JP3990673B2 - 軽油の水素化脱硫方法 - Google Patents
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Description
本発明は、硫黄分を含有する炭化水素の軽油留分の水素化脱硫方法に関し、さらに詳しくは軽油留分を水素化脱硫して硫黄分を超深度脱硫する軽油の水素化脱硫方法に関する。
軽油を燃料とするディーゼルエンジンは高熱効率及び低燃費であり、ヨーロッパなどでは小型乗用車の約半数はディーゼルエンジンを搭載しているが、ディーゼルエンジンからの排出ガス中に存在する有害物質による大気汚染問題が深刻化してきており、大気環境改善のために軽油の品質規制値が世界的に厳しくなる傾向にある。
軽油中の硫黄化合物の低減に関して、我が国では２００５年度より（一部都内では２００４年度より）軽油中の硫黄濃度を５０ｐｐｍ以下に規制することが決定しており、既に多くの石油精製会社が該規制に対する対応を行っている。
しかしながらこの分野に関してはヨーロッパが最も進んでおり、ドイツ、オーストリア、北欧などでは軽油中の硫黄濃度を１０ｐｐｍ以下に低減する事を既に決定し、その対応を進めている。また、アメリカでも軽油中の硫黄濃度を１５ｐｐｍ以下にする事を検討中であり２００６年から実施することが計画されている。この様な世界的な動向から見て、我が国においても今後さらに規制値が厳しくなることが予測される。
軽油中の硫黄化合物の低減に関して、我が国では２００５年度より（一部都内では２００４年度より）軽油中の硫黄濃度を５０ｐｐｍ以下に規制することが決定しており、既に多くの石油精製会社が該規制に対する対応を行っている。
しかしながらこの分野に関してはヨーロッパが最も進んでおり、ドイツ、オーストリア、北欧などでは軽油中の硫黄濃度を１０ｐｐｍ以下に低減する事を既に決定し、その対応を進めている。また、アメリカでも軽油中の硫黄濃度を１５ｐｐｍ以下にする事を検討中であり２００６年から実施することが計画されている。この様な世界的な動向から見て、我が国においても今後さらに規制値が厳しくなることが予測される。
前述のような事情から軽油の超深度脱硫について種々の方法が提案されており、例えば、特許文献１〜３などが例示される。
しかしながら、これらの文献における脱硫の程度は、それぞれ５０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、４０ｐｐｍまでであって、軽油中の硫黄濃度を１０ｐｐｍ以下に低減する軽油の超深度脱硫方法については全く記載されていない。
また、特許文献１〜３においても脱硫を２段又は多段で行っているが、硫黄化合物を易脱硫性硫黄化合物と難脱硫性硫黄化合物に分け、両者の水素化脱硫を分けて行う目的で２段階脱硫を行うという本発明の技術思想については記載も示唆もされていない。
しかしながら、これらの文献における脱硫の程度は、それぞれ５０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、４０ｐｐｍまでであって、軽油中の硫黄濃度を１０ｐｐｍ以下に低減する軽油の超深度脱硫方法については全く記載されていない。
また、特許文献１〜３においても脱硫を２段又は多段で行っているが、硫黄化合物を易脱硫性硫黄化合物と難脱硫性硫黄化合物に分け、両者の水素化脱硫を分けて行う目的で２段階脱硫を行うという本発明の技術思想については記載も示唆もされていない。
そして、従来の方法で軽油中の硫黄濃度を１０ｐｐｍ以下に低減するためには、製油所において軽油の水素化脱硫処理量を低下させて低液空間速度〔ＬＨＳＶ（ｈｒ―１）〕で運転するか、または、現状の処理量を維持するためには反応塔の容量を大きくすることが必要であり、処理量低下又は設備投資によるコストアップを招くため問題がある。
前述の問題点を解決するために本発明者は特願２００２−２９３６１２号出願をして、「硫黄分を含有する軽油の水素化脱硫に於いて、第一段目で軽油中に含有される硫黄化合物のうちガスクロマトグラフ分析での保持時間が４−メチルジベンゾチオフェンよりも短い硫黄化合物を脱硫触媒の存在下に水素化脱硫して除去し、第二段目で前記第一段目の脱硫触媒よりも固体酸量を多く有する脱硫触媒の存在下に水素化脱硫して前記保持時間が４−メチルジベンゾチオフェン以上の硫黄化合物を除去し、軽油中の硫黄分を１０ｐｐｍ以下にすることを特徴とする軽油の水素化脱硫方法」にかかる発明を提案した。
本発明の目的は、前述の問題点を解決して、軽油の水素化脱硫処理量を低下させることなく、また反応塔の増設をも必要とすることなく、軽油中の硫黄濃度を１０ｐｐｍ以下に低減する軽油の超深度脱硫方法を提供することにある。
本発明者は、先に提案した発明の知見に基づき、更に鋭意研究した結果、軽油を先の提案発明に記載されていない新しい特定の水素化脱硫触媒の組み合わせ触媒により水素化脱硫すると、軽油中の硫黄濃度を１０ｐｐｍ以下に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１は、硫黄分を含有する軽油を、第一段目で下記触媒（１）と接触させて水素化脱硫し、次いで第二段目で下記触媒（２）と接触させて水素化脱硫して軽油中の硫黄分を１０ｐｐｍ以下にすることを特徴とする軽油の水素化脱硫方法に関する。
触媒（１）：アルミナを主成分とする担体に周期律表第VIＢ族金属成分と第VIII族金属成分およびリン成分を担持した触媒であって、触媒の（１ａ）アンモニア昇温脱離法によるアンモニア吸着量が０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以下である脱硫触媒。
触媒（２）：アルミナ被覆Ｙ型ゼオライトを含有する多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIＢ族金属成分と第VIII族金属成分およびリン成分を担持した触媒であって、触媒の（２ａ）アンモニア昇温脱離法によるアンモニア吸着量が０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上である脱硫触媒。
本発明の第２は、前記触媒（１）のアルミナを主成分とする担体が、シリカ（ＳｉＯ２）を２〜２０重量％（担体基準）の範囲で含有するものである請求項１記載の軽油の水素化脱硫方法に関する。
