JP2012239924A

JP2012239924A - ゼオライト触媒の活性化方法

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Publication number: JP2012239924A
Application number: JP2011108842A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Mori; 晴彦森; Kenichi Wakui; 顕一涌井
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 2011-05-13
Filing date: 2011-05-13
Publication date: 2012-12-10
Anticipated expiration: 2031-05-13
Also published as: JP5779398B2

Abstract

【課題】炭化水素類の接触分解反応等に用いるゼオライト触媒の活性を向上させる方法を提供する。
【解決手段】周期表第１１族元素及びリンを含有するゼオライト触媒を５００℃以上とし、分子状酸素の共存下で水蒸気による処理を行う、ゼオライト触媒の活性化方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、工業的に広く使われているゼオライト触媒の活性化方法に関する。

ゼオライト触媒は、石油精製プロセスや種々の化学工業プロセスで広く使われている。これらのゼオライトは、飽和炭化水素等の価値の低い炭化水素を接触反応させて軽質オレフィン（エチレン、プロピレン）等を製造する反応に有用であり、多種の触媒が開発されてきている。

ゼオライトの種類としては、ＺＳＭ−５型等のペンタシル型ゼオライトを用いた報告が最も多い。
例えば、特許文献１及び２には、銅、コバルト、あるいは銀と、リンで修飾したＺＳＭ−５型ゼオライトを触媒として用いた、炭素数３〜１０のパラフィンを主体とする炭化水素の接触分解反応による、低級オレフィンの製造方法が記載されている。
また、特許文献３には、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオン型のＺＳＭ−５型ゼオライトに、銀等の周期表ＩＢ族の元素を含有させた触媒を用いた、ナフサを原料とする、エチレン・プロピレン等の製造方法が記載されている。
他に、特許文献４には、実質的にプロトンを含まず、銀等の周期表ＩＢ族の元素を含有させた触媒を用いた、ブテンを原料とする、エチレン・プロピレンの製造方法が記載されている。

また、上述の特許文献のような銀等の周期表ＩＢ族の元素を含むゼオライト以外に、希土類やリンを含むＺＳＭ−５型ゼオライトを用いた例も開示されている。
例えば、特許文献５には、ＺＳＭ−５型ゼオライトを希土類及びリンで修飾した触媒を用いた、ｎ−ブタンを原料とする、低級オレフィンの製造方法が記載されている。
他に、特許文献６には、希土類、リン、及びマンガン及び／又はジルコニウムで修飾したＺＳＭ−５型ゼオライトを、窒素とスチームで処理した後に、接触分解反応を行った実施例が記載されている。

また、これらの特許文献で用いられているゼオライト触媒の活性向上が望まれている。特許文献７には、リンを含む蒸気活性化ＺＳＭ−５からなる触媒を用いた、炭化水素を低級オレフィンに転換する方法が記載されている。当該特許文献によると、５００〜７００℃において、１〜５気圧の蒸気下、１〜４８時間、触媒を加熱することによって、触媒の活性が向上することが示されている。
しかしながら、反応温度６００℃以上という極めて過酷な反応条件にもかかわらず、原料炭化水素の転化率は２０〜６０％程度であり、十分な活性が得られていない。

なお、「周期表」の記載としては、上述の従来技術の記載では、引用した特許文献の例
にしたがって記載したが、以下の記述においては、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の周期表「ＩＵＰＡＣＰｅｒｉｏｄｉｃＴａｂｌｅｏｆｔｈｅＥｌｅｍｅｎｔｓ，Ｏｃｔｏｂｅｒ３ｔｈ，２００５」にしたがって記載する。そのため、例えば上述の銀等の「ＩＢ族」は、ＩＵＰＡＣの周期表では、「１１族」となる。

特開平２−１４１３号公報特開平２−１８４６３８号公報特開平８−１２６８４４号公報特開２００７−１０６７３８号公報特開平１１−１８０９０２号公報特開２００４−１４３３７３号公報特許第３０５７３９８号公報

