果而言，於上述有機 酸中以檸檬酸較佳。 ^ 其次’爲形成銷之多核錯鹽時’其他的金屬鹽例如各 種例’使用錳、鎂、鈣、鈷、鋅、銅、鈦、鋁、鎳、鐵、 鉻、鑭、釔、銃、鈮、鉅、鉬、及鎢等之鹽，於鈀鹽中混 合此等之金屬鹽。 此寺之金屬鹽可卓獨1種或2種以上倂用。 此外’此等其他金屬鹽之含量（金屬換算），對觸媒 體而言以5 00〜3 0000質量ppm之範圍較佳，以1〇〇〇〜 20000質量ppm之範圍更佳。 • 而且，上述無機酸、有機酸及其他金屬鹽亦可倂用。 鐘之鹽例如硫酸锰（11 )、硫酸錢猛（π )、硝酸锰 ’ (II )、碳酸錳（II )、醋酸錳（II )、醋酸錳（ΙΠ )、 * 早酸鍾（II)、氯化鐘（H)、二氯化猛、甲酸猛（η) 、過鐘酸鉀、硼氟化猛（II )、酞菁猛、水楊酸鍾（Η ) 、溴化錳（11 )、四氟硼酸錳（II )、苯甲酸錳（11 )、 乙二胺四醋酸二鈉錳等。 於此等之中，以硫酸錳（II )、硫酸銨錳（II )、醋 酸錳（II )較佳，尤以硫酸錳（II )更佳。 •27- 200821039 藉由使鈀與錳予以複合化，可形成較大的化合物形態 ，不會導入沸石細孔內。 特別是組合氧化硫酸鈀-硫酸錳時，由於很多存在於 溶液中作爲2核錯離子，無法進入沸石之微細孔內，載持 於沸石外表面、沸石以外之多孔性無機酸化物等，故較佳 〇 鎂鹽例如硝酸鎂、硫酸鎂、硫酸銨鎂、溴化鎂、磷酸 銨鎂、磷酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂等。 鈣鹽例如亞硝酸鈣、亞硫酸鈣、氯化鈣、甲酸鈣、檸 檬酸鈣、硝酸鈣、碳酸鈣、硫酸鈣、磷酸鈣、氧化鈣、氫 氧化15等。 鈷鹽例如氯化鈷、醋酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、硫酸鈷 、硫酸銨鈷、氧化鈷、氫氧化鈷等。 鋅鹽例如氯化鋅、氯化鋅銨、檸檬酸氯化鋅、醋酸鋅 、溴化鋅、草酸鋅、硝酸鋅、碳酸鋅、硫酸鋅、磷酸鋅、 氧化鋅、硫化鋅、過氧化鋅等。 銅鹽例如氯化銅、氯化銅銨、醋酸銅、氧化銅、溴化 銅、硝酸銅、碳酸銅、硫酸銅、磷化銅、氫氧化銅、硫化 銅等。。 鈦鹽例如氯化鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、硫酸鈦、氧 化鈦、氧化鈦等。 鋁鹽例如氯化鋁、醋酸鋁、溴化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁 、硫酸銨鋁、磷酸鋁、硼酸鋁、氫氧化鋁等。 鎳鹽例如氯化鎳、檸檬酸鎳、醋酸鎳、硝酸鎳、氫氧 -28- 200821039 化鎳、碳酸鎳、硫酸鎳、硫酸銨鎳、氧化鎳、氫氧化鎳、 硫化鎳等。 鐵鹽例如氯化鐵、檸檬酸銨鐵、檸檬酸鐵銨、硝酸鐵 、硫酸銨鐵、硝酸鐵、磷酸鐵、硫酸鐵、氫氧化鐵等。 鉻鹽例如氯化鉻、醋酸鉻、溴化鉻、硝酸鉻、氫氧化 鉻、硫酸銨鉻、硫酸鉻、硫酸鉻銨、磷酸鉻等。 鑭鹽例如氯化鑭、醋酸鑭、硝酸鑭、碳酸鑭、氫氧化 鑭等。 釔鹽例如氯化釔、醋酸釔、硝酸釔、碳酸釔等。 銃鹽例如氯化銃、醋酸銃、硝酸銃、碳酸銃等。 鈮鹽例如五氯化鈮、氯化鈮、異丙氧基鈮、乙氧基鈮 等。 鉅鹽可使用五氯化鉅、氯化鉅、異丙氧基鉅、乙氧基 鉅、甲氧基鉅等。 鉬鹽例如氯化鉬、氧化鉬、三氧化鉬、七鋁酸六銨、 鉬酸銨、磷化鉬酸銨、鉬酸、二硫化鉬等。 ^ 鎢鹽例如氯化鎢、矽鎢酸、鎢酸銨、氧化鎢、三氧化 鎢、磷鎢酸銨、鎢酸、磷鎢酸、六氯化鎢等。 另外，本發明1之附脫硫功能之FCC觸媒中，爲賦予 觸媒之安定性、特別是水熱安定性時，及爲提高分解活性 時，視其所需以在5000〜25000質量ppm之範圍內載持鑭 、鈽等稀土族元素較佳。 本發明1之附脫硫功能之FCC觸媒，係藉由使在上述 含鈀鹽之溶液中至少混合1種選自無機酸、有機酸及其他 -29- 200821039 金屬鹽之載持溶液，載持於由上述（a)成分與（b)成分 所成的載體上所得。 載持方法可使用各種方法，可使用常壓含浸法、真空 含浸法、浸漬法等。 於此等之中，以常壓含浸法較佳，載持溶液之溫度以 常溫〜100°C之範圍較佳、更佳者爲常温〜50°C之範圍。 經含浸載持後，進行乾燥及視其所需進行燒焙處理。 乾燥溫度通常在7 0〜3 0 0 °C之範圍下進行。 乾燥溫度爲3 00°C以下時，爲鈀之載持狀態或與鈀-無 機酸、鈀-有機酸及鈀·其他金屬鹽之複合體的載持狀態時 ，不會引起凝聚等情形，可維持最適合的化合物或複合狀 態。 另外，乾燥溫度爲7 0 °C以上時，可充分地除去水分， 且形成最適合的化合物或複合狀態。 就上述觀點而言，乾燥溫度以100〜150°C之範圍更佳 〇 此外，本發明1之附脫硫功能之FCC觸媒，僅藉由乾 燥可得充分的活性等，惟視其所需亦可進行燒焙處理。 燒焙處理係於乾燥後，通常在約5 0 0〜9 0 0 °C之溫度下 進行。 該燒焙處理係在氧氣及水蒸氣存在下進行（即蒸烘處 理），亦可在氧氣或空氣存在下進行燒焙處理。 本發明2之附脫硫功能之FCC觸媒，其係爲含有（a )被覆氧化鋁之沸石與（b )氧化鋁之載體上載持鈀之觸 -30- 200821039 媒，其特徵爲，該觸媒藉由在粉碎前後之X線光電子分光 分析法（以下稱爲「XPS」）測定的鈀濃度比（粉碎前/粉 碎後）爲2以上。 XPS係爲表面分析的方法，有關觸媒載體外表面之元 素的含量可予以定量。 因此’粉碎即之觸媒，藉由使用X P S測定，可定量觸 媒載體外表面上載持的鈀之含量，所載持的鈀之含量可爲 Φ 同量，在外表面上選擇性載持鈀時，表觀上鈀之載持量變 大。 此外，沸石之微細孔中載持的鈀，由於鈀沒有存在於 表面上，故無法以XP S檢測出來。 而且，下述詳述的微細孔，係爲藉由在載體之氧化鋁 被覆沸石或氧化鋁等1次粒子之粒子間的縫隙所形成者， 微細孔上所載持的IG，與載持於外表面之紀同義，可藉由 xps檢測出來。 • 對此而言，使觸媒粉碎時，由於沸石受到破壞，沸石