本発明の第３は、前記触媒（２）のアルミナ被覆Ｙ型ゼオライトを含有する多孔性無機酸化物担体が、アルミナ被覆Ｙ型ゼオライトを３〜７０重量％（担体基準）の範囲で含有するものである請求項１または２記載の軽油の水素化脱硫方法に関する。
本発明の第４は、前記第一段目の触媒（１）と前記第二段目の触媒（２）の触媒使用量の割合〔触媒（１）／触媒（２）〕が１０／９０〜９０／１０容量比である請求項１、２または３記載の軽油の水素化脱硫方法に関する。
触媒（１）：アルミナを主成分とする担体に周期律表第VIＢ族金属成分と第VIII族金属成分およびリン成分を担持した触媒であって、触媒の（１ａ）アンモニア昇温脱離法によるアンモニア吸着量が０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以下である脱硫触媒。
触媒（２）：アルミナ被覆Ｙ型ゼオライトを含有する多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIＢ族金属成分と第VIII族金属成分およびリン成分を担持した触媒であって、触媒の（２ａ）アンモニア昇温脱離法によるアンモニア吸着量が０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上である脱硫触媒。
本発明の第２は、前記触媒（１）のアルミナを主成分とする担体が、シリカ（ＳｉＯ２）を２〜２０重量％（担体基準）の範囲で含有するものである請求項１記載の軽油の水素化脱硫方法に関する。
本発明の第３は、前記触媒（２）のアルミナ被覆Ｙ型ゼオライトを含有する多孔性無機酸化物担体が、アルミナ被覆Ｙ型ゼオライトを３〜７０重量％（担体基準）の範囲で含有するものである請求項１または２記載の軽油の水素化脱硫方法に関する。
本発明の第４は、前記第一段目の触媒（１）と前記第二段目の触媒（２）の触媒使用量の割合〔触媒（１）／触媒（２）〕が１０／９０〜９０／１０容量比である請求項１、２または３記載の軽油の水素化脱硫方法に関する。
本発明での水素化脱硫処理に共される原料油は、硫黄分（Ｓ）を数百ｐｐｍ〜３ｗｔ％程度含有する軽油で、例えば、原油の常圧あるいは減圧蒸留により得られる直留軽油、接触分解軽油、熱分解軽油、水素化処理軽油、減圧蒸留軽油（ＶＧＯ）などの軽油留分、あるいはこれらを混合したものが例示される。
本発明の軽油の水素化脱硫方法では、第一段目で前述の軽油を触媒（１）の存在下に水素化脱硫して軽油中に含有される易脱硫性硫黄化合物を主として除去し、次いで、第二段目で触媒（２）と接触させて水素化脱硫し軽油中の難脱硫性硫黄化合物をさらに除去して軽油中の硫黄分を１０ｐｐｍ以下にすることを特徴とする。
本発明での触媒（１）は、アルミナを主成分とする担体に周期律表第VIＢ族金属成分と第VIII族金属成分およびリン成分を担持した触媒であって、触媒の（１ａ）アンモニア昇温脱離法によるアンモニア吸着量が０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以下である脱硫触媒である。
本発明での触媒（１）は、アルミナを主成分とする担体に周期律表第VIＢ族金属成分と第VIII族金属成分およびリン成分を担持した触媒であって、触媒の（１ａ）アンモニア昇温脱離法によるアンモニア吸着量が０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以下である脱硫触媒である。
触媒（１）におけるアルミナを主成分とする担体とは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含有量が５０重量％（担体基準）を超える担体である。担体中のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含有量が５０重量％（担体基準）以下の場合には、触媒の脱硫活性が低下することがあるので好ましくない。このような担体としては、アルミナ担体の他に、シリカ−アルミナ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア−シリカ、アルミナ−チタニア−ボリアなどの担体が例示される。
前記触媒（１）としては、前述の担体に活性金属成分としてモリブデン、タングステンなどの周期律表第VIＢ族金属成分を酸化物として１０〜３０重量％、コバルト、ニッケルなどの第VIII族金属成分を酸化物として１〜１０重量％およびリン成分をＰ２Ｏ５として１〜６重量％の範囲で担持した脱硫触媒が好適に採用される。
また、前述の第一段目の触媒（１）は、触媒の（１ａ）アンモニア昇温脱離法によるアンモニア吸着量が０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが必要である。第一段目の触媒（１）では、例えば４−メチルジベンゾチオフェン（４−ＭＤＢＴ）より軽質な反応性の高い易脱硫性硫黄化合物を主として除去するが、難脱硫性硫黄化合物の一部をも除去することも可である。触媒（１）の（１ａ）アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ法）によるアンモニア吸着量が０．５５ｍｍｏｌ／ｇより多い場合には、固体酸量が多くなるため、軽油中に含まれる塩基性を示す窒素化合物が触媒の固体酸点に吸着して分解活性と共に脱硫活性点をも被毒するため脱硫活性の低下が促進されるので好ましくない。触媒（１）の（１ａ）アンモニア昇温脱離法によるアンモニア吸着量は、好ましくは０．５０〜０．０５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが望ましい。
前述の触媒（１）は、特に、シリカ（ＳｉＯ２）を２〜２０重量％（担体基準）の範囲で含有するアルミナ担体を使用した触媒が好ましい。シリカ（ＳｉＯ２）を２〜２０重量％（担体基準）の範囲で含有するアルミナ担体は、ある程度の固体酸を有しているため分解活性も適度に有している。シリカ（ＳｉＯ２）の含有量が２重量％（担体基準）より少ない場合には固体酸量が少なくなるため分解活性が不足することがあり、また、反対にシリカ（ＳｉＯ２）の含有量が２０重量％（担体基準）より多い場合には、固体酸量が多くなるため窒素化合物が固体酸点に吸着して脱硫活性点をも被毒するため脱硫活性が低下することがある。更に好ましいシリカ（ＳｉＯ２）の含有量は、７〜１５重量％（担体基準）の範囲にあることが望ましい。