上述のように、炭化水素類の接触分解反応等に用いるゼオライト触媒を高活性化する方法は見出されていなかった。
本発明は、炭化水素類の接触分解反応等に用いるゼオライト触媒の活性を向上させる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、特定のゼオライト触媒を５００℃以上とし、分子状酸素の共存下で水蒸気による処理を行うことで、ゼオライト触媒の活性が著しく向上することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（４）に関する。
（１）周期表第１１族元素及びリンを含有するゼオライト触媒を５００℃以上とし、分子状酸素の共存下で水蒸気による処理を行う、ゼオライト触媒の活性化方法。
（２）前記周期表第１１族元素が銀である、上記（１）に記載のゼオライト触媒の活性化方法。
（３）前記ゼオライト触媒がペンタシル型ゼオライトである、上記（１）又は（２）に記載のゼオライト触媒の活性化方法。
（４）前記ゼオライト触媒がＭＦＩ型及び／又はＭＥＬ型である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のゼオライト触媒の活性化方法。

本発明の方法によれば、炭化水素類の接触分解反応等に用いるゼオライト触媒の活性を著しく向上させることができる。

本発明は、周期表第１１族元素及びリンを含有するゼオライト触媒を５００℃以上とし、分子状酸素の共存下で水蒸気による処理を行う、ゼオライト触媒の活性化方法である。本発明の方法によれば、ゼオライト触媒の活性を著しく向上させることができる。
その理由としては、ゼオライト中に含有させた第１１族元素とリンが、酸化性雰囲気での水蒸気との相互により、新たな活性点を構築するためと推測される。

（ゼオライト触媒）
本発明の方法で活性化されるゼオライト触媒（以下、単に「触媒」ともいう）は、周期表第１１族元素及びリンを含有するゼオライト触媒である。なお、本発明において、「ゼオライト」とは、多孔質結晶性アルミノケイ酸塩及びメタロケイ酸塩のことを示す（「ゼオライトの科学と工学（小野嘉夫ら編、講談社サイエンティフィク社刊、２０００年刊行）」の２頁、３〜４行参照）。
ゼオライト触媒としては、Ａ型、ペンタシル型、モルデナイト、ベータ、Ｘ型及びＹ型、ＵＴＤ−１、ＣＩＴ−５、ＩＴＱ−７、ＩＴＱ−４、ＭＣＭ−２２、チェルトネライト等が挙げられる。
これらのゼオライト触媒の中でも、触媒活性の観点から、ペンタシル型ゼオライトが好ましい。

ペンタシル型ゼオライトとしては、ＭＦＩ型ゼオライト及び／又はＭＥＬ型ゼオライトが好ましい。
ＭＦＩ型ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、及びＺＳＭ−５と類似の構造を有するＺＳＭ−８、ゼータ１、ゼータ３、Ｎｕ−４、Ｎｕ−５、ＴＺ−１、ＴＰＺ−１等が挙げられる。
ＭＥＬ型ゼオライトとしては、ＺＳＭ−１１、及びＺＳＭ−１１と類似の構造を有するものが挙げられる。これらの中でも、ＺＳＭ−５が好ましい。
なお、これらのゼオライトは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いるゼオライト触媒のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は、好ましくは２０〜８００、より好ましくは３０〜３００、更に好ましくは３５〜２００、より更に好ましくは４０〜１００である。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が２０以上であれば、耐久性を十分に向上させることができ、８００以下であれば、触媒活性を十分に保持することができる。
なお、本発明において、ゼオライト触媒のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（ＳＩナノテクノロジー社製、ＳＰＳ５１００型）を用い、ＪＩＳＫ０１１６に準じて分析した値である。

本発明で用いるゼオライト触媒は、周期表第１１族元素（以下、「１１族元素」ともいう）を含有する。１１族元素としては、銅、銀、金が挙げられるが、触媒活性を向上させる観点から、銀が好ましい。
１１族元素のゼオライト触媒への導入は、１１族元素を含む各種化合物（硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、乳酸塩等）を用いたイオン交換法、含浸法あるいは水熱合成法等により行うことができる。
１１族元素の含有量は、触媒全量に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％、更に好ましくは０．３〜２質量％、より更に好ましくは０．５〜１．２質量％である。０．１質量％以上であれば、触媒活性の向上効果が十分に得られる。また、２０質量％以下であれば、逆に触媒活性が低下することもない。