之微細孔內的鈀被逐出細孔外，且鈀在沒有選擇性載持於 ’ 外表面的狀態，爲接近使載體與鈀混合的狀態，故以XP S • 所檢測的鈀之含量，接近以大量測定的鈀之含量。 因此’粉碎前後藉由XPS測定的鈀濃度之比例（粉碎 前/粉碎後），作爲特定鈀存在於載體外表面之量比的指 標最爲適合，本發明2之附脫硫功能之FCC觸媒，其特徵 爲該濃度比爲2以上。 於下述中，詳細說明本發明2之附脫硫功能之F C C觸 -31 - 200821039 媒的構成。 首先，本發明2之附脫硫功能之FCC觸媒的載體，含 有（a)被覆氧化銘之沸石與（b)氧化銘。 此處，（a )成分係與本發明1相同地，使沸石被覆 氧化鋁所成者。 沸石例如Y型沸石、稀土族交換Y型沸石、USY型 沸石、稀土族交換USY型沸石、β型沸石、ZSM-5、及L 型沸石，就分解活性、觸媒之安定性等而言，以Υ型沸石 、稀土族交換Υ型沸石、USY型沸石及稀土族交換USY 型沸石更佳。 此等之沸石，可單獨1種使用或2種以上組合使用。 上述沸石與本發明1相同地，以架構外氧化鋁（Non FrameworkAlumina:NFA)之含量爲2·0質量％以上較佳。 架構外氧化銘爲2 · 0質量％以上時，進行被覆氧化鋁 時，被覆沸石之氧化鋁的量變得充分，可充分地達成本發 明之效果。 較佳的架構外氧化絕（NFA)之含量，爲2.0〜17.0 質量％，更佳者爲3 · 3〜8.8質量％之範圍。 而且，架構外氧化鋁，係指沸石中所含的全部氧化鋁 中構成沸石架構之氧化銘（F r a m e w 〇 r k A1 u m i n a : F A )以夕f 的氧化鋁，架構外氧化鋁（NF A )量係以1 0 Ox (沸石中所 含的全部氧化鋁含量-FA含量）/沸石之質量（質量％ )之 式予以計算。 另外’架構外氧化鋁，例如使沸石進行離子交換成銨 -32- 200821039 型離子後，藉由蒸發處理使部分構成沸石架構之氧化鋁沒 有破壞沸石之結晶構造，自架構脫離予以生成。 此外，於本發明2中，與本發明1相同地，作爲（a )成分所使用的沸石之結晶化度以8 0 %以上較佳。 沸石之結晶化度爲80%以上時，可得充分的分解活性 〇 就上述觀點而言，結晶化度以90%以上更佳。 沸石上所被覆的氧化鋁，沒有特別的限制，結晶形以 擬膨潤土之氧化鋁水合物較佳。 而且，被覆沸石之氧化鋁水合物的氧化鋁量，以沸石 與被覆氧化鋁之合計量爲基準，以Al2〇3換算爲1〜20質 量％之範圍較佳，以3〜15質量％之範圍更佳。 氧化鋁之被覆量爲1質量％以上時，可抑制鈀進入沸 石之微細孔內，可藉由鈀防止沸石受到破壞，且由於鈀被 載持於巨大細孔中，可得高的脫硫活性。 另外，氧化鋁之被覆量爲20質量％以下時，不需使沸 石之酸點爲必要以上予以被覆下，可維持高的分解活性。 就上述觀點而言，氧化銘之被覆量以3〜15質量％的 範圍較佳。 在沸石上進行被覆氧化鋁的方法，沒有特別的限制， 與本發明1相同地，例如藉由使沸石懸浮於酸水溶液中， 使該懸浮液添加於另外準備的含有鋁之鹼水溶液中，可使 氧化鋁被覆於沸石上。 沸石之懸浮液中所使用的酸，沒有特別的限制，可使 -33- 200821039 用硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸等之無機酸、醋酸、草酸等之 有機酸，尤以硫酸較佳。酸水溶液之濃度以1 〇〜60質量％ 之範圍較佳。 在該範圍時，不會使沸石之結晶構造受到破壞’且可 有效地被覆氧化鋁。 另外，沸石懸浮於酸水溶液中，係以20〜8 0°C之溫度 範圍下、沸石之濃度調整爲10〜35質量％之範圍內較佳。 其次，在含有鋁之鹼水溶液中所使用的鹼，與本發明 1相同地，例如苛性鈉、銨、胺、鋁酸鈉等，由以鋁酸鈉 較佳。 此外，鹼水溶液之濃度以1〜1 〇質量％之範圍較佳。 於被覆氧化鋁之際，與本發明1相同地，以使pH控 制於7.0〜9.5之範圍內，且在含有鋁之鹼水溶液中添加沸 石之懸浮液較佳。 在該pH之範圍內，使所生成的沸石被覆的氧化鋁水 合物以安定者較佳。 就上述觀點而言，較佳的pH爲7.5〜8.0之範圍，且 溫度以4 0〜8 0 °C較佳。 而且，爲使上述沸石具有觸媒之安定性、特別是水熱 安定性時，及爲提高分解活性時，視其所需以0.5〜10質 量％之範圍載持鑭、鈽等之稀土族元素較佳。 載持方法可使用含浸法、離子交換法等之各種方法， 就藉由稀土族元素之高分散處理的觸媒高活性化、觸媒之 調製效率及經濟性而言，以離子交換法予以載持較佳。 -34- 200821039 其次，構成（b )成分之氧化鋁，沒有特別的限制， γ-氧化鋁、氧化鋁、η-氧化鋁、Θ-氧化鋁、χ-氧化鋁等 ，此等可單獨1種使用，或2種以上組合使用。 本發明2之附脫硫功能之FCC觸媒，除上述（a )沸 石及（b )氧化鋁外，亦可含有其他的多孔性無機氧化物 ^ 或黏土礦物。 其他的多孔性無機氧化物，例如氧化矽、氧化矽•氧 φ 化鋁、氧化鈦、氧化鋁·氧化鈦、及氧化矽•氧化鈦等， 此等之中以氧化矽、及氧化矽·氧化鋁更佳。 另外，黏土礦物例如高嶺土、埃洛石、膨潤土等，於 此等之中以高嶺土更佳。 而且，亦可倂用其他多孔性無機氧化物與黏土礦物。 上述（a)成分與（b)成分在載體中之含量，（a) 成分爲5〜40質量％、（b)成分爲30〜70質量％之範圍 〇 φ (a)成分與（b)成分爲該範圍時，可充分發揮觸媒 之充分的分解活性與作爲脫硫活性成分之鈀的載體效果。 ^ 就上述觀點而言，載體之（a)成分的含量以10〜30 ， 質量％之範圍較佳，有關（b )成分以3 0〜6 0質量％之範 圍較佳。 含有上述（a)成分與（b)成分之載體，係使（a) 成分與（b )成分藉由常法、例如噴霧乾燥法等之方法予 以調製。 於以噴霧乾燥法予以粉體化時，例如在1 2 0〜3 0 0 °C下 -35- 200821039 進行乾燥。 本發明2之附脫硫功能之FCC觸媒中鈀的載持量，與 本發明1相同地，以鈀金屬換算爲500〜20000質量ppm 之範圍較佳。 鈀之載持量爲5 00質量ppm以上時，可得載持鈀之效 果、即充分的脫硫效果，另外，爲20000質量ppm以下時 ，可抑制焦炭或氣體之目的外生成物的生成，可得高的經 濟性。 就上述觀點而言，鈀之載持量以1 000〜1 0000質量 ppm之範圍更佳。 本發明2之附脫硫功能之FCC觸媒，除鈀外以含有錳 及/或磷較佳。 錳及磷之含量，以錳之金屬換算及磷之元素換算各爲 500〜20000質量ppm、1〇〇〜7000質量ppm之範圍較佳。 錳之含量爲500質量ppm以上時，可得充分的脫硫效 果’另外’爲20000質量ppm以下時，可抑制焦炭或氣體 之目的外生成物之生成，對經濟而言有利。 就上述觀點而言，鐘之含量以1〇〇〇〜10000質量ppm 之範圍較佳。 另外’磷之含量爲i 〇〇質量ppm以上時，就觸媒活性 而言較佳，而且，爲7000質量ppm以下時，黏性不會變 得過高，可確保鈀之均勻載持。 就上述觀點而言，磷之含量以200〜4 〇〇0質量ppm之 範圍較佳。 -36 - 200821039 於載持鈀、錳及磷之際，載持溶液係使用含有硫酸鈀 、硫酸錳及磷酸水溶液者，且使該載持溶液之pH控制於 2〜4較佳。 藉由使用該載持溶液，鈀、錳及磷無法導入沸石之微 細孔內，載持載體之巨大細孔內。 而且，可使用正磷酸及亞磷酸作爲磷酸，就正磷酸就 與鈀形成複合離子而言更佳。 鈀、錳及磷之載持方法，可使用各種方法，可使用常 壓含浸法、真空含浸法、浸漬法等。 於此等之中，以常壓含浸法較佳，載持溶液之溫度以 常溫〜l〇〇°C之範圍較佳，更佳者爲常溫〜50°c之範圍。 經含浸載持後進行乾燥，惟在超過3 0 0 °C之温度下沒 有進行燒焙時，就不會引起鈀等之金屬凝聚而言，較佳。 此外，乾燥溫度係通常在7 0〜3 0 0 °C之範圍進行。 乾燥溫度爲3 00°C以下時，不會引起鈀等之金屬凝聚 情形，可得高的脫硫活性。 另外’乾燥温度爲70C以上時，可充分除去水分。 就上述觀點而言，乾燥溫度以100〜150°c之範圍更佳 〇 * 本發明3之附脫硫功能之F C C觸媒，在含有多孔性無 機氧化物之載體上至少載持銷與鐘及/或磷所成的觸媒。 構成載體之多孔性無機氧化物，一般而言作爲載體觸 媒所使用的多孔性無機氧化物即可，沒有特別的限制，例 如沸石、氧化鋁、氧化矽、氧化矽•氧化鋁、氧化鈦、氧 -37- 200821039 化鋁·氧化鈦、氧化矽·氧化鈦、高嶺土、埃洛石及膨潤 土等之黏土礦物等。 此等可單獨1種，或2種以上組合使用。 於上述載體中，特別是就使觸媒具有充分的分解活性 而言，以含有沸石較佳。

沸石與本發明1及2相同地，例如Y型沸石、稀土族 交換Y型沸石、USY型沸石、稀土族交換USY型沸石、β 型沸石、ZSM-5、及L型沸石等，就分解活性、觸媒之安 定性等而言，特別是以Υ型沸石、稀土族交換Υ型沸石 、U S Υ型沸石、稀土族交換U S Υ型沸石較佳。 此等之沸石，可單獨1種或2種以上組合使用。 此外，於本發明3中，與本發明1及2相同地，沸石 之結晶化度以80%以上較佳。 沸石之結晶化度爲80%以上時，可得充分的分解活性 就上述觀點而言，結晶化度以90%以上更佳。 此外，於本發明3之附脫硫功能之FCC觸媒的載體上 ，除沸石外以由沸石以外之多孔性無機氧化物所成較佳， 多孔性無機氧化物就大多爲中細孔及巨大細孔，含有適度 的固體酸，表面積在適當的50〜3 00m2/g之範圍等而言， 以氧化鋁及氧化矽較佳。 氧化鋁沒有特別的限制，可使用γ-氧化鋁、δ-氧化鋁 、η-氧化銘、Θ-氧化銘、χ-氧化銘等。 而且，在上述載體上含有黏土礦物，就可提高觸媒之 -38- 200821039 機械強度、可使沸石或氧化鋁等適當分散，且幾乎不含固 體酸等而言，較佳。 於上述較佳的載體成分中，作爲沸石時以5〜40質量 %之範圍較佳，氧化鋁、氧化矽、黏土礦物各以5〜40質 量％、3〜2 0質量％、：I 〇〜5 〇質量％之範圍較佳。

本發明3之附脫硫功能之FCC觸媒的載體，例如使沸 石、氧化鋁、氧化矽及黏土礦物等予以漿料化、混合，且 藉由常法（如噴霧乾燥法等)之方法進行調製。 以噴霧乾燥進行粉體化時，例如在120〜3 00°C下予以 乾燥進行。 其次，於本發明3之附脫硫功能之FCC觸媒中，鈀爲 必須成分，該鈀之載持量以鈀金屬換算爲500〜20000質 量ppm之範圍。 鈀之載持量未達500質量ppm時，無法得到載持鈀之 效果，即無法得到充分的脫硫活性，另外，大於20000質 量ppm時，會引起焦炭或氣體之目的外生成物生成，降低 經濟性。 就上述觀點而言，鈀之載持量以1000〜10000質量 ppm之範圍更佳。 本發明3之附脫硫功能之FCC觸媒，爲除鈀外含有錳 及/或磷者。 換言之，在含有多孔性無機氧化物之載體上至少載持 有鈀與錳、或鈀與磷之2成分的觸媒，或至少載持有鈀、 錳及磷之3成分的觸媒。 - -39- 200821039 錳及磷之含量，以錳之金屬換算及磷之元素換算，各 以500〜20000質量ppm、100〜7000質量ppm之範圍較 佳。 锰之含量爲500質量ppm以上時，可的充分的脫硫效 果，另外，爲20000質量ppm以下時，可抑制焦炭或氣體 之目的外生成物的生成，在經濟上有利。

就上述觀點而言，锰之含量以 500〜10000質量ppm 之範圍較佳。 此外，磷之含量爲1 〇 〇質量Ρ Ρ πι以上時，就觸媒活性 而言較佳，而且，爲7000質量ppm以下時，於鈀與磷進 行複合化時，黏度不會變得過高，可確保鈀之均勻載持效 果。 就上述觀點而言，磷之含量以500〜5000質量ppm之 範圍更佳。 於本發明3之附脫硫功能之FCC觸媒中，於載持鈀、 錳及磷之際，在載持溶液中使鈀與錳及/或磷進行複合離 子化係極爲重要。 此處，作爲鈀金屬源所使用的鈀鹽，沒有特別的限制 ，與本發明’1相同地，可使用萘酸鈀、乙烯基乙醯鈀、氧 化鈀乙醯基乙酸鹽、草酸鈀、硬脂酸氧化鈀等之有機溶劑 溶液，亦可使用偏鈀酸銨、偏鈀酸鈉、氧化二氯化鈀、氧 化三氯化鈀、氧化硫酸鈀（硫酸鈀）、硼化鈀、溴化鈀、 氯化鈀、氟化鈀、硫化鈀等之無機鹽溶液。 於上述鈀鹽中，由於氧化硫酸鈀大多以單獨作爲2核 -40- 200821039 錯鹽離子存在於溶液中，無法進入沸石之之微細孔內，載 持於沸石外表面、沸石以外之多孔性無機氧化物，故更佳 作爲錳金屬鹽所使用的錳之鹽，與本發明1相同地， 例如硫酸錳（II )、 硫酸銨錳（II ) 、硝酸錳（II ) 、碳 酸錳（II)、磷酸錳 、醋酸錳（II) 、醋酸錳（III ) 、草