さらに、前述の第一段目の触媒（１）は、工業触媒として使用する上で、（１ｂ）ＢＥＴ法による表面積（ＳＡ）が２００〜４００ｍ２／ｇ、（１ｃ）窒素吸着法による細孔容積（ＰＶ）が０．３５〜０．８０ｍｌ／ｇ、（１ｄ）水銀圧入法で測定した細孔分布での平均細孔直径（ＰＤ）が５５〜８０Åの範囲にあることが望ましい。（１ｂ）ＢＥＴ法による表面積（ＳＡ）が２００ｍ２／ｇより小さい場合には触媒の活性点の数が減少して脱硫活性が低下することがあり、該表面積（ＳＡ）が４００ｍ２／ｇより大きい触媒は平均細孔直径（ＰＤ）が５５Åより小さくなる傾向にある。（１ｄ）水銀圧入法で測定した細孔分布での平均細孔直径（ＰＤ）が５５Åより小さい場合には、触媒細孔内への原料油の拡散速度が減少し、細孔内に存在する活性点への接触頻度が減少するため、脱硫活性が低下することがある。また、該平均細孔直径（ＰＤ）が８０Åより大きくなると、前記表面積（ＳＡ）が２００ｍ２／ｇより小さくなる傾向にあり、脱硫活性が低下することがある。なお、水銀圧入法で測定した細孔分布での平均細孔直径（ＰＤ）は、接触角１５０度、表面張力４８０ｄｙｎ／ｃｍの値を使用して測定した細孔直径３１．８Å（水銀圧入圧力４００Ｍｐａｓに相当）以上の細孔容積の１／２に相当する細孔直径である。また、（１ｃ）窒素吸着法による細孔容積（ＰＶ）が０．３５ｍｌ／ｇより小さい場合には脱硫活性が低下することがあり、該細孔容積（ＰＶ）が０．８０ｍｌ／ｇより大きい場合には工業触媒としての機械的強度が弱くなることがある。
前述の触媒（１）は、例えば、本出願人に係わる特公平０４−０４６６１９号公報に記載の方法、即ち、擬ベーマイトを主成分とするアルミナ水和物に平均粒径４〜６ｎｍのシリカゾルを、酸化物基準で２〜２０重量％の範囲となるように加えて混練し、この混練物を任意の形状と寸法を有する粒子に成型して乾燥した後、４００〜９００℃で０．５〜５時間焼成してシリカ含有アルミナ担体を調製し、得られた担体に周知の方法で周期律表第VIＢ族金属成分と第VIII族金属成分およびリン成分を含浸させ、しかる後乾燥、焼成して製造することができる。
第一段目での水素化脱硫の処理条件は、通常の軽油の水素化脱硫処理条件が採用可能で、具体的には、反応温度は３２０〜３５０℃、水素圧力は３〜７ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．５〜２．５ｈｒ―１、水素／油比は１００〜３００Ｎｍ３／ｍ３の範囲が例示される。
本発明での触媒（２）は、アルミナ被覆Ｙ型ゼオライトを含有する多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIＢ族金属成分と第VIII族金属成分およびリン成分を担持した触媒であって、触媒の（２ａ）アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ法）によるアンモニア吸着量が０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上の脱硫触媒である。
本発明でのアルミナ被覆Ｙ型ゼオライトとは、予めＹ型ゼオライトの表面にアルミナ水和物を沈着させて得られるアルミナで被覆されたＹ型ゼオライトである。従って、Ｙ型ゼオライトとアルミナ水和物とを単に混合して得られた物とは異なる。この様なアルミナ被覆Ｙ型ゼオライトを含有する多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIＢ族金属成分と第VIII族金属成分およびリン成分を担持した触媒は、本出願人に係わる特開２００３−４７８５６号公報に記載されている水素化処理触媒の製造方法で得られる。即ち、該触媒（２）は、骨格外アルミナ（ＮＦＡ）の含有量が５重量％以上で、結晶度が８０％以上のＹ型ゼオライトを酸水溶液中に懸濁し、次いで、該懸濁液とアルカリ水溶液とを系のｐＨが７．０〜９．５の範囲となる割合で混合した後、これを多孔性無機酸化物前駆物質と混練して得られる混練物を任意の形状と寸法を有する粒子に成型し、乾燥、焼成して得られた担体に活性金属成分を含浸させ、しかる後乾燥、焼成して製造することができる。
前記多孔性無機酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア−シリカ、アルミナ−チタニア−ボリアなどが例示される。特に、アルミナは好適である。
また、前記活性金属成分としては、モリブデン、タングステンなどの周期律表第VIＢ族金属成分を酸化物として１０〜３０重量％、コバルト、ニッケルなどの第VIII族金属成分を酸化物として１〜１０重量％およびリン成分をＰ２Ｏ５として１〜６重量％の範囲が好適に採用される。
前記アルミナ被覆Ｙ型ゼオライトを含有する多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIＢ族金属成分と第VIII族金属成分およびリン成分を担持した触媒では、Ｙ型ゼオライトの外部表面がアルミナで密接に被覆されているため、担持された水素化能を有する活性金属成分は、被覆しているアルミナにも担持されるので、Ｙ型ゼオライトの固体酸点の近傍に存在する。そのため、固体酸点で分解された分解生成物は直ぐに水素化されるので、過分解反応が抑制され、軽油留分の収率低下が抑制される。本発明での触媒（２）は、触媒の分解能と水素化能がバランスしていることが望ましい。
本発明でのアルミナ被覆Ｙ型ゼオライトとは、予めＹ型ゼオライトの表面にアルミナ水和物を沈着させて得られるアルミナで被覆されたＹ型ゼオライトである。従って、Ｙ型ゼオライトとアルミナ水和物とを単に混合して得られた物とは異なる。この様なアルミナ被覆Ｙ型ゼオライトを含有する多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIＢ族金属成分と第VIII族金属成分およびリン成分を担持した触媒は、本出願人に係わる特開２００３−４７８５６号公報に記載されている水素化処理触媒の製造方法で得られる。即ち、該触媒（２）は、骨格外アルミナ（ＮＦＡ）の含有量が５重量％以上で、結晶度が８０％以上のＹ型ゼオライトを酸水溶液中に懸濁し、次いで、該懸濁液とアルカリ水溶液とを系のｐＨが７．０〜９．５の範囲となる割合で混合した後、これを多孔性無機酸化物前駆物質と混練して得られる混練物を任意の形状と寸法を有する粒子に成型し、乾燥、焼成して得られた担体に活性金属成分を含浸させ、しかる後乾燥、焼成して製造することができる。