また、本発明で用いるゼオライト触媒は、リンを含有する。
リンのゼオライト触媒への導入は、リン酸及び／又はリン酸のアンモニウム塩等の水溶液に、ゼオライトを含浸する方法、又はゼオライト上にこれらの水溶液を噴霧する方法等により行うことができる。
リンの含有量は、触媒全量に対して、好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％、更に好ましくは１〜５質量％、より更に好ましくは１．５〜４質量％である。０．２質量％以上であれば、耐久性を十分に向上させることができ、１０質量％以下であれば、触媒活性を十分に保持することができる。

なお、本発明において、上述の１１族元素及びリンの含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（ＳＩナノテクノロジー社製、ＳＰＳ５１００型）を用い、ＪＩＳＫ０１１６に準じて定量した値を意味する。

１１族元素及びリンは、ゼオライト触媒上に含有（担持）されていることが重要であり、該ゼオライト触媒と１１族元素又はリンとを物理的に混合しただけでは、本触媒の効果は得られない。
１１族元素及びリンをゼオライト触媒に含有させる順序は、特に限定されず、別々に含有させてもよく、同時に含有させてもよいが、ゼオライト触媒に１１族元素を含有させた後に、リンを含有させることが好ましい。

本発明で用いるゼオライト触媒は、１１族元素、リン以外に、希土類元素、アルカリ元素、アルカリ土類元素、シリカ、アルミナ、マグネシア、石英砂等の充填剤、各種バインダー等を、その他の成分として含有してもよい。
また、本発明で用いるゼオライト触媒の製造方法は、特に限定されず、例えば、実施例に記載の方法が挙げられる。
本発明の触媒の形状は、特に限定されず、粉末や成型品等のいずれの形状のものでもよい。

以上のようにして調製されたゼオライト触媒の比表面積は、触媒活性の観点から、好ましくは１００〜５００ｍ²／ｇ、より好ましくは２００〜４００ｍ²／ｇである。

（活性化方法）
本発明では、上述した１１族元素とリンを含有するゼオライト触媒を５００℃以上とし、分子状酸素の共存下で水蒸気による処理を行う。
本発明において、水蒸気による処理を行う際、ゼオライト触媒の温度は、５００℃以上であるが、好ましくは５５０〜８００℃、より好ましくは６００〜７８０℃、更に好ましくは６２０〜７５０℃である。５００℃未満では、ゼオライト触媒の活性向上の効果が得られないため好ましくない。また、８００℃以下とすることで、触媒の一部が壊れやすくなる現象を抑えることができる。
なお、担持成分の安定化の観点から、上述の水蒸気による処理を行う前に、分子状酸素と共に窒素等の不活性ガスを流通させながら、ゼオライト触媒の温度を５００℃以上となるように昇温することが好ましい。

水蒸気による処理を行う際、用いる分子状酸素としては、純酸素の他、酸素を他の不活性ガスで希釈した混合ガス、例えば空気（エアー）（酸素濃度約２１％、窒素バランス）を用いることができる。これらの中でも、取り扱い性や入手の容易さの観点から、空気（エアー）が好ましい。
なお、水蒸気による処理を行う際に、本発明の効果を損なわない範囲で、二酸化炭素等の空気中に含まれるガス等のその他のガスが含まれていてもよい。

分子状酸素と水蒸気のモル比（分子状酸素：水蒸気）は、好ましくは０．１：９９．９〜９０：１０、より好ましくは０．１：９９．９〜３０：７０、更に好ましくは０．２：９９．８〜８：９２、より更に好ましくは０．３：９９．７〜４：９６である。
また、水蒸気による処理を行う際のゼオライト触媒に対する水蒸気の流通量は、特に制約はないが、ゼオライト触媒１００質量部に対し１時間あたり、好ましくは１００〜１０００質量部、より好ましくは２００〜８００質量部、更に好ましくは３５０〜６００質量部である。１００質量部以上であれば、触媒活性を向上させることができ、１０００質量部以下であれば、耐久性を十分に保持することができる。

また、水蒸気による処理時間としては、触媒活性を十分に向上させる観点から、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは２〜５０時間、更に好ましくは３〜３０時間である。
以上の条件で触媒を処理することにより、高活性な触媒とすることができる。