酸錳（II )、氯化錳（II )、二氯化錳、甲酸錳（II )、 過錳酸鉀、硼氟化錳（II )、酞菁錳、水楊酸錳（II )、 溴化錳（II )、四氟硼酸錳（II )、苯甲酸錳（II )、乙 二胺四醋酸二鈉錳、萘酸錳等。 於此等之中，以硫酸錳（Π )、硫酸銨鍤（II )、醋 酸錳（II)較佳，以硫酸錳（II)更佳。 藉由使鈀與錳進行複合化，形成較大的化合物形態， 無法進入沸石細孔內。 特別是組合氧化硫酸鈀-硫酸錳，由於作爲2核錯鹽 存在於溶液中，無法進入沸石之微細孔內’載持於沸石以 外之多孔性無機氧化物上，故較佳。 其次，磷源以磷酸較佳，可使用正磷酸、亞磷酸等， 就容易與鈀生成複合離子而言，以正磷酸更佳。 而且，使添加磷酸時之pH調整爲1.5〜7，就生成複 合離子而言較佳。 如上所述，鈀與錳及/或磷在載持溶液中形成複合離 子，其特徵爲，該複合離子之逆浸透膜的透過率對鈀之逆 浸透膜的透過率而言爲25 %以下。 -41 - 200821039 逆浸透膜之透過率，例如藉由使用日東電工馬迪古斯 (譯音）（股）製「NTR-745 0HG」予以力□工過濾’測定 離子之透過率製得。 本發明3中，上述複合離子之逆浸透膜的透過率，對 鈀離子之逆浸透膜的透過率而言爲2 5 %以下，係爲重要。 換言之，於本發明3之附脫硫功能之FCC觸媒中，在 調製過程中至少使部分鈀金屬有效地與錳離子及/或磷離 子形成多核錯鹽，具有不易使逆浸透膜透過的形態。 此係具有可抑制在觸媒載體上該複合鹽、即就脫硫活 性而言之鈀進入沸石之微細孔內。 而且，於本發明3之附脫硫功能之FCC觸媒中，爲具 有觸媒之安定性、特別是水熱安定性時，及爲提高分解活 性時，視其所需以載持0.5〜5質量％之範圍的鑭、鈽等之 稀土族元素較佳。 載持方法沒有特別的限制，可使用含浸法、離子交換 法等。 本發明3之附脫硫功能之FCC觸媒，係藉由使上述之 含有鈀鹽、錳鹽及/或磷的載持溶液載持於上述載體上所 得。 載持方法可使用各種方法，可使用常壓含浸法、真空 含浸法、浸漬法等。 於此等之中，就於無機多孔質載體之中細孔內或巨大 細孔內（以下簡稱爲「巨大細孔」時，係指包含巨大細孔 與中細孔者）有效地載持鈀、錳及磷而言，以常壓含浸法 -42- 200821039 較佳，載持溶液之溫度以常溫〜1 00 °c之範圍較佳，以常 溫〜50°c之範圍更佳。 於含浸載持後，進行乾燥及視其所需進行燒處理。 乾燥溫度通常在7 0〜3 0 0 °C之範圍進行。 乾燥溫度爲3 00°C以下時，於鈀之載持狀態或鈀-錳、 鈀-磷及鈀-錳-磷之載持狀態下，不會引起凝聚情形，可維 持最適合的化合物或複合狀態。 另外，乾燥溫度爲70 °C以上時，可充分地除去水分， 形成最適合的化合物或複合狀態。 就上述觀點而言，乾燥溫度以1 0 0〜1 5 0 t：之範圍更佳 此外，本發明3之附脫硫功能之F C C觸媒，即使僅進 行乾燥處理，可得充分的活性等，視其所需亦可進行燒焙 處理。 燒焙處理係於該乾燥後，通常在約5 0 0〜9 0 0 °C之溫度 下進行。 該燒焙處理係可在氧氣及水蒸氣存在下進行、即藉由 蒸烘處理’亦可在氧氣或空氣存在下進行燒焙處理。 本發明1之附脫硫功能之FCC觸媒，以在酸量爲20 〜450pm〇l/g之範圍內較佳。 在20pmol/g以上時，硫磺化合物可充分進行分解及 脫硫處理，且爲45 0pmol/g以下時，藉由過度進行分解， 可抑制氣體或焦炭等目的外生成物生成，可得高的經濟性 -43- 200821039 就上述觀點而言，酸量以100〜40(^mol/g之範圍較 佳，以200〜3 5 0μιηο14之範圍更佳。 本發明2〜3之附脫硫功能之FCC觸媒，以酸量爲 200〜400pmol/g之範圍較佳。爲200pmol/g以上時，硫磺 化合物可進行充分的分解及脫硫’且爲400^^〇1/§以下時 ，藉由過度進行分解，可抑制氣體或焦炭等之目的生成物 生成，可得高經濟性。

就上述觀點而言，酸量以250〜3 50pmol/g之範圍更 佳。 而且，此處所指之酸量，就觸媒之酸點而言係利用鹼 性氣體（銨、吡啶）強烈吸附處理，以吸附熱之大小來測 定酸點之強度，同時自吸附量求取酸量。 於本發明1〜3中’係爲藉由銨微分吸附熱測定法所 測定者，係指於銨微分吸附熱曲線中具有100KJ/mol以上 之銨的吸附熱所示酸點的量。 φ 具體而言，以下述方法所測定者。 <酸量之測定> 在觸媒中吸附銨，使吸附熱以熱量計（（股）東京理 工舍製、「高溫熱測定法表面解析裝置CSA-450G」）直 接測定’自壓力變化測定吸附量。以具有1 00kJ/m〇i以上 之銨微分吸附熱量所示的點作爲酸點，求取該量作爲酸量 〇 本發明1〜3之附脫硫功能之F c C觸媒，具有中細孔 -44- 200821039 及巨大細孔（以下簡稱爲「巨大細孔」）。 巨大細孔係於載體之1次粒子凝聚，製作2次粒子時 ，藉由1次粒子之粒子間的間隙所產生者，亦包含中細孔 ，係指較沸石之微細孔更大的細孔。 本發明1之附脫硫功能之FCC觸媒的巨大細孔，細孔 直徑之範圍爲20〜1 000A，細孔直徑之波峰位置在20〜 5 0 0 A間具有單一波峰者較佳。 φ 特別是以細孔直徑之波峰位置在90〜3 00A之間更佳 〇 而且，細孔直徑40〜400A之細孔容積，以 0.05〜 0.5ml/g之範圍較佳。 細孔容積在該範圍時，可充分載持鈀等之金屬，且可 得到觸媒之充分的機械強度。 另外，巨大細孔之表面積以30〜150m2/g之範圍更佳 〇 # 巨大細孔之表面積爲3 0m2/g以上時，原料油可充分 地進行分解，可確保FCC汽油之收率，且可得充分的脫硫 • 率。 ’ 此外’爲〗50m2/g以下時，由於大的細孔不會過多， 分解活性不會降低，可得充分的脫硫率。 就上述觀點而言，巨大細孔之表面積以40〜12 0 m2/g 之範圍更佳。 本發明2〜3之附脫硫功能之FCC觸媒的巨大細孔， 細孔直徑之範圍爲20〜100〇A，在細孔直徑之波峰位置爲 -45- 200821039 在20〜500A之間具有單一波峰較佳。 特別是細孔直徑之波峰位置爲9 0〜3 〇 〇 A之間更佳。 而且，細孔直徑40〜400A之細孔容積以 〇.05〜 0.5ml/g之範圍較佳。 細孔容積爲該範圍時，可充分地載持鈀等之金屬，可 得觸媒之充分的機械強.度。 另外，巨大紐孔之表面積以50〜150m2/g較佳。