前記多孔性無機酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア−シリカ、アルミナ−チタニア−ボリアなどが例示される。特に、アルミナは好適である。
また、前記活性金属成分としては、モリブデン、タングステンなどの周期律表第VIＢ族金属成分を酸化物として１０〜３０重量％、コバルト、ニッケルなどの第VIII族金属成分を酸化物として１〜１０重量％およびリン成分をＰ２Ｏ５として１〜６重量％の範囲が好適に採用される。
前記アルミナ被覆Ｙ型ゼオライトを含有する多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIＢ族金属成分と第VIII族金属成分およびリン成分を担持した触媒では、Ｙ型ゼオライトの外部表面がアルミナで密接に被覆されているため、担持された水素化能を有する活性金属成分は、被覆しているアルミナにも担持されるので、Ｙ型ゼオライトの固体酸点の近傍に存在する。そのため、固体酸点で分解された分解生成物は直ぐに水素化されるので、過分解反応が抑制され、軽油留分の収率低下が抑制される。本発明での触媒（２）は、触媒の分解能と水素化能がバランスしていることが望ましい。
本発明では、前述の第二段目の触媒（２）は、触媒の（２ａ）アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ法）によるアンモニア吸着量が０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが必要である。軽油中の難脱硫性硫黄化合物は、その化合物の構造に起因する立体障害のため脱硫触媒の活性点と硫黄原子との接触が阻害される。この脱硫触媒の活性点と硫黄原子との接触を阻害する難脱硫性硫黄化合物の構造を変える上で、第二段目の脱硫触媒はバランスのとれた分解能と水素化能を有することが重要である。該触媒の分解能が強すぎると過分解が生じて軽油収率が低下することがあり、また、分解能が弱すぎると難脱硫性硫黄化合物の水素化脱硫が十分に行なわれないことがある。該触媒の（２ａ）アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ法）によるアンモニア吸着量が０．６０ｍｍｏｌ／ｇより少ない場合には、難脱硫性硫黄化合物の分解能が十分でないため所望の脱硫効果が得られない。さらに、軽油の超深度脱硫では、反応塔の前段での脱硫反応により生成した硫化水素が後段の脱硫触媒の水素化活性点に優先吸着して活性低下をもたらすが、前記アンモニア吸着量が０．６０ｍｍｏｌ／ｇより少ない場合には、これを防止することが困難であり、十分活性低下を抑制することができない。触媒の（２ａ）アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ法）によるアンモニア吸着量は、好ましくは０．６５〜０．９０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが望ましい。
前述の触媒（２）は、特に、アルミナ被覆Ｙ型ゼオライトを含有する多孔性無機酸化物担体が、アルミナ被覆Ｙ型ゼオライトを３〜７０重量％（担体基準）の範囲で含有する担体を使用した触媒が好ましい。アルミナ被覆Ｙ型ゼオライトの含有量が３重量％（担体基準）より少ない場合には固体酸量が少なくなるため分解活性が不足することがあり、また、反対にアルミナ被覆Ｙ型ゼオライトの含有量が７０重量％（担体基準）より多い場合には、分解活性は高くなるが脱硫活性が低下することがある。更に好ましいアルミナ被覆Ｙ型ゼオライトの含有量は、５〜６０重量％（担体基準）の範囲にあることが望ましい。
さらに、前述の第二段目の触媒（２）は、工業触媒として使用する上で、（２ｂ）ＢＥＴ法による表面積（ＳＡ）が１００〜４００ｍ２／ｇ、（２ｃ）窒素吸着法による細孔容積（ＰＶ）が０．４０〜０．７０ｍｌ／ｇ、（２ｄ）水銀圧入法で測定した細孔分布での平均細孔直径（ＰＤ）が８０〜１２０Åの範囲にあることが望ましい。（２ｂ）ＢＥＴ法による表面積（ＳＡ）が１００ｍ２／ｇより小さい場合には触媒の活性点の数が減少して触媒の水素化能が減少し、軽油留分の収率低下と共に脱硫活性も低下することがある。該表面積（ＳＡ）が４００ｍ２／ｇより大きい触媒は、前記アルミナ被覆Ｙ型ゼオライトの含有量が７０重量％（担体基準）より多く、多孔性無機酸化物の量が３０重量％より少なくない触媒となるので、分解活性は高くなり脱硫活性が低下することがある。また、（２ｃ）窒素吸着法による細孔容積（ＰＶ）が０．４０ｍｌ／ｇより小さい場合には、脱硫活性が低下することがあり、該細孔容積（ＰＶ）が０．７０ｍｌ／ｇより大きい場合には工業触媒としての機械的強度が弱くなることがある。さらに、（２ｄ）水銀圧入法で測定した細孔分布での平均細孔直径（ＰＤ）が８０Åより小さい場合には、難脱硫性硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が制限されて脱硫活性が低下することがあり、該平均細孔直径（ＰＤ）が１２０Åより大きくなると前記表面積（ＳＡ）が小さくなる傾向にあり、脱硫活性が低下することがある。
前述の第二段目での水素化脱硫の処理条件は、通常の軽油の水素化脱硫処理条件が採用可能で、具体的には、反応温度は３２０〜３５０℃、水素圧力は３〜７ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．５〜２．５ｈｒ―１、水素／油比は１００〜３００Ｎｍ３／ｍ３の範囲が例示される。
本発明の軽油の水素化脱硫方法では、第一段目の触媒（１）と第二段目の触媒（２）をそれぞれ異なる反応塔に充填して行うこともできるし、また、一つの反応塔の前段側に第一段目の触媒（１）を充填し、後段側に第二段目の触媒（２）を充填して行うこともできる。