上記の方法により活性化されたゼオライト触媒は、炭化水素類の接触分解反応に好適であり、エチレン、プロピレン等の軽質オレフィンや、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単環芳香族化合物等の製造に特に好適である。
上記接触分解反応における反応の様式は、特に限定されないが、固定床、移動床、流動床等の形式の反応器を使用し、上記の触媒を充填した触媒層へ炭化水素原料を供給することにより接触分解反応を行うことができる。

また、上記反応の原料として用いる炭化水素類としては、常温常圧下で、気体又は液体の炭化水素類が挙げられる。炭化水素類の炭素数としては、好ましくは２〜３０、より好ましくは３〜２０、更に好ましくは４〜１０、より更に好ましくは４〜６である。
具体的な炭化水素類としては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のパラフィン類、ブテン類、ペンテン類、ヘキセン類等のオレフィン類、シクロヘキサン等のナフテン類、ナフサ、軽油等の軽質炭化水素留分等が挙げられる。
なお、原料として用いる炭化水素類は、窒素、水素、ヘリウム、水蒸気等で希釈されていてもよい。

接触分解反応の反応温度は、好ましくは３５０〜７８０℃、より好ましくは４５０〜６５０℃、更に好ましくは５００〜６００℃である。３５０℃以上であれば、十分な活性が得られ、原料が１回通過あたりの目的生成物の収量が十分に確保することができる。また、７８０℃以下であれば、メタンやコーク等の副生成物の生成量を抑えることができる。
なお、反応の際の圧力は、常圧、減圧又は加圧のいずれでも実施できるが、常圧もしくは加圧することが好ましい。

本発明の方法により活性化されたゼオライト触媒を、炭化水素類の接触分解反応に用いた場合、反応の転化率、及び生成物の収率を共に向上させることができる。そのため、効率的に軽質オレフィンや単環芳香族化合物等を製造することができる。

以下に本発明の実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、触媒として用いたゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比、リン及び銀の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＳＰＳ５１００型分光装置）を用い、ＪＩＳＫ０１１６に準拠して、測定・定量した。

製造例１
ゼオライトとして粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライト（ＩＣＰ発光分光分析法で測定したＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比＝６０、比表面積４２０ｍ²／ｇ、粒子径１５０μｍ以下）１００質量部を、硝酸銀水溶液（１．５７５質量部の硝酸銀を脱イオン水１５００質量部に溶解させたもの）に含浸し、４０℃で２時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下、４０〜６０℃で攪拌しながら約２時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、マッフル炉内で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた固体を粉砕し、さらにリン酸水素二アンモニウム水溶液（リン酸水素二アンモニウム１７．１質量部を脱イオン水１５００質量部に溶解させたもの）に含浸し、同様な操作で、乾燥・焼成し、白色の固体を得た。それを圧縮成型して、乳鉢で粉砕し、１６〜３６メッシュのふるいを用いて整粒し、直径約０．８ｍｍの粒状の成型体を得た（以下、「触媒Ａ」ともいう）。得られた成型体（触媒Ａ）は、リン：３．６質量％、銀：０．８質量％を含んでいた（ＩＣＰ発光分光分析法で定量）。また、触媒Ａの比表面積は３８０ｍ²／ｇであった。

製造例２
硝酸銀水溶液に代えて、オキシ硝酸ジルコニル水溶液（２１．４質量部のオキシ硝酸ジルコニルを脱イオン水１５００質量部に溶解させたもの）を用いた以外は、製造例１と同様にして、リン及びジルコニウムを含有する、直径約０．８ｍｍの粒状の成形体を得た（以下、「触媒Ｂ」ともいう）。得られた成形体（触媒Ｂ）は、リン：３．６質量％、ジルコニウム：５．３質量％を含んでいた（ＩＣＰ発光分光分析法で定量）。また、触媒Ａの比表面積は３９０ｍ²／ｇであった。