巨大細孔之表面積爲50m2/g以上時，原料油可進行 充分的分解，可確保FCC汽油之收率，且可得充分的脫硫 率。 另外，爲150m2/g以下時，由於大的細孔不會變得過 多，分解活性不會降低，可得充分的脫硫率。 就上述觀點而言，巨大細孔之表面積以60〜120m2/g 之範圍更佳。 本發明1〜3中，於BET多點法中係使用自以氮氣之 相對壓力（Ρ/Ρ〇) =〇·3所測定表面積減去平面圖微細表面 積之値。 本發明1〜2之附脫硫功能之FCC觸媒，以使用另使 鈀及鎳之囤積量爲50〜20000質量ppm的流動接觸分解平 衡觸媒（以下簡稱爲「平衡觸媒」），以觸媒全量爲基準 混合〇〜98質量％的觸媒（以下簡稱爲「混合觸媒」）較 佳。 另外，以使用混合2〇〜98質量％之觸媒更佳。 本發明3之附脫硫功能之FCC觸媒’以使上述平衡觸 -46 - 200821039 媒以觸媒全量爲基準混合〇〜98質量％之觸媒較佳。 以平衡觸媒之含量爲98質量％以下時，即上述附脫硫 功能之FCC觸媒的含量爲2質量％以上較佳。 藉由使附脫硫功能之FCC觸媒的含量爲2質量％以上 ，可得充分的脫硫性能。 就上述觀點而言，平衡觸媒之含量爲70〜95質量％之 範圍。 此處，一般而言平衡觸媒係於流動接觸分解裝置中所 使用的接觸分解觸媒中，在流動接觸分解裝置內自新觸媒 至到達壽命之觸媒爲止完全混合的經平均化觸媒。 本發明1〜3所使用的平衡觸媒中鈀及鎳之囤積量， 以50〜20 0 00質量ppm之範圍較佳。 鈀及鎳之囤積量爲50質量ppm以上時，可得充分的 氫化能力，可得高的脫硫率。 此外，爲20000質量ppm以下時，可藉由鈀及鎳抑制 觸媒被毒情形，可得充分的分解活性。 就上述觀點而言，鈀及鎳之囤積量在100〜1 0000質 量ppm之範圍更佳。 上述平衡觸媒之具體例，例如由鈀及鎳囤積量爲1 〇〇 〜10000質量ppm之範圍的REUSY、USY、REY等之沸石 、氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化矽-氧化鋁、氧化鋁-氧 化鈦、高嶺土、埃洛石等之黏土礦物等所成的觸媒、 其次，詳細說明有關使用上述附脫硫功能之FCC觸媒 或混合觸媒，使重質由接觸分解的本發明1〜3之低硫接 -47- 200821039 觸分解汽油（FCC汽油）的製造方法。 於本發明1〜3之低硫FCC汽油的製造方法中，在流 1)胃_分解裝置內同時進行原料油之分解反應與脫硫反應 〇 螓 原料油係使用脫硫重油、重質輕油、減壓輕油、脫瀝 輕油 '常壓殘油等之重質油。 更詳言之，係使用自直接脫硫裝置（RH )所供應的脫 Φ 硫殘油（DSRC )、在其他重質餾份中所富含的原料油作 爲原料’此時係使用殘油流動接觸分解裝置（RFCC )。 此外’可使用使重質輕油、減壓輕油等以間接脫硫裝 置（VH)進行脫硫處理所得的脫硫重質輕油（VhhGO) 、脫硫減壓輕油（VHVGO )作爲原料，此時係使用流動接 觸分解裝置（F C C )。 另外’亦可使用自溶劑脫瀝裝置（SDA )所得的脫瀝 油（DAO )作爲原料油。 # 而且，上述原料油亦可2種以上混合予以通油。 於上述原料油中，爲在流動接觸分解裝置內容易引起 ‘ 脫硫反應，有效地製得低硫F C C汽油時，以形成硫磺化合 * 物容易被脫硫的構造之氫化處理脫硫重油及氫化處理脫硫 重質輕油最佳。 重油或重質輕油之氫化脫硫方法，沒有特別的限制， 可使用習知重油或重質輕油之氫化脫硫處理時所慣用的方 法。 例如，1種或2種以上Mo、w等週期表第6族金屬 -48 - 200821039 及Co、Ni等週期表第8族金屬，更具體而言，使用使 Co-Mo或Ni-Mo載持於氧化鋁、氧化矽、沸石或此等之混 合物等載體上之觸媒，在反應溫度約爲3 0 0〜4 5 0 °C、氫分 壓約爲3〜20MPa.G、LHSV (液體空間速度）約爲〇·1〜 2. Ohr·1之條件下進行氫化脫硫處理的方法等。 於本發明1〜3中，原料油之脫硫重油或脫硫重質輕 油、脫硫減壓輕油等之原料油’以硫礦含量約爲〇 · 〇 3〜 0.7質量％較佳，以約0.05〜0.5質量％之範圍更佳。 本發明1〜3之低硫F C C汽油的製造方法中原料油之 處理條件，只要是可達成本發明1〜3之效果即可，沒有 特別的限制，例如以反應溫度480〜650 t：之範圍較佳’以 480〜550T：之範圍更佳。 另外，反應壓力以0.02〜5 MPa之範圍較佳’以〇· 2〜 2MPa之範圍更佳。 反應溫度及反應壓力在上述範圍內時’附脫硫功能之 F C C觸媒的分解活性、接觸分解汽油之脫硫率高，故較佳 〇 而且，有關觸媒之再生溫度，通常爲6 00〜800 °c ° 於本發明1〜3中，藉由自該所得的分解處理油，藉 由蒸烘處理分取沸點範圍爲C5餾份〜約23 0°C之餾份’可 製造目的之低硫FCC汽油。 然後，使該FCC汽油中之硫磺含量可減低爲50質量 ppm以下，更佳者爲30質量ppm以下’最佳者爲15質量 ppm以下。 • 49- 200821039 而且，於本發明1中，F C C汽油係指沸點範圍爲c 5 餾份〜約2 3 0 °C之餾份（碳數爲5以上之飽份、沸點爲 230°C以下之餾份）。 此外，F C C汽油中硫礦含量係爲藉由電重滴疋法所測 定之値。 本發明1〜2之F C C汽油的製造方法，係在流動接觸 分解裝置中使重質油分解處理，製造FCC汽油的過程中， 使用在含有沸石之流動接觸分解觸媒上載持鈀之觸媒者。 此處所使用的本發明1〜2之附脫硫功能之FCC觸媒 ，其特徵爲，藉由預先在沸石上被覆氧化鋁’使沸石所具 有的微細孔受到阻塞，以使細孔直徑變小。 藉此，就脫硫活性而言，鈀在沒有導入微細孔內下， 可載持於沸石之外表面、觸媒基體之氧化砂、氧化銘、高 領土等之黏土礦物上。 由於藉由沒有使鈀進入微細孔內，可抑制分解活性種 之沸石受到破壞，且使具有分解機能之沸石的活性點沒有 鈀被毒下，可維持沸石所具有的固體酸性質，且不會妨礙 原料油及分解生成油擴散於沸石細孔內。 而且，重質原料油在觸媒體內擴散，慢漫地進行分解 的過程中，由於藉由沸石外表面或基體上存在的鈀有效地 進行脫硫反應，鈀之脫硫活性爲有效的功能。 另外，於本發明1〜2之附脫硫功能之F C C觸媒，於 鈀之載持過程中，藉由在鈀鹽單獨溶液或含鈀之溶液中含 浸載持至少混合1種選自無機酸、有機酸及其他金屬鹽之 -50- 200821039 載持溶液，形成鈀多核錯鹽者，使氧化鋁對上述沸石之被 覆效果有相乘的效果，以及具有抑制沸石之崩壞效果、且 使鈀之脫硫功能活性化的效果。 藉由上述，由於本發明1〜2之附脫硫功能之FCC觸 媒可顯著提高脫硫性能，且可維持分解活性，故可實現增 大F C C汽油、L C Ο之收率，且減低焦炭收率。 本發明3之附脫硫功能之FCC觸媒，於鈀之載持過程 中，由於鈀與錳及/或磷形成複合離子，故沒有進入載體 之沸石的微細孔中，載持於載體之巨大細孔上。 藉此可有效地產生鈀之脫硫功能，且使此點與藉由載 體之酸點的分解活性具有相乘功能，可提高脫硫性能，且 可維持分解活性。 因此，藉由使用本發明3之附脫硫功能之FCC觸媒， 可實現增大FCC汽油、LCO之收率，且減低焦炭收率。 而且，在流動接觸分解裝置內原料油中之硫磺成分， 與烴類之分解並行且脫離，在鈀等金屬上藉由氫化脫硫處 理、形成硫化氫，排出反應塔系外予以除去。 另外，被鈀等之金屬種吸附，或置於堆積焦炭中，於 再生塔中進行燒焙處理，被氧化形成SOx，予以排出。 由於藉由反應塔之硫化（還原）反應、再生塔之氧化 反應，以變化金屬種之形態，且鈀等之活性金屬在反應塔 中被硫化（還原），主要以硫化物狀態存在，於再生塔中 被氧化時，推測變成附有硫酸根之硫酸鹽的狀態。 此外，預測此等硫化物、硫酸鹽於反應塔、再生塔內 -51 - 200821039 各爲混在的狀態。 【實施方式】 其次，藉由實施例更詳細說明本發明1〜3， 1〜3不受此等例所限制。 惟本發明

〔評估方法〕 (1 )觸媒物性 (1 -1 )酸量之測定 以於說明書中所記載的方法予以測定。 (1 -2 )巨大細孔表面積之測定 使用細孔分布測定裝置（肯塔古羅姆（譯: 「歐頓索布（譯音）6」、以氮氣吸附法求取 於BET多點法中自以氮氣之相對壓力（P/PO) 的表面積減去平面圖微細表面積之値作爲巨大; ‘）公司製 孔分布， = 0.3測定 丨孔表面積 (1-3 ) XPS 測定 有關各實施例及比較例所調製的觸媒，進行 〇 使用的裝置係使用亞魯伯古（譯音）公司襲 (譯音）2000」，測定條件係使用 AlKct線、 角度爲45度。 XPS測定 「肯塔姆 色，檢測 -52- 200821039 (2 )載持液之評估：逆浸透膜之透過率 使對各實施例及比較例所得的載持溶液中金屬離子之 逆浸透膜而言的透過率，係使用日東電工馬迪古斯（譯音 » )製逆浸透膜「NTR-745 0HG」予以測定。 而且，此處使用的逆浸透膜以分子軌道法計算的細孔 直徑爲7.6A。 (3 )反應評估 (3 -1 )脫硫率之測定 使各實施例及比較例所得的觸媒塡充於連續式流動床 平台上，本發明1中使用硫磺含量爲0 · 1 7質量％之氫化處 理脫硫重質輕油（VHHGO)、本發明2〜3中使用具有表 2記載的性質之氫化處理脫硫重質輕油，在反應溫度 5 3 5 °C、反應壓力〇 · 1 8 Μ P a · G、觸媒再生溫度6 8 3 °C、觸媒 H /原料油比（質量比）7.0、原料油供應量95 0g/hr之條件 下進行分解•脫硫反應。 生成油係以1 5段蒸飽裝置、分取沸點c 5〜2 3 0 °C之飽 一 份作爲FCC汽油，測定其硫磺含量、氮含量。 而且，硫磺之定量係藉由電量滴定法，氮之定量係藉 由化學分光法進行。 (3-2)接觸分解汽油中之硫磺含量 使F C C汽油導入經加熱的燃燒管中，在氧氣與惰性氣 -53- 200821039 體氣流中進行燃燒。 使燃燒生成的二氧化硫被電解液吸收，予以電量滴定 ，自此時消耗的電氣量求取硫磺成分。 而且，試料中之硫磺成分係藉由預先使用硫磺標準液 求取的回收係數予以修正。 (3-3 )分解率之測定

本發明1係使上述脫硫率測定時所使用相同的氫化處 理脫硫重質輕油（VHHGO )，使用一般的MAT評估裝置 (微細活動試驗裝置、ASTM MAT D3 907觸媒之石油系 碳化氫分解活性評估法）進行反應。 以反應溫度爲5 3 0°C、觸媒/原料油比（質量比）4.0 之條件進行。 以汽油收率（質量％ )予以評估（參照表1 )。 本發明2之汽油收率，係爲沸點C5〜約230 °C之餾份 汽油（參照表3 )。 本發明3係爲使上述連續式流動床平台之反應所得的 氣體、FCC汽油及焦炭之收率相加作爲分解率（參照表4 (3 _4)接觸分解汽油中之硫磺含量 使FCC汽油導入經加熱的燃燒管中，且在氧氣與惰性 氣流中予以燃燒。使燃燒生成的二氧化硫被電解液吸收， 進行電量滴定，自此時所消耗的電氣量求取硫磺成分。 -54- 200821039 而且，試料中之硫磺成分，係藉由預先使用硫磺標準 液求取的回收係數予以修正。 實施例1 (1 )氧化鋁被覆usy型沸石之調製