反応塔への触媒の充填量は、前記第一段目の触媒（１）と前記第二段目の触媒（２）の触媒使用量（充填量）の割合〔触媒（１）／触媒（２）〕が１０／９０〜９０／１０容量比の範囲であることが好ましい。触媒使用量の割合〔触媒（１）／触媒（２）〕が前記範囲から外れる場合には、１０ｐｐｍ以下の硫黄濃度の軽油が得られる運転期間が短くなることがある。第一段目の触媒（１）充填量は、通常、前述の軽油中に含有される硫黄化合物のうちガスクロマトグラフ分析での保持時間が４―メチルジベンゾチオフェンよりも短い硫黄化合物だけを全て除去することができる量あれば良い。本発明での第一段目の触媒（１）と第二段目の触媒（２）との充填割合（第一段目／第二段目）は、好ましくは１０／９０〜８０／２０容積比、さらに好ましくは２０／８０〜７０／３０容積比の範囲であることが望ましい。
反応塔への触媒の充填量は、前記第一段目の触媒（１）と前記第二段目の触媒（２）の触媒使用量（充填量）の割合〔触媒（１）／触媒（２）〕が１０／９０〜９０／１０容量比の範囲であることが好ましい。触媒使用量の割合〔触媒（１）／触媒（２）〕が前記範囲から外れる場合には、１０ｐｐｍ以下の硫黄濃度の軽油が得られる運転期間が短くなることがある。第一段目の触媒（１）充填量は、通常、前述の軽油中に含有される硫黄化合物のうちガスクロマトグラフ分析での保持時間が４―メチルジベンゾチオフェンよりも短い硫黄化合物だけを全て除去することができる量あれば良い。本発明での第一段目の触媒（１）と第二段目の触媒（２）との充填割合（第一段目／第二段目）は、好ましくは１０／９０〜８０／２０容積比、さらに好ましくは２０／８０〜７０／３０容積比の範囲であることが望ましい。
軽油中の硫黄化合物には容易に脱硫される易脱硫性硫黄化合物と脱硫が困難な難脱硫性硫黄化合物があり、例えばジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）などの易脱硫性硫黄化合物は温和な水素化脱硫処理条件で容易に除去することができるが、例えば４−メチルジベンゾチオフェン（４−ＭＤＢＴ）などの難脱硫性硫黄化合物は過酷な水素化脱硫処理条件でないと除去することができないため、軽油の水素化脱硫処理量を減らして低液空間速度で運転するなどの方法がとられていた。
本発明の軽油の水素化脱硫方法では、第一段目で固体酸量の少ない脱硫触媒の存在下に温和な条件で水素化脱硫して軽油中の易脱硫性硫黄化合物を主として除去し、次いで第二段目で固体酸量が多い特定の性状を有する脱硫触媒の存在下に水素化脱硫することにより難脱硫性硫黄化合物を過酷な水素化脱硫処理条件で処理することなく除去することができる。
即ち、本発明の軽油の水素化脱硫方法は、軽油の水素化脱硫処理量を低下させることなく、また、反応塔の増設を必要とすることもなく、通常の水素化脱硫処理条件で軽油中の硫黄濃度を１０ｐｐｍ以下に低減することが可能な軽油の超深度脱硫方法を提供する。
本発明の軽油の水素化脱硫方法では、第一段目で固体酸量の少ない脱硫触媒の存在下に温和な条件で水素化脱硫して軽油中の易脱硫性硫黄化合物を主として除去し、次いで第二段目で固体酸量が多い特定の性状を有する脱硫触媒の存在下に水素化脱硫することにより難脱硫性硫黄化合物を過酷な水素化脱硫処理条件で処理することなく除去することができる。
即ち、本発明の軽油の水素化脱硫方法は、軽油の水素化脱硫処理量を低下させることなく、また、反応塔の増設を必要とすることもなく、通常の水素化脱硫処理条件で軽油中の硫黄濃度を１０ｐｐｍ以下に低減することが可能な軽油の超深度脱硫方法を提供する。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
製造例１
スチームジャケット付１００ＬタンクにＡｌ２Ｏ３濃度換算で２２ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液９．０９ｋｇを入れ、イオン交換水で希釈し４０ｋｇとした。この溶液の中に２６ｗｔ％グルコン酸ナトリウム０．２２ｋｇを加え攪拌しながら６０℃に加温した。別途、５０Ｌ容器にＡｌ２Ｏ３濃度換算で７ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液１３．８６ｋｇを入れ６０℃の温水で希釈し４０ｋｇとした。次に、ロータリーポンプを用いて前記アルミン酸ナトリウム水溶液中に前記硫酸アルミニウム水溶液を一定速度で添加し、１０分でｐＨが７．１となるようにした。得られた懸濁スラリーを攪拌しながら６０℃で１時間熟成した。熟成後の懸濁スラリーを平板フィルターを用いて脱水し、６０℃の温水１５０Ｌで洗浄した。洗浄終了後のケーキ状スラリーにＳｉＯ２濃度として２０％のシリカゾル〔触媒化成工業（株）製：ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−５５０〕を１．８５ｋｇ加えた後イオン交換水で希釈し、Ａｌ２Ｏ３濃度で１０ｗｔ％になるようにした。次いで、これを環流器付タンクに移し、攪拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーをスチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら加温し所定の水分量まで濃縮した後、降温し３０分捏和した。得られた捏和物を押し出し成形機にて１．８ｍｍの円柱状に成形し１１０℃で乾燥させた。乾燥したペレットを電気炉中で５５０℃の温度で３時間焼成し、１１ｗｔ％ＳｉＯ２−８９ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３担体を得た。該担体の水銀圧入法による平均細孔直径は７０Åであった。
別途、１Ｌ容器に三酸化モリブデン２７７．８ｇ、塩基性炭酸コバルト１１５．７ｇを入れイオン交換水６００ｍｌを加え攪拌して懸濁し、この懸濁液を９５℃で５時間溶液量が減少しないよう適当な環流手段を施し加熱した。その後、この懸濁溶液に８５％リン酸６７．７ｇを加え懸濁物を溶解し含浸溶液を調製した。
次いで、真空脱気可能な回転式ブレンダーに前記担体１０００ｇを入れ、真空ポンプにて脱気しながら５分放置した後、先に調製した含浸溶液を担体の吸水率に合うよう液量を調節し、ブレンダーを回転させながら添加した。含浸溶液添加後、真空ポンプを停止し常圧下とし２０分間回転させ、担体中に含浸液が十分浸透するようにした。含浸された物を取り出し昇温プログラム付回転乾燥機にいれ、４０℃から２５０℃まで１時間で昇温して乾燥させた。該乾燥品を電気炉に入れ５５０℃で１時間焼成して触媒（Ａ）を得た。触媒（Ａ）の活性金属組成はＭｏＯ３：２０．０ｗｔ％、ＣｏＯ：５．０ｗｔ％、Ｐ２Ｏ５：３．０ｗｔ％であった。