実施例１
製造例１で調製した触媒Ａ１５ｇを内径４６ｍｍの石英管に充填し、石英管内に触媒層を形成した。さらに、触媒層の下部には石英砂を充填した。この石英管に、窒素を２００ｃｍ³／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算、以下同じ）、エアー（酸素濃度２１％、窒素バランス、以下同じ）を３６９ｃｍ³／ｍｉｎで流しながら触媒層の温度を７００℃まで昇温し、その後、窒素の供給を停止し、エアーを２９ｃｍ³／ｍｉｎ、及び水蒸気を７０．０ｇ／ｈの流量（分子状酸素：水蒸気モル比＝０．４：９９．６）で５時間連続的に供給し、分子状酸素の共存下での水蒸気による処理を行い、触媒Ａの活性化処理を行った。

活性化処理終了後、上記の活性化処理をした触媒Ａ０．５ｇを、内径１０ｍｍのステンレス製反応管（外径３ｍｍの熱電対用内挿管付き）に充填した。さらに、触媒層の上下には、アルミナボールを充填した。この反応管に窒素を４５ｃｍ³／ｍｉｎで流しながら、触媒層の温度を５５０℃まで昇温した。その後、触媒層の温度を５５０℃に保持し、窒素を４５ｃｍ³／ｍｉｎの流量で連続的に供給しながら、原料として液体のｎ−ヘキサン１ｍｍ³を、リアクターの入口にシリンジで注入し、ｎ−ヘキサンのパルス分解反応を行った。
原料の導入と同時に、反応器出口に接続したガスクロマトグラフィーを用いて出口組成を分析し、原料転化率及び生成物収率を式１及び２により算出した（以下同じ）。原料転化率及び生成物収率の結果を表１に示す。

・原料転化率（％）＝（１−未反応原料質量／供給原料質量）× １００（式１）
・生成物収率（質量％）＝（各成分質量／供給原料質量）× １００（式２）

比較例１
エアー２９ｃｍ³／ｍｉｎに代えて、窒素２９ｃｍ³／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして、製造例１で調製した触媒Ａの前処理を行った。
この前処理をした触媒Ａを０．５ｇ用い、実施例１と同じ条件にて、ｎ−ヘキサンのパルス分解反応を行った。原料転化率及び生成物収率の結果を表１に示す。

比較例２
窒素の供給を停止後、水蒸気を用いずに、エアー２９ｃｍ³／ｍｉｎのみを流して処理を行った以外は、実施例１と同様にして、製造例１で調製した触媒Ａの前処理を行った。
この前処理を行った触媒Ａを０．５ｇ用い、実施例１と同じ条件にて、ｎ−ヘキサンのパルス分解反応を行った。原料転化率及び生成物収率の結果を表１に示す。

比較例３
触媒Ａに代えて、製造例２で調製した触媒Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｂの活性化処理を行った。この活性化処理をした触媒Ｂを０．５ｇ用い、実施例１と同じ条件にて、ｎ−ヘキサンのパルス分解反応を行った。原料転化率及び生成物収率の結果を表１に示す。

表１に示すとおり、実施例１は、原料転化率及び生成物収率が共に良好であり、活性化処理が十分になされていることがわかる。
一方、比較例１〜３は、原料転化率及び生成物収率が共に、実施例１に比べて劣る結果となった。そのため、触媒の活性化処理が不十分であることがわかる。

本発明の活性化方法によれば、炭化水素類の接触分解反応等に用いるゼオライト触媒の活性を著しく向上させることができる。そのため、本発明の方法により活性化されたゼオライト触媒を、例えば、炭化水素類の接触分解反応に用いることにより、工業的に有用な軽質オレフィンや単環芳香族化合物等を効率的に製造することができる。

Claims

周期表第１１族元素及びリンを含有するゼオライト触媒を５００℃以上とし、分子状酸素の共存下で水蒸気による処理を行う、ゼオライト触媒の活性化方法。
前記周期表第１１族元素が銀である、請求項１に記載のゼオライト触媒の活性化方法。
前記ゼオライト触媒がペンタシル型ゼオライトである、請求項１又は２に記載のゼオライト触媒の活性化方法。
前記ゼオライト触媒がＭＦＩ型ゼオライト及び／又はＭＥＬ型ゼオライトである、請求項１〜３のいずれかに記載のゼオライト触媒の活性化方法。