使1 65 0g ( Si02-Al203基準）藉由蒸烘處理所調製的 NFA量5.0質量％、格子常數24.57A之超安定性Y型沸石 (USY )在3 3 50g脫離子水中進行攪拌且懸浮，加溫至 6 0 〇C。 在該沸石懸浮的漿料中加入25質量％硫酸，使pH調 整爲2.8。 另外，準備285 0g在60°C下加溫的A1203濃度爲5質 量％之鋁酸鈉水溶液，在該鋁酸鈉水溶液中，於5分鐘內 加入pH調整爲2.8之沸石懸浮漿料。 添加完成後之混合漿料的pH爲7.8。 φ 使混合漿料進行攪拌1小時後，以減壓吸引式過濾器 進行固液分離，且藉由6〇t之脫離子水進行洗淨，除去殘 、 留的Na離子或S04離子等之副生鹽，調製氧化鋁被覆 * USY。 使該氧化鋁被覆USY加入4000g之脫離子水中予以 漿料化，製得氧化鋁被覆USY漿料。 (2)載體之製造 使氧化鋁懸浮於脫離子水中，於其中加入作爲成型助 -55- 200821039 劑之高嶺土黏土，調製漿料（以下稱爲「基體前驅物質漿 料」）。 以（1 )製造的氧化鋁被覆113¥漿料與該基體前驅物 質料混合後，使該混合漿料進行噴霧乾燥，製得平均粒徑 6 5 μ m之微小球粒子。 使該微小球粒子以硫酸銨溶液與60°C之脫離子水洗淨 ，且使用氯化鑭溶液作爲氧化鑭進行2.2質量％之離子交 換處理，予以洗淨、乾燥後，製得粉粒載體（A )。 (3 )附脫硫功能之FCC觸媒的製造 在以（2)製造的粉粒載體（A)上載持有8.9g以鈀 換算爲4000質量ppm之鈀的氧化硫酸鈀（V0S04.nH20 (n = 3〜4 ))，溶解於190mL水中，調製氧化硫酸鈀水 溶液。 而且，水之量係測定粉粒載體（A )在常溫時之吸水 率予以決定。 氧化硫酸鈀水溶液之pH爲2.3，係爲透明的藏青色。 使該水溶液常壓含浸於5 0 〇 g之粉粒載體（A )後，在 120°C下乾燥3小時，製得鈀載持量4000質量ppm之附脫 硫功能之FCC觸媒（B1-1 )。 其次’使該附脫硫功能之FCC觸媒（B1-1 )作爲擬似 平衡化條件，在600°C下、空氣中進行燒焙處理1小時後 ，以蒸氣濃度9 8容量％、空氣濃度2容量％之條件，溫度 7 6 〇 °C下進行蒸烘處理6小時，製得蒸烘處理觸媒（c 1 -1 -56· 200821039 使240g該蒸烘處理觸媒（Cl-l)、與 87 0質量ppmf?及530質量ppm鎳之平衡觸

地混合，製得本發明1之附脫硫功能之FCC 〇 使用該附脫硫功能之FCC觸媒（E1-1 ) 式流動床平台實施評估。 評估結果如表1所示。 另外，於以MAT評估裝置之試驗中，使 烘處理觸媒（C1-1 )與4.25g平衡觸媒（D1 本發明1之附脫硫功能之FCC觸媒（F1-1) 評估結果如表1所示。 實施例2 於185mL實施例1 ( 3 )之水的配合量、 整爲約1.5時添加濃硫酸（濃度95%)，然 子水，配合粉粒載體（A )常溫時之吸 1 9 0 m L之氧化硫酸鈀水溶液。 使該水溶液與實施例1相同地’常壓含 粉粒載體（A)中，在120 °C下進行乾燥3小 硫功能之FCC觸媒（B1-2 )。 於附脫硫功能之FCC觸媒（B卜2)中， 屬換算爲4000質量ppm。 而且，鈀溶液之pH爲1.5，係爲透明的 1 3 6 0 g囤積有 媒（D1 )均勻 觸媒（E卜1 ) ，以上述連續 0.75g上述蒸 )混合，製得 ，提供反應。 與爲使pH調 後，加入脫離 C率下，調製 浸於500g之 時，形成附脫 鈀含量以鈀金 藏青色。 -57- 200821039 使附脫硫功能之FCC觸媒（B卜2 )與實施例1相同地 進行擬似平衡化處理，製得蒸烘處理觸媒（C1-2)。 使240g蒸烘處理觸媒（C1-2)、與1360g與實施例1 所使用相同的平衡觸媒（D 1 )均勻地混合，製得本發明i 之附脫硫功能之FCC觸媒（E1-2 )。 ' 使用該附脫硫功能之FCC觸媒（E1-2)，以上述連續 式流動床平台實施評估。 評估結果如表1所示。 另外，於以MAT評估裝置之試驗中，與實施例1相 同地，使0.75g上述蒸烘處理觸媒（C1-2)與4.25g平衡 觸媒（D1)混合，製得本發明1之附脫硫功能之FCC觸 媒（F1-2 )，提供反應。 評估結果如表1所示。 實施例3 • 量取4.6g偏鈀酸銨NH3V03，溶解於使3.2g正磷酸 溶解於100mL脫離子水之水溶液中，進行攪拌混合，最後 _ ，加入脫離子水，配合粉粒載體（A )常溫時之吸水率下 * ，調製190mL之偏鈀酸銨-磷水溶液。’ 使該水溶液與實施例1相同地，常壓含浸於500g之 粉粒載體（A )中。 金屬載體液之pH爲3.2。 製得載持有鈀爲4000質量ppm (金屬換算）、磷爲 200 0質量ppm (金屬換算）之附脫硫功能之FCC觸媒（ -58 - 200821039

Bi-3 與實施例1相同地進行擬似平衡化處理，製得蒸烘處 理觸媒（C1-3 )。使240g蒸烘處理觸媒（C1-3 )、與 1 3 60g與實施例1所使用相同的平衡觸媒（D丨）均勻地混 合’製得本發明1之附脫硫功能之FCC觸媒（E1-3 )。 使用該附脫硫功能之FCC觸媒（E1-3 )，與實施例1 相同地以上述連續式流動床平台實施評估。 評估結果如表1所示。 另外，於以MAT評估裝置之試驗中，與實施例1相 同地，使0.75g上述蒸烘處理觸媒（Cl_3)與4.25g平衡 觸媒（D1 )混合，製得本發明1之附脫硫功能之FCC觸 媒（F1-3 )，提供反應。 評估結果如表1所示。 實施例4

量取8.9g以鈀換算爲40 00質量ppm之鈀的氧化硫酸 鈀（ν〇804·πΗ20(η = 3 〜4))，溶解於 lOOmL 水中，然 後，使載持有4 0 0 0質量p p m之猛下量取 8 · 8 g硫酸锰 MnS04 · 5H20，予以溶解，力口入脫離子水，配合粉粒載體 (A )常溫時之吸水率下，調製190mL之硫酸鈀-硫酸鍤 水溶液。 pH爲3.2。使該水溶液常壓含浸於500g之粉粒載體 (A)後，在120°C下乾燥3小時，製得附脫硫功能之FCC 觸媒（B1-4)。 -59- 200821039 與實施例1相同地，進行擬似平衡化條件，製得蒸烘 處理觸媒（C1-4)。 使240g該蒸烘處理觸媒（C1-4)、與1 3 60g實施例1 使用相同的平衡觸媒（D 1 )均勻混合，製得本發明1之附 脫硫功能之FCC觸媒（E1-4 )。 使用該附脫硫功能之FCC觸媒（E1-4)，與實施例1 相同地以上述連續式流動床平台實施評估。 評估結果如表1所示。 另外，於以MAT評估裝置之試驗中，使0.75g上述蒸 烘處理觸媒（Cl_4)與4.25g平衡觸媒（D1)混合，製得 本發明1之附脫硫功能之FCC觸媒（F1-4 )，提供反應。 評估結果如表1所示。 實施例5 使用以實施例4調製的蒸烘處理觸媒（C 1 -4 )，與實 Φ 施例1相同地以上述連續式流動床平台實施評估。 另外’於以Μ AT評估裝置之試驗中，使5 g蒸烘處理 ， 觸媒（C1-4)提供反應。 - 評估結果如表1所示。 比較例1 除使用沒有藉由氧化鋁進行被覆的u S γ型沸石外， 以與實施例1相同的方法調製粉體載體（A，）。 使配合該粉粒載體（A，）於常溫時之吸水率的氧化硫 -60- 200821039 酸鈀水溶液，鈀之載持量以鈀金屬換算爲4000質量ppm 下含浸載持，製得附脫硫功能之FCC觸媒（B’ 1-1 )。 與實施例1相同地，進行擬似平衡化條件，製得蒸烘 處理觸媒（C ’ 1 -1 )。 使240g該蒸烘處理觸媒（C’l-1)、與1360g實施例 1使用相同的平衡觸媒（D 1 )均勻混合，製得附脫硫功能 之 FCC 觸媒（E’l-1 )。

使用該附脫硫功能之F C C觸媒（E ’ 1 -1 )，與實施例 1相同地以上述連續式流動床平台實施評估。 評估結果如表1所示。 另外，於以MAT評估裝置之試驗中，使0.75g蒸烘處 理觸媒（C’l-1 )與4.25g平衡觸媒（D1 )混合，製得附 脫硫功能之FCC觸媒（F’l-1 )，提供反應。 評估結果如表1所示。 比較例2 除使用沒有藉由氧化鋁進行被覆的USY型沸石外， 以與實施例3相同的方法調製附脫硫功能之FCC觸媒（ B，1 - 2 )。 使該附脫硫功能之FCC觸媒（B’1-2)與實施例1相 同地，進行擬似平衡化條件，製得蒸烘處理觸媒（C ’ 1 -2 )〇 使240g該蒸烘處理觸媒（c’1-2)、與1 3 60g實施例 1使用相同的平衡觸媒（D 1 )均勻混合，製得流動接觸分 -61 - 200821039 解觸媒（E’l-2 )。 使用該附脫硫功能之FCC觸媒（E，1-2 )，與實施例 1相同地以上述連續式流動床平台實施評估。 評估結果如表1所示。 另外，於以MAT評估裝置之試驗中，使〇.75g上述蒸 烘處理觸媒（C，l-2)與4.25g平衡觸媒（D1)混合’製 得附脫硫功能之FCC觸媒（F，1 -2 )，提供反應。 評估結果如表1所示。 比較例3 使實施例1使用的平衡觸媒（D )與實施例1相同地 進行擬似平衡化處理後，以該物作爲附脫硫功能之FCC觸 媒，與實施例1相同地進行評估試驗。 評估結果如表1所示。

-62- 200821039 [表1 ]