該触媒（Ａ）のアンモニア吸着量をアンモニア昇温脱離法で測定した。固体酸をＮＨ３−ＴＰＤ法（ＮＨ３−ＴＰＤ法）により測定した。測定法は、測定セル中にサンプル０．０５ｍｇを入れ４００℃で６０分間前処理を行った後室温まで冷却し、ＮＨ３ガスを導入して１分間保持しＮＨ３を吸着させる。次いで、Ｈｅパージにより系内の余剰ＮＨ３を除去した後昇温を開始し、温度とともに脱離するＮＨ３の量を計測する。昇温は８００℃まで行い、その間脱離したＮＨ３の総量をＮＨ３吸着量とした。触媒（Ａ）のＮＨ３吸着量および性状を表１に示す。
スチームジャケット付１００ＬタンクにＡｌ２Ｏ３濃度換算で２２ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液９．０９ｋｇを入れ、イオン交換水で希釈し４０ｋｇとした。この溶液の中に２６ｗｔ％グルコン酸ナトリウム０．２２ｋｇを加え攪拌しながら６０℃に加温した。別途、５０Ｌ容器にＡｌ２Ｏ３濃度換算で７ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液１３．８６ｋｇを入れ６０℃の温水で希釈し４０ｋｇとした。次に、ロータリーポンプを用いて前記アルミン酸ナトリウム水溶液中に前記硫酸アルミニウム水溶液を一定速度で添加し、１０分でｐＨが７．１となるようにした。得られた懸濁スラリーを攪拌しながら６０℃で１時間熟成した。熟成後の懸濁スラリーを平板フィルターを用いて脱水し、６０℃の温水１５０Ｌで洗浄した。洗浄終了後のケーキ状スラリーにＳｉＯ２濃度として２０％のシリカゾル〔触媒化成工業（株）製：ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−５５０〕を１．８５ｋｇ加えた後イオン交換水で希釈し、Ａｌ２Ｏ３濃度で１０ｗｔ％になるようにした。次いで、これを環流器付タンクに移し、攪拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーをスチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら加温し所定の水分量まで濃縮した後、降温し３０分捏和した。得られた捏和物を押し出し成形機にて１．８ｍｍの円柱状に成形し１１０℃で乾燥させた。乾燥したペレットを電気炉中で５５０℃の温度で３時間焼成し、１１ｗｔ％ＳｉＯ２−８９ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３担体を得た。該担体の水銀圧入法による平均細孔直径は７０Åであった。
別途、１Ｌ容器に三酸化モリブデン２７７．８ｇ、塩基性炭酸コバルト１１５．７ｇを入れイオン交換水６００ｍｌを加え攪拌して懸濁し、この懸濁液を９５℃で５時間溶液量が減少しないよう適当な環流手段を施し加熱した。その後、この懸濁溶液に８５％リン酸６７．７ｇを加え懸濁物を溶解し含浸溶液を調製した。
次いで、真空脱気可能な回転式ブレンダーに前記担体１０００ｇを入れ、真空ポンプにて脱気しながら５分放置した後、先に調製した含浸溶液を担体の吸水率に合うよう液量を調節し、ブレンダーを回転させながら添加した。含浸溶液添加後、真空ポンプを停止し常圧下とし２０分間回転させ、担体中に含浸液が十分浸透するようにした。含浸された物を取り出し昇温プログラム付回転乾燥機にいれ、４０℃から２５０℃まで１時間で昇温して乾燥させた。該乾燥品を電気炉に入れ５５０℃で１時間焼成して触媒（Ａ）を得た。触媒（Ａ）の活性金属組成はＭｏＯ３：２０．０ｗｔ％、ＣｏＯ：５．０ｗｔ％、Ｐ２Ｏ５：３．０ｗｔ％であった。
該触媒（Ａ）のアンモニア吸着量をアンモニア昇温脱離法で測定した。固体酸をＮＨ３−ＴＰＤ法（ＮＨ３−ＴＰＤ法）により測定した。測定法は、測定セル中にサンプル０．０５ｍｇを入れ４００℃で６０分間前処理を行った後室温まで冷却し、ＮＨ３ガスを導入して１分間保持しＮＨ３を吸着させる。次いで、Ｈｅパージにより系内の余剰ＮＨ３を除去した後昇温を開始し、温度とともに脱離するＮＨ３の量を計測する。昇温は８００℃まで行い、その間脱離したＮＨ３の総量をＮＨ３吸着量とした。触媒（Ａ）のＮＨ３吸着量および性状を表１に示す。
製造例２
水熱処理により調製した骨格外アルミナ（ＮＦＡ）含有量５．０ｗｔ％、格子定数２４．５７Åの超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）１６５０ｇを３３５０ｇのイオン交換水に撹拌しながら懸濁し６０℃まで加温した。このゼオライト懸濁スラリーに２５ｗｔ％硫酸水溶液を加え、懸濁スラリーのｐＨを２．８にしたゼオライト懸濁スラリーを調製した。
別途、６０℃に加温したＡｌ２Ｏ３濃度５ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液２８５０ｇを準備した。このアルミン酸ナトリウム水溶液に前記ゼオライト懸濁スラリーを５分間で添加した。添加終了後の混合スラリーのｐＨは７．８であった。該混合スラリーを１時間撹拌した後、減圧吸引式濾過器で固液分離し、６０℃のイオン交換水をかけて洗浄し残存しているＮａイオンやＳＯ４イオン等の副生塩を除去して、アルミナ水和物で被覆したＹ型ゼオライトを調製した。該アルミナ水和物で被覆したＹ型ゼオライトの被覆アルミナ量は４０ｗｔ％（酸化物基準）であった。
別途、スチームジャケット付１００ＬタンクにＡｌ２Ｏ３濃度換算で２２ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液９．０９ｋｇを入れ、イオン交換水で希釈し４０ｋｇとした。この溶液の中に２６ｗｔ％グルコン酸ナトリウム０．２２ｋｇを加え攪拌しながら６０℃に加温した。
また、５０Ｌ容器にＡｌ２Ｏ３濃度換算で７ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液１３．８６ｋｇを入れ６０℃の温水で希釈し４０ｋｇとした。
次いで、ロータリーポンプを用いて前記アルミン酸ナトリウム水溶液中に前記硫酸アルミニウム水溶液を一定速度で、ｐＨが７．１となるように１０分間で添加してアルミナ水和物スラリーを調製した。得られたアルミナ水和物スラリーを攪拌しながら６０℃で１時間熟成し、熟成後の該スラリーを平板フィルターを用いて脱水し、６０℃の温水１５０Ｌで洗浄した。洗浄終了後のケーキ状アルミナ水和物スラリーをイオン交換水で希釈し、Ａｌ２Ｏ３濃度で１０ｗｔ％になるようにし、これを環流器付タンクに入れて攪拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーをスチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら加温し所定の水分量まで濃縮した後、降温し３０分間捏和した。得られた捏和物に先に調製したアルミナ水和物被覆ゼオライト１．６６ｋｇをニーダーで練り込みながら添加し混練した。得られた捏和物を押し出し成形機にて１．８ｍｍの円柱状に成形した後、１１０℃で乾燥し、次いで、電気炉中で５５０℃の温度で３時間焼成して、５０ｗｔ％アルミナ被覆Ｙ型ゼオライト含有アルミナ担体を得た。該担体の水銀圧入法による細孔径は１１０Åであった。
別途、１Ｌ容器に三酸化モリブデン２７７．８ｇ、塩基性炭酸ニッケル１７０．６ｇを入れ、イオン交換水６００ｍｌを加え攪拌して懸濁し、この懸濁液を９５℃で５時間溶液量が減少しないよう適当な環流手段を施し加熱した。その後この懸濁溶液に８５ｗｔ％リン酸６７．７ｇを加え懸濁物を溶解し含浸溶液を調製した。
次いで、真空脱気可能な回転式ブレンダーに前記担体１０００ｇを入れ真空ポンプにて脱気しながら５分間放置した後、先に調製した含浸溶液を担体の吸水率に合うよう液量を調節し、ブレンダーを回転させながら添加した。含浸溶液添加後、真空ポンプを停止し常圧下として２０分間回転させ、担体中に含浸溶液が十分浸透するようにした。含浸された物を取り出し昇温プログラム付回転乾燥機にいれ、４０℃から２５０℃まで１時間で昇温して乾燥させた。乾燥品を電気炉に入れ５５０℃で１時間焼成して触媒（Ｂ）を得た。得られた触媒（Ｂ）の活性金属組成は、ＭｏＯ３：２０．０ｗｔ％、ＮｉＯ：５．０ｗｔ％、Ｐ２Ｏ５：３．０ｗｔ％であった。触媒（Ｂ）のＮＨ３吸着量および性状を表１に示す。
水熱処理により調製した骨格外アルミナ（ＮＦＡ）含有量５．０ｗｔ％、格子定数２４．５７Åの超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）１６５０ｇを３３５０ｇのイオン交換水に撹拌しながら懸濁し６０℃まで加温した。このゼオライト懸濁スラリーに２５ｗｔ％硫酸水溶液を加え、懸濁スラリーのｐＨを２．８にしたゼオライト懸濁スラリーを調製した。
別途、６０℃に加温したＡｌ２Ｏ３濃度５ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液２８５０ｇを準備した。このアルミン酸ナトリウム水溶液に前記ゼオライト懸濁スラリーを５分間で添加した。添加終了後の混合スラリーのｐＨは７．８であった。該混合スラリーを１時間撹拌した後、減圧吸引式濾過器で固液分離し、６０℃のイオン交換水をかけて洗浄し残存しているＮａイオンやＳＯ４イオン等の副生塩を除去して、アルミナ水和物で被覆したＹ型ゼオライトを調製した。該アルミナ水和物で被覆したＹ型ゼオライトの被覆アルミナ量は４０ｗｔ％（酸化物基準）であった。
別途、スチームジャケット付１００ＬタンクにＡｌ２Ｏ３濃度換算で２２ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液９．０９ｋｇを入れ、イオン交換水で希釈し４０ｋｇとした。この溶液の中に２６ｗｔ％グルコン酸ナトリウム０．２２ｋｇを加え攪拌しながら６０℃に加温した。
また、５０Ｌ容器にＡｌ２Ｏ３濃度換算で７ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液１３．８６ｋｇを入れ６０℃の温水で希釈し４０ｋｇとした。
次いで、ロータリーポンプを用いて前記アルミン酸ナトリウム水溶液中に前記硫酸アルミニウム水溶液を一定速度で、ｐＨが７．１となるように１０分間で添加してアルミナ水和物スラリーを調製した。得られたアルミナ水和物スラリーを攪拌しながら６０℃で１時間熟成し、熟成後の該スラリーを平板フィルターを用いて脱水し、６０℃の温水１５０Ｌで洗浄した。洗浄終了後のケーキ状アルミナ水和物スラリーをイオン交換水で希釈し、Ａｌ２Ｏ３濃度で１０ｗｔ％になるようにし、これを環流器付タンクに入れて攪拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーをスチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら加温し所定の水分量まで濃縮した後、降温し３０分間捏和した。得られた捏和物に先に調製したアルミナ水和物被覆ゼオライト１．６６ｋｇをニーダーで練り込みながら添加し混練した。得られた捏和物を押し出し成形機にて１．８ｍｍの円柱状に成形した後、１１０℃で乾燥し、次いで、電気炉中で５５０℃の温度で３時間焼成して、５０ｗｔ％アルミナ被覆Ｙ型ゼオライト含有アルミナ担体を得た。該担体の水銀圧入法による細孔径は１１０Åであった。
別途、１Ｌ容器に三酸化モリブデン２７７．８ｇ、塩基性炭酸ニッケル１７０．６ｇを入れ、イオン交換水６００ｍｌを加え攪拌して懸濁し、この懸濁液を９５℃で５時間溶液量が減少しないよう適当な環流手段を施し加熱した。その後この懸濁溶液に８５ｗｔ％リン酸６７．７ｇを加え懸濁物を溶解し含浸溶液を調製した。
次いで、真空脱気可能な回転式ブレンダーに前記担体１０００ｇを入れ真空ポンプにて脱気しながら５分間放置した後、先に調製した含浸溶液を担体の吸水率に合うよう液量を調節し、ブレンダーを回転させながら添加した。含浸溶液添加後、真空ポンプを停止し常圧下として２０分間回転させ、担体中に含浸溶液が十分浸透するようにした。含浸された物を取り出し昇温プログラム付回転乾燥機にいれ、４０℃から２５０℃まで１時間で昇温して乾燥させた。乾燥品を電気炉に入れ５５０℃で１時間焼成して触媒（Ｂ）を得た。得られた触媒（Ｂ）の活性金属組成は、ＭｏＯ３：２０．０ｗｔ％、ＮｉＯ：５．０ｗｔ％、Ｐ２Ｏ５：３．０ｗｔ％であった。触媒（Ｂ）のＮＨ３吸着量および性状を表１に示す。
製造例３
製造例２において、アルミナ水和物被覆Ｙ型ゼオライトの使用量を０．３３ｋｇとする以外は製造例２と同様にして、１０ｗｔ％アルミナ被覆Ｙ型ゼオライト含有アルミナ担体を得た。該担体の水銀圧入法による細孔径は１１０Åであった。