實施例 比較例 1 2 3 4 5 1 2 3 附脫硫功 能之FCC 觸媒 (B1) 種類 B1-1 B1-2 B1-3 B1-4 B1-4 ΒΊ-1 B?l-2 議 含量(質量％) 15 15 15 15 100 15 15 組 成 ⑻成分 (質量％) 氧化鋁 8.9 8.9 8.9 8.9 8.9 6.5 6.5 一 沸石 29.5 29.5 29.5 29.5 29.5 30.4 30.4 _ ⑻成分 (質量％) Si〇2 18.9 18.9 18.8 18.7 18.7 19.4 19.4 _ 高嶺土 39.5 39.5 39.4 39.3 39.3 40.8 40.7 _ La2〇3 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 22 22 金屬種 (質量ppm) 鈀 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 細 锰 • - 4000 4000 _ _ 磷 丨 2000 丨 2000 物性 酸量(μιηοΐ/g) 345 348 352 346 352 330 347 巨大細孔表面積(m2/g) 57 55 56 54 56 59 58 塞 平衡觸媒 (D1) 含量(質量％) 85 85 85 85 85 85 100 組成 金屬種 (質量ppm) 鈀 870 870 870 870 870 870 870 鎳 530 530 530 530 一 530 530 530 評估結果 平台 FCC汽油中硫擴含 量(質量Ι)ρηι) 13 12 15 10 6 16 18 20 FCC汽油中之氮含 量(質量]>pm) 100> 100> 100> 100> 100> 100> 100> 100> MAT 汽油收率(質量％) 45.3 44.8 44.0 46.2 49.6 43.3 43.2 42.0 LCO收率(質量％) 22.8 22.6 23.7 22.4 16.8 23.7 23.4 23.8 焦炭收率(質量％) 2.4 2.6 2.5 2.3 3.5 2.5 2.6 22 原料油轉化率 ' (質量％) 70.5 70.0 70.2 70.9 80.4 68.5 68.2 66.8 -63- 200821039 實施例6 (1 )氧化鋁被覆USY型沸石之調製 使165g ( Si02-Al2〇3基準）藉由蒸烘處理所調製的 NFA量5.0質量％、格子常數24.57A之超安定性Y型沸石 (USY )在335g脫離子水中進行攪拌且懸浮，加溫至 6 0〇C。

在該沸石懸浮的漿料中加入2 5質量％硫酸，使pH調 整爲2.1 另外，準備285g在60°C下加溫的Al2〇3濃度爲5質 量％之鋁酸鈉水溶液，在該鋁酸鈉水溶液中，於5分鐘內 加入pH調整爲2.8之沸石懸浮漿料。 添加完成後之混合漿料的pH爲7.8。 使混合漿料進行攪拌1小時後，以減壓吸引式過濾器 進行固液分離，且藉由6(TC之脫離子水進行洗淨，除去殘 留的Na離子或S04離子等之副生鹽，調製氧化鋁被覆 USY 〇 使該氧化鋁之被覆量，以乾燥基準爲8.0質量％。 (2)載體之製造 以乾燥後爲基準，使以（1 )調製的氧化鋁被覆USY 20質量％、氧化鋁 20質量％、氧化矽 20質量％及高嶺土 (氧化鋁/氧化矽之質量比爲50/50 ) 40質量％在離子交換 水中進行攪拌、混合，予以漿料化。 使該混合漿料藉由噴霧乾燥法，製得平均粒徑7〇Pm -64 - 200821039 之微小球粒子。對該微小球粒子而言，藉由離子交換法載 持1 · 7質量％鑭（稀土類元素），且在1 2 0 °C下進行乾燥3 小時。 該觸媒載體中之氧化鋁含量爲44質量％。 β ( 3 )附脫硫功能之FCC觸媒的製造 在以（2)製造的載體（Α-1)上量取載持4000質量 馨 ppm之銷的硫酸銷（V0S04.nH20(n = 3〜4))，溶解於 105mL離子交換水中，調製硫酸鈀水溶液。 而且，水之量係測定載體（A- 1 )在常溫時之吸水率 予以決定。 硫酸鈀水溶液之pH爲2.3，係爲透明的藏青色。 使該水溶液常壓含浸於3 00g之載體（A-1 )後，在 120°C下乾燥3小時，製得鈀載持量4000質量ppm之附脫 硫功能之FCC觸媒（B2-1 )。 φ 有關附脫硫功能之FCC觸媒（B2-1 )，藉由上述xps 測定予以評估。 ^ 結果如表3所示。 泰 (4 )混合FCC觸媒之製造 其次，以附脫硫功能之FCC觸媒（B2-1)作爲擬似平 衡化條件，以蒸氣濃度98容量％、空氣濃度2容量％之條 件，在溫度7 6 0 °C下進行蒸烘處理6小時，製得蒸烘處理 觸媒（C2-1 )。 -65- 200821039 使210g該蒸烘處理觸媒（C2-1)、與1190g囤積有 530質量ppm鈀及290質量ppm鎳之平衡觸媒（D2 )均勻 地混合，製得本發明2之附脫硫功能之FCC觸媒（E2-1 ) 〇 使用該附脫硫功能之FCC觸媒（E2-1 )，以上述連續 式流動床平台實施評估。 評估結果如表3所示。 實施例7 使載持4000質量ppm之鈀的硫酸鈀V0S04.nH20( n = 3〜4 ) ’載持 4000 質量 ppm 之錳的硫酸錳 MnS04 · 5H20，溶解於10 5mL離子交換水中，製得載持溶 液。 除使用上述載持溶液取代實施例6之載持溶液外，與 實施例6相同地，製得附脫硫功能之FCC觸媒（B2-2)。 # 有關附脫硫功能之FCC觸媒（B2-2)，與實施例6相 同地進行XPS測定予以評估。 ' 結果如表3所示。 * 而且，與實施例6相同地進行蒸烘處理，與平衡觸媒 (D2)混合，製得附脫硫功能之FCC觸媒（E2-2)。 與實施例6相同地評估結果如表3所示。 比較例4 使乾燥後之銷含量爲4 0 0 0質量p p m下，調製2 · 〇 L之 -66 - 200821039 硫酸鈀VOS〇4 · ηΗ20 ( n = 3〜4 )的3·0質量％水溶液。 在該水溶液中投入300g以實施例6所製造相同的載 體，在8(TC下進行攪拌1小時，實施離子交換處理。 離子交換處理後，使觸媒過濾，以600mL之離子交換 水進行洗淨3次。 然後，在120°C進行乾燥，製得附脫硫功能之FCC觸 媒（B，2-l)。 與實施例6相同地，有關附脫硫功能之FCC觸媒（ B’2-1 )藉由XPS測定予以評估。 結果如表3所示。 然後’與實施例6相同地，進行蒸烘處理，與平衡觸 媒（D2)混合，製得附脫硫功能之FCC觸媒（E，2-l)， 與實施例6相同地進行評估。 結果如表3所示。 比較例5 使乾燥後之鈀含量爲4000質量ppm下偏鈀酸銨、草 酸2000質量ppm溶解於i〇5mL離子交換水中，調製載持 溶液。 除使用上述載持溶液取代實施例6之載持溶液外，與 實施例6相同地製得附脫硫功能之；pcC觸媒（b，2-2 )。 與實施例6相同地，有關附脫硫功能之f c C觸媒（ B’2-2 )藉由^8測定予以評估。 結果如表3所示。 -67- 200821039 然後，與實施例6相同地，進行蒸烘虔 媒（D2 )混合，製得附脫硫功能之FCC觸g 與實施例6相同地評估結果如表3所示 比較例6 除使用沒有藉由氧化鋁被覆的USY型 施例6相同的方法調製載體（A’-3 )。 載體（A’-3)之氧化鋁含量爲42質量％ 另外，與實施例6相同地載持鈀，製掲 FCC 觸媒（B’2-3 )。 與實施例6相同地，有關附脫硫功能$ B’2-3 )藉由XPS測定予以評估。 結果如表3所示。 然後，與實施例6相同地，進行蒸烘虜 媒（D2 )混合，製得附脫硫功能之FCC觸| 與實施例6相同地評估結果如表3所示 比較例7 以乾燥後爲基準，使以實施例6 ( 1 )言 覆USY 20質量％、氧化鋁5質量％、氧化 高嶺土（氧化鋁/氧化矽之質量比爲50/50 ) 子交換水中進行攪拌、混合，予以漿料化。 使該混合漿料在120 °C下藉由噴霧乾傷 粒徑69μιη之微小球粒子。 理，與平衡觸 (Ε，2-2 )。 沸石外，與實 〇 附脫硫功能之 .FCC觸媒（ 理，與平衡觸 (Ε，2 - 3 )。 Ϊ製的氧化鋁被 砂3 5質量％及 4 0質量％在離 :法，製得平均 -68- 200821039 對該微小球粒子而言，藉由離子交換法載持 %鑭（稀土類元素），且在5 50°C下進行燒焙3 得觸媒載體（A’-4)。 該觸媒載體中之氧化鋁含量爲27質量％ ° 量取在該觸媒載體（A，-4)上載持4000質 •鈀的硫酸鈀（V0S04 · nH20 ( n = 3〜4 ))，溶j 離子交換水中，調製硫酸鈀水溶液。 φ 而且，水之量係測定載體（A’ -4 )在常溫珠 予以決定。 硫酸鈀水溶液之pH爲2 · 3，係爲透明的藏， 使該水溶液常壓含浸於300g之粉粒載體 ，在120°C下乾燥3小時，製得鈀載持量4000 f 附脫硫功能之FCC觸媒（B’2-4 )。 有關附脫硫功能之FCC觸媒（B’2_4)， XPS測定予以評估。 φ 結果如表3所示。 然後，與實施例6相同地，進行蒸烘處理 、 媒（D 2 )混合，製得附脫硫功能之f C C觸媒（] - 與實施例6相同地評估結果如表3所示。 1.7質量 小時，製 量 ppm 之 珲於 96mL ，之吸水率 ，色。 (A，-4)後 〔纛PPm之 藉由上述 ，與平衡觸 ϊ，2-4 )。 -69- 200821039 [表2] 密度（g/mL ) 0.882 1 硫磺含量（質量％ ) 0.2 1 殘碳（質量％ ) 0.0 4 全氮（質量ppm ) 310 動態黏度（m m 2 / s ) 14.99 [表3]

實方彳 _ 比較例 6 7 4 5 6 7 (A)附脫硫功 能之FCC觸 媒 氧化鋁價量％) 20 20 20 20 20 5 氧化砂(質量％) 20 20 20 20 20 35 沸石(質量％) 20 20 20 20 20 20 高嶺土 (質量％) 40 40 40 40 40 40 IG(質量 ppm) 4000 4000 4000 4000 4000 4000 鍤(質量ppm) 幽 4000 - • 氧化鋁含量*1(質量％) 44 44 42 42 42 27 (B)平衡觸媒 (D2) 鈀(質量l^pm) 530 530 530 530 530 530 鎳(質量I>pm) 290 290 290 290 290 290 混合觸媒中（A)成分含量 15 15 15 15 15 15 評估結果 藉由XPS之鈀比 (粉碎前繼後） 7.0 2.5 1.7 1.3 6.0 1.4 酸量(μ/g) 260 260 190 180 160 170 巨大細孔表面積(m2/g) 90 90 80 80 70 40 硫磺含量(質量I^pm) 15 13 25 27 26 28 汽油收率(質量％) 41 44 38 38 39 36 *1包含被覆來自高嶺土之氧化鋁及沸石的氧化鋁。 -70- 200821039 實施例8 (1 )載體之調製 以燒焙後之質量爲基準，使超安定性Y型沸石（USY 、東索（股）製「FSZ-330HUA」）20質量％、氧化鋁（ 拉羅吉（譯音）•化學公司製「VERSAL250」）10質量％ Λ 、氧化矽（日本化學工業（股）製「水玻璃 JIS3號」） 3〇質量％、及高嶺土（土屋高嶺土工業（股）製「八8卩-φ 170」）40質量％以離子交換水中進行攪拌混合，予以漿 料化。 使該漿料在120°C下以噴霧乾燥器內進行乾燥後，以 氧化物爲基準潛在含5質量％鑭之水溶液中，以燒焙後之 氧化物爲基準，使2質量％鑭進行離子交換處理。 然後，在1 2 0 °C下進行乾燥3小時，在5 5 0 °C下進行燒 焙3小時，製得球狀觸媒載體。 • ( 2 )載體溶液之調製 以燒焙後之質量爲基準，在鈀金屬及錳金屬各爲4000 ‘ 質量ppm下使硫酸鈀（VOSCU )及硫酸錳（MnS〇4 )溶解 - 於1 1 1 ml之離子交換水中，調製載持溶液。 有關該載持溶液，以上述方法測定逆浸透膜之透過率 結果如表4所示。 而且，以上述（1)所製造的觸媒載體之含水率爲 0.3 7ml/g，載持溶液之水分量與觸媒載體之含水量一致。 -71 - 200821039 (3 )混合觸媒之製造 在3 0 0 g以上述（1 )製造的觸媒載體上，含浸載持以 上述（2 )調製的載持溶液後，在1 2 0 °C下進行乾燥3小時 ，製得附脫硫功能之FCC觸媒。 以該附脫硫功能之FCC觸媒作爲擬似平衡化條件，在 蒸氣濃度9 8容量％、空氣濃度2容量％之條件下，進行溫 度7 60°C、蒸烘處理6小時，製得蒸烘處理觸媒。 使該蒸烘處理觸媒15質量％、與囤積有鈀530質量 ppm及鎳290質量ppm之平衡觸媒（D2 ) 85質量％均勻混 合，製得混合觸媒。 以上述方法進行觸媒之物性評估及反應評估。 結果如表4所示。 實施例9