該担体を使用して製造例２と同様にして触媒（Ｃ）を調製した。触媒（Ｃ）の活性金属組成は、ＭｏＯ３：２０．０ｗｔ％、ＮｉＯ：５．０ｗｔ％、Ｐ２Ｏ５：３．０ｗｔ％であった。触媒（Ｃ）のＮＨ３吸着量および性状を表１に示す。
製造例２において、アルミナ水和物被覆Ｙ型ゼオライトの使用量を０．３３ｋｇとする以外は製造例２と同様にして、１０ｗｔ％アルミナ被覆Ｙ型ゼオライト含有アルミナ担体を得た。該担体の水銀圧入法による細孔径は１１０Åであった。
該担体を使用して製造例２と同様にして触媒（Ｃ）を調製した。触媒（Ｃ）の活性金属組成は、ＭｏＯ３：２０．０ｗｔ％、ＮｉＯ：５．０ｗｔ％、Ｐ２Ｏ５：３．０ｗｔ％であった。触媒（Ｃ）のＮＨ３吸着量および性状を表１に示す。
実施例１
第一段目として、容量５０ｍｌの高圧流通式反応装置に製造例１の脱硫触媒（Ａ）３０ｍｌを充填し、第二段目として、第一段目と同じ容量５０ｍｌの高圧流通式反応装置に製造例２の脱硫触媒（Ｂ）を３０ｍｌを充填して軽油の脱硫反応試験を行った。
脱硫反応の前処理として３％Ｈ２Ｓ／Ｈ２ガス流通下、３３０℃で３時間硫化処理した。原料油として硫黄（Ｓ）濃度１．２％、窒素（Ｎ）濃度１５０ｐｐｍ、比重０．８５００の直留軽油を用いた。第一段目、第二段目の反応条件は、それぞれ反応圧力５．５ＭＰａ、水素純度９０％、水素／油比２５０Ｎｍ３／ｍ３、液空間速度２．０ｈｒ−１、反応温度３４０℃の条件で行い、生成油中の硫黄分をＨＯＲＩＢＡ製硫黄・重金属分析機ＭＤＸ１０６０にて分析した。第一段目の高圧流通式反応装置出口の生成油の硫黄濃度を測定したところ３５０ｐｐｍであり、ＨＰ製ＧＣ−ＡＥＤ ＨＰ６８９０／Ｇ２３５０Ａにて分析したところ４−ＭＤＢＴより保持時間の短い硫黄化合物は確認されなかった。第二段目の高圧流通式反応装置出口の生成油の硫黄濃度を表１に示す。
第一段目として、容量５０ｍｌの高圧流通式反応装置に製造例１の脱硫触媒（Ａ）３０ｍｌを充填し、第二段目として、第一段目と同じ容量５０ｍｌの高圧流通式反応装置に製造例２の脱硫触媒（Ｂ）を３０ｍｌを充填して軽油の脱硫反応試験を行った。
脱硫反応の前処理として３％Ｈ２Ｓ／Ｈ２ガス流通下、３３０℃で３時間硫化処理した。原料油として硫黄（Ｓ）濃度１．２％、窒素（Ｎ）濃度１５０ｐｐｍ、比重０．８５００の直留軽油を用いた。第一段目、第二段目の反応条件は、それぞれ反応圧力５．５ＭＰａ、水素純度９０％、水素／油比２５０Ｎｍ３／ｍ３、液空間速度２．０ｈｒ−１、反応温度３４０℃の条件で行い、生成油中の硫黄分をＨＯＲＩＢＡ製硫黄・重金属分析機ＭＤＸ１０６０にて分析した。第一段目の高圧流通式反応装置出口の生成油の硫黄濃度を測定したところ３５０ｐｐｍであり、ＨＰ製ＧＣ−ＡＥＤ ＨＰ６８９０／Ｇ２３５０Ａにて分析したところ４−ＭＤＢＴより保持時間の短い硫黄化合物は確認されなかった。第二段目の高圧流通式反応装置出口の生成油の硫黄濃度を表１に示す。
実施例２
第二段目の触媒を製造例３で調製した触媒（Ｃ）を用いたこと以外は実施例１と全く同様にして軽油の脱硫反応試験を行った。試験結果を表１に示す。
第二段目の触媒を製造例３で調製した触媒（Ｃ）を用いたこと以外は実施例１と全く同様にして軽油の脱硫反応試験を行った。試験結果を表１に示す。
比較例１
第一段目、第二段目共に製造例１の触媒（Ａ）を用いたこと以外は実施例１と全く同様にして軽油の脱硫反応試験を行った。試験結果を表１に示す。
第一段目、第二段目共に製造例１の触媒（Ａ）を用いたこと以外は実施例１と全く同様にして軽油の脱硫反応試験を行った。試験結果を表１に示す。
比較例２
第一段目、第二段目共に製造例２で調製した触媒（Ｂ）を用いたこと以外は実施例１と全く同様にして軽油の脱硫反応試験を行った。試験結果を表１に示す。
第一段目、第二段目共に製造例２で調製した触媒（Ｂ）を用いたこと以外は実施例１と全く同様にして軽油の脱硫反応試験を行った。試験結果を表１に示す。
比較例３
第一段目に製造例２で調製した触媒（Ｂ）、第二段目に製造例１で調製した触媒（Ａ）を用いたこと以外は実施例１と全く同様にして軽油の脱硫反応試験を行った。試験結果を表１に示す。
第一段目に製造例２で調製した触媒（Ｂ）、第二段目に製造例１で調製した触媒（Ａ）を用いたこと以外は実施例１と全く同様にして軽油の脱硫反応試験を行った。試験結果を表１に示す。
実施例１及び２の水素化脱硫方法では、生成油硫黄分を１０ｐｐｍ以下まで低減させることができたが、比較例１〜３の水素化脱硫方法では生成油硫黄分を１０ｐｐｍ以下まで低減させることができなかった。
Claims (4)
- 硫黄分を含有する軽油を、第一段目で下記触媒（１）と接触させて水素化脱硫し、次いで第二段目で下記触媒（２）と接触させて水素化脱硫して軽油中の硫黄分を１０ｐｐｍ以下にすることを特徴とする軽油の水素化脱硫方法。
触媒（１）：アルミナを主成分とする担体に周期律表第VIＢ族金属成分と第VIII族金属成分およびリン成分を担持した触媒であって、触媒の（１ａ）アンモニア昇温脱離法によるアンモニア吸着量が０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以下である脱硫触媒。
触媒（２）：アルミナ被覆Ｙ型ゼオライトを含有する多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIＢ族金属成分と第VIII族金属成分およびリン成分を担持した触媒であって、触媒の（２ａ）アンモニア昇温脱離法によるアンモニア吸着量が０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上である脱硫触媒。 - 前記触媒（１）のアルミナを主成分とする担体が、シリカ（ＳｉＯ２）を２〜２０重量％（担体基準）の範囲で含有するものである請求項１記載の軽油の水素化脱硫方法。
- 前記触媒（２）のアルミナ被覆Ｙ型ゼオライトを含有する多孔性無機酸化物担体が、アルミナ被覆Ｙ型ゼオライトを３〜７０重量％（担体基準）の範囲で含有するものである請求項１または２記載の軽油の水素化脱硫方法。
- 前記第一段目の触媒（１）と前記第二段目の触媒（２）の触媒使用量の割合〔触媒（１）／触媒（２）〕が１０／９０〜９０／１０容量比である請求項１、２または３記載の軽油の水素化脱硫方法。
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