於實施例8之載持溶液中，使用偏鈀酸銨（nh3V03 )取代硫酸鈀，使用磷元素爲2000質量ρριη之正磷酸取 代硫酸錳外，與實施例8相同地調製觸媒，與實施例8相 同地進行評估。 結果如表4所示。 比較例8 (1 )載體之調製 以燒焙後之質量爲基準，使超安定性Y型沸石（U S γ -72- 200821039 、東索（股）製「FSZ-3 3 0HUA」）25質量％、氧化鋁（ 拉羅吉（譯音）·化學公司製「VERSAL250」）20質量％ 、氧化矽（日本化學工業（股）製「水玻璃 HS3號」） 15質量％、及高嶺土（土屋高嶺土工業（股）製「八8下-170」）40質量％以離子交換水中進行攪拌混合，予以漿 料化。 使該漿料在120°C下以噴霧乾燥器內進行乾燥後，以 氧化物爲基準潛在含5質量％鑭之水溶液中，以燒焙後之 氧化物爲基準，使2質量％鑭進行離子交換處理。 然後，在120°C下進行乾燥3小時，在5 50°C下進行燒 焙處理3小時，製得球狀觸媒載體。 (2 )載體溶液之調製 以燒焙後之質量爲基準，在鈀金屬爲4000質量ppm 下使硫酸鈀溶解於144ml之離子交換水中，調製載持溶液 〇 有關該載持溶液，以上述方法測定逆浸透膜之透過率 〇 結果如表4所示。 而且，以上述（1 )所製造的觸媒載體之含水率爲 (K4 8ml/g ’載持溶液之水分量與觸媒載體之含水量一致。 (3 )混合觸媒之製造 使用3〇〇g以上述（1 )製造的觸媒載體、與以上述（ -73- 200821039 2)調製的載持溶液，與實施例8相同地製得混合觸媒。 以上述方法進行觸媒之物性評估及反應評估。 結果如表4所示。 比較例9 沒有使用附脫硫功能之FCC觸媒，僅使用囤積有530 質量p p m IG及2 9 0質量p p m鎳之平衡觸媒（D 2 )，與實 施例8相同地進行評估。 結果如表4所示。

[表4] 實方 _ 比較例 8 9 8 9 (A)附脫硫功能之FCC觸媒 氧化銘(質量％) 10 10 20 一 氧化矽(質量％) 30 30 15 一 沸石(質量％) 20 20 25 高嶺土 (質量％) 40 40 40 鈀價量J>pm) 4000 4000 4000 鐘(質量|>pm) 4000 • 一 磷價量％) 一. 2000 瞻 (B)平衡觸媒(D2) 鈀(質ft^pm) 530 530 530 530 鎳(質量ppm) 290 290 290 290 混合觸媒中（A)成分含量 15 15 15 0 評估結果 逆浸透膜之透過率(％)*1 9 23 100 丨 酸量(μ/g) 260 260 280 一丨 巨大細孔表面積(m2/g) 60 60 65 丨 硫磺含量(質量ppm) 14 16 25 29 汽油收率(質量％) 44 42 40 40 * 1硫酸鈀對逆浸透膜之透過率而言的比例 74- 200821039 〔產業上之利用價値〕 藉由本發明1〜3，藉由於流動接觸分解裝置中同時進 行分解反應與脫硫反應，可製造低硫分解汽油，具體而言 ，可以高收率、工業上有利地製造硫磺含量爲50質量 ppm以下或30質量ppm以下、甚且15質量ppm以下之 低硫分解汽油。 伴隨於此，可達成減低流動接觸分解裝置之前段及後 段的氫化精製裝置之反應溫度、減低氫消耗量，減低運作 負荷。 此係有關可削減運作成本，且可抑制碳酸氣體之排出 量，對減低環境負荷亦有貢獻者。 而且’藉由本發明1〜3’可使硫礦成分局的原料油導 入流動接觸分解裝置，亦可減低原料油之成本。

-75-

Claims (1)

1. 200821039 十、申請專利範圍 I 一種附脫硫功能之流動接觸分解觸媒，其爲由（a )被覆氧化鋁之沸石與（b )沸石以外之多孔性無機氧化 物及/或黏土礦物所形成之載體載持鈀所得之觸媒，其特 η 徵爲’銷之載持量換算爲鈀金屬爲5 00〜20000質量ppm ，酸量爲20〜45〇pmol/g ’且巨大細孔表面積爲 30〜 1 5 0m2/g。 • 2·如申請專利範圍第1項之附脫硫功能之流動接觸 分解觸媒，其中，前述沸石爲由Y型沸石、稀土族交換γ 型沸石、USY型沸石、稀土族交換USY型沸石、β型沸石 、ZSM-5、及L型沸石所選出之至少1種。 3 ·如申請專利範圍第2項之附脫硫功能之流動接觸 分解觸媒’其中，前述沸石爲由γ型沸石、稀土族交換γ 型沸石、USY型沸石、及稀土族交換USY型沸石所選出 之至少1種。 ® 4 ·如申請專利範圍第1項之附脫硫功能之流動接觸 分解觸媒’其中，所載持之鈀之至少一部分以鈀單獨或鈀 • 與其他相異金屬形成多核錯鹽。 - 5 ·如申請專利範圍第4項之附脫硫功能之流動接觸 分解觸媒’其中，前述多核錯鹽爲鈀單獨，或鈀與其他相 異金屬之2〜4核錯鹽。 6 ·如申請專利範圍第4項之附脫硫功能之流動接觸 分解觸媒’其中，前述多核錯鹽爲異聚酸鹽或雜聚酸鹽。 7·如申請專利範圍第.1項之附脫硫功能之流動接觸 -76- 200821039 分解觸媒，其中，前述鈀之載持爲使用含有鈀之溶液中’ 混合無機酸、有機酸及其他金屬鹽所選出之至少1種所得 之載持溶液。 8. 如申請專利範圍第7項之附脫硫功能之流動接觸 分解觸媒，其中，前述無機酸爲由硫酸、鹽酸、磷酸、硝 酸、過氯酸、硼酸、及焦磷酸所選出之至少1種；前述有 機酸爲由草酸、乙酸、檸檬酸、谷胺酸、葡糖酸、硬脂酸 、甲酸、酒石酸、苯甲酸、琥珀酸、水楊酸、天冬胺酸、 抗壞血酸、乙醯水楊酸、及胺基酸所選出之至少1種；前 述其他金屬鹽爲由錳、鎂、鈣 '鈷、鋅、銅、鈦、鋁、鎳 、鐵、鉻、鑭、釔、銃、鈮、鉅、鉬、及鎢所選出之至少 1種無機金屬鹽或有機金屬鹽。 9. 如申請專利範圍第7項之附脫硫功能之流動接觸 分解觸媒，其中，鈀於載持溶液中形成多核錯鹽。 10. 如申請專利範圍第8項之附脫硫功能之流動接觸 分解觸媒，其中，前述多核錯鹽爲異聚酸鹽或雜聚酸鹽。 1 1 .如申請專利範圍第1項之附脫硫功能之流動接觸 分解觸媒，其中，鈀係載持於沸石之外表面、沸石以外之 多孔性無機氧化物及黏土礦物之至少任一者。 12.如申請專利範圍第1項之附脫硫功能之流動接觸 分解觸媒，其中，前述多孔性無機氧化物爲由氧化鋁、氧 化矽、氧化矽•氧化鋁、氧化鈦、氧化鋁·氧化鈦、及氧 化砂·二化鈦所選出之至少1種；前述黏土礦物爲由高嶺 土、埃洛石及膨潤土所選出之至少1種。 -77- 200821039 1 3 .如申請專利範圍第1項之附脫硫功能之流 分解觸媒，其尙將鈀及鎳之儲存量爲50〜20000質 之流動接觸分解平衡觸媒’以觸媒全量爲基準混合 質量％。 1 4. 一種附脫硫功能之流動接觸分解觸媒之製 ，其爲由（a)被覆氧化鋁之沸石與（b)沸石以外 性無機氧化物及/或黏土礦物所形成之載體載持鈀 觸媒的製造方法，其特徵爲，製作鈀鹽及無機酸或 混合所得之水溶性聚酸鹽，再將其載持於載體上。 15. —種附脫硫功能之流動接觸分解觸媒之製 ，其爲由（a )被覆氧化鋁之沸石與（b )沸石以外 性無機氧化物及/或黏土礦物所形成之載體載持鈀 觸媒的製造方法，其特徵爲，製作鈀鹽及其他金屬 所得之水溶液，再將其載持於載體上。 16·如申請專利範圍第1 5項之附脫硫功能之 觸分解觸媒之製造方法，其中，前述其他金屬鹽爲 鎂、鈣、鈷、鋅、銅、鈦、鋁、鎳、鐵、鉻、鑭、 、鈮、鉬、鉬、及鎢所選出之至少1種無機金屬鹽 金屬鹽。 1 7 · —種低硫接觸分解汽油的製造方法，其特 用申請專利範圍第1項之附脫硫功能之流動接觸分 使重質油接觸分解。 1 8 · —種低硫接觸分解汽油的製造方法，其特 用申請專利範圍第丨4項之方法所製得之附脫硫功 動接觸 量 ppm 0〜98 造方法 之多孔 所得之 有機酸 造方法 之多孔 所得之 鹽混合 流動接 由鍾、 釔、銃 或有機 徵爲使 解觸媒 徵爲使 能之流 -78- 200821039 動接觸分解觸媒使重質油接觸分解。 19.如申請專利範圍第17項之低硫接觸分解汽油之 製造方法’其中，前述重質油爲氫化處理脫硫重油及/或 氫化處理脫硫重質輕油，該重質油中之硫磺含量爲〇.03〜 0.7質量％ ’所得的低硫接觸分解汽油於沸點範圍Cs〜 230 °C之範圍中，硫磺成分含量爲50質量ppm以下。 2 0·如申請專利範圍第19項之低硫接觸分解汽油之 製造方法，其中，所得低硫接觸分解汽油於沸點範圍C5〜 23 0°C之範圍中，硫磺成分含量爲30質量ppm以下。 2 1 ·如申請專利範圍第20項之低硫接觸分解汽油之 製造方法，其中，所得低硫接觸分解汽油於沸點範圍C5〜 23 0°C之範圍中，硫磺成分含量爲15質量ppm以下。 22. 一種附脫硫功能之流動接觸分解觸媒，其爲含有 (a)被覆氧化鋁之沸石5〜40質量％與（b )氧化鋁30〜 70質量％之載體載持鈀所得之觸媒，其特徵爲，該觸媒於 粉碎前後經X線光電子分光分析法所測定之鈀濃度比例（ 粉碎前/粉碎後）爲2以上。 2 3 .如申請專利範圍第2 2項之附脫硫功能之流動接 觸分解觸媒，其中，（a)沸石之氧化鋁被覆量爲3〜1 5 質量％。 24.如申請專利範圍第22項之附脫硫功能之流動接 觸分解觸媒’其中’ IE之載持量換算爲銷金屬爲5 00〜 20000 質量 ppm。 2 5 .如申請專利範圍第22項之附脫硫功能之流動接 -79- 200821039 觸分解觸媒，其中，前述沸石爲由Y型沸石、稀土族交換 Υ型沸石、USY型沸石、稀土族交換USY型沸石、β型沸 石、ZSM-5、及L型沸石所選出之至少1種。 26·如申請專利範圍第22項之附脫硫功能之流動接 觸分解觸媒，其尙載持錳及/或磷所成，又，錳之載持量 換算爲鍤金屬爲 50 0〜20000質量ppm，磷之載持量換算 爲磷元素爲100〜7000質量ppm。 27·如申請專利範圍第26項之附脫硫功能之流動接 觸分解觸媒’其中，鈀、錳及磷載持於載體之巨大細孔內 〇 28·如申請專利範圍第26項之附脫硫功能之流動接 觸分解觸媒，其中，載體載持鈀及錳及/或磷之際，載持 溶液中含有硫酸氧釩基與硫酸錳及/或磷酸水溶液，且該 載持溶液之pH爲2〜4。 29. 如申請專利範圍第22項之附脫硫功能之流動接 觸分解觸媒，其中，前述沸石經由稀土族元素進行離子交 換，且於觸媒之製造過程中未於超過3 00°C之溫度進行燒 焙，僅進行乾燥。 30. 一種流動接觸分解觸媒，其特徵爲，於（A )申 請專利範圍第22項之附脫硫功能之流動接觸分解觸媒中 ，將（B )鈀及鎳之儲存量爲50〜20000質量ppm之流動 接觸分解平衡觸媒以觸媒全量爲基準，混合〇〜98質量％ 〇 3 1 · —種附脫硫功能之流動接觸分解觸媒之製造方法 -80- 200821039 ，其爲於含有（a)被覆氧化鋁之沸石5〜40質量％與（b )氧化鋁30〜70質量％之載體，使用含有硫酸氧釩基、硫 酸錳及/或硫酸水溶液之載持溶液載持之觸媒的製造方法 ，其特徵爲’鈀之載持量換算爲鈀金屬爲5 00〜20000質 量ppm，且，載持溶液之pH控制爲2〜4。 -32·如申請專利範圍第3丨項之附脫硫功能之流動接 觸分解觸媒之製造方法，其中，錳之載持量換算爲錳金屬 爲500〜20000質量ppm，磷之載持量換算爲磷元素爲100 〜7000質量ppm。 3 3 ·如申請專利範圍第3 i項之附脫硫功能之流動接 觸分解觸媒之製造方法，其中，前述沸石爲由Y型沸石、 稀土族交換Y型沸石、USY型沸石、稀土族交換USY型 沸石、β型沸石、ZSM-5、及L型沸石所選出之至少1種 〇 3 4· —種低硫接觸分解汽油之製造方法，其特徵爲， 使用申請專利範圍第22項之附脫硫功能之流動接觸分解 觸媒接觸分解重質油。 3 5 · —種低硫接觸分解汽油之製造方法，其特徵爲， 使用申請專利範圍第3 0項之流動接觸分解觸媒接觸分解 重質油。 3 6. —種低硫接觸分解汽油之製造方法，其特徵爲使 用申請專利範圍第3 1項之附脫硫功能之流動接觸分解觸 媒接觸分解重質油。 37.如申請專利範圍第34項之低硫接觸分解汽油之 -81 - 200821039 製造方法，其中，前述重質油爲氫化處理脫硫重油及/或 氫化處理脫硫重質輕油，該重質油中之硫磺含量爲0·03〜 0.7質量％，所得的低硫接觸分解汽油於沸點範圍C5〜 23 0°C之範圍中，硫磺成分含量爲50質量ppm以下。 3 8 .如申請專利範圍第3 7項之低硫接觸分解汽油之 製造方法，其中，所得低硫接觸分解汽油於沸點範圍C5〜 2 3 0°C之範圍中，硫磺成分含量爲30質量ppm以下。 39·如申請專利範圍第38項之低硫接觸分解汽油之 製造方法，其中，所得低硫接觸分解汽油於沸點範圍C5〜 23 0°C之範圍中，硫磺成分含量爲15質量ppm以下。 40· —種附脫硫功能之流動接觸分解觸媒，其爲含有 多孔性無機氧化物之載體上至少載持鈀及錳及/或磷所得 之觸媒，鈀之載持量換算爲鈀金屬爲500〜20000質量 ppm，載持鈀及錳及/或磷之際，於載持溶液中形成鈀與錳 及/或磷之複合離子，該複合離子之逆浸透膜的透過率， 相對於鈀之逆浸透膜的透過率爲25%以下。 41. 如申請專利範圍第40項之附脫硫功能之流動接 觸分解觸媒，其中，錳之載持量換算爲錳金屬爲5 00〜 20000 質量 ppm。 42. 如申請專利範圍第40項之附脫硫功能之流動接 觸分解觸媒，其中，磷之載持量換算爲磷元素爲100〜 7000 質量 ppm 〇 43 ·如申請專利範圍第40項之附脫硫功能之流動接 觸分解觸媒，其中，前述多孔性無機氧化物爲由沸石、氧 -82- 200821039 化鋁、氧化矽、氧化矽·氧化鋁、氧化鈦、氧化鋁•氧化 鈦、及氧化矽•氧化鈦、高嶺土、埃洛石及膨潤土所選出 之至少1種。 44.如申請專利範圍第43項之附脫硫功能之流動接 觸分解觸媒，其中’前述載體爲由（a)沸石與（b)沸石 以外之多孔性無機氧化物所形成。 45 .如申請專利範圍第44項之附脫硫功能之流動接 觸分解觸媒，其中，前述沸石爲由Y型沸石、稀土族交換 Y型沸石、USY型沸石、稀土族交換USY型沸石、β型沸 石、ZSM-5、及L型沸石所選出之至少1種。 46·如申請專利範圍第44項之附脫硫功能之流動接 觸分解觸媒，其中，鈀爲載持於沸石之外表面、沸石以外 之多孔性無機氧化物。 47. 如申請專利範圍第4 0項之附脫硫功能之流動接 觸分解觸媒，其中，鈀爲載持於載體之巨大細孔內。 48. 一種流動接觸分解觸媒，其特徵爲，於（A )串 請專利範圍第40項之附脫硫功能之流動接觸分解觸媒中 ，將（B)鈀及鎳之儲存量爲50〜20000質量ppm之流動 接觸分解平衡觸媒以觸媒全量爲基準，混合0〜98質量％ 〇 49. 一種附脫硫功能之流動接觸分解觸媒之製造方法 ，其爲含有多孔性無機氧化物之載體，使用至少含有鈀與 猛及/或磷之載持溶液載持之觸媒的製造方法，其特徵爲 ，鈀之載持量換算爲鈀金屬爲500〜20000質量ppm，於 -83- 200821039 i子 【爲 b接 $屬 100 ]接 J爲 氧 :膨 J接 V石 ί接 卜 型 種 、解 載持溶液中形成鈀與錳及/或磷之複合離子’該複合 之逆浸透膜的透過率，相對於鈀之逆浸透膜的透過 25%以下。 50.如申請專利範圍第49項之附脫硫功能之流園 觸分解觸媒之製造方法，其中，錳之載持量換算爲錳金 爲5 00〜20000質量ppm，磷之載持量換算爲磷元素爲 〜7000質量ppm。

   5 1 ·如申請專利範圍第49項之附脫硫功能之流觀 觸分解觸媒之製造方法，其中，前述多孔性無機氧化# 由沸石、氧化銘、氧化政、氧化矽·氧化銘、氧化鈦、 化鋁·氧化鈦、及氧化矽•氧化鈦、高嶺土、埃洛石及 潤土所選出之至少1種。 52·如申請專利範圍第5 i項之附脫硫功能之流動 觸分解觸媒之製造方法，其中，前述載體爲由（a)辨 與（b)沸石以外之多孔性無機氧化物所得。 53 ·如申請專利範圍第52項之附脫硫功能之流動 觸分解觸媒之製造方法，其中，前述沸石爲由γ型沸石 稀土族交換Y型沸石'USY型沸石、稀土族交換USY 沸石、β型沸石、ZSM-5、及L型沸石所選出之至少1 5 4. —種低硫接觸分解汽油的製造方法，其特徵 使用申請專利範圍第4 0項之附脫硫功能之流動接觸 觸媒接觸分解重質油。 5 5 · —種低硫接觸分解汽油的製造方法，其特徵 -84- 200821039 使用申請專利範圍第48項之流動接觸分解觸媒接觸分解 重質油。 %

   5 6. —種低硫接觸分解汽油的製造方法，其特徵爲， 使用申請專利範圍第49項之方法所製得之附脫硫功能之 流動接觸分解觸媒接觸分解重質油。 57.如申請專利範圍第54項之低硫接觸分解汽油之 製造方法，其中，前述重質油爲氫化處理脫硫重油及/或 氫化處理脫硫重質輕油，該重質油中之硫磺含量爲0.03〜 0.7質量％，所得的低硫接觸分解汽油於沸點範圍 C5〜 230 °C之範圍中，硫磺成分含量爲50質量ppm以下。 5 8 ·如申請專利範圍第5 7項之低硫接觸分解汽油的 製造方法，其中，所得低硫接觸分解汽油於沸點範圍C5〜 2 3 0°C之範圍中，硫磺成分含量爲30質量ppm以下。 5 9 ·如申請專利範圍第5 8項之低硫接觸分解汽油的 製造方法，其中，所得低硫接觸分解汽油於沸點範圍C5〜 23 0°C之範圍中，硫磺成分含量爲15質量ppm以下。 -85- 200821039 